一种用于合成DSD酸的催化剂及其制备方法和应用与流程

一种用于合成dsd酸的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及有机合成技术领域，更具体而言，涉及一种用于合成dsd酸的催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸，又称dsd酸，是精细化工领域的重要中间体，主要用于制造二苯乙烯类荧光增白剂，还可用于制造直接染料、活性染料、杀菌剂等。目前常用dns酸催化加氢还原制备dsd酸，要求dns酸的两个硝基完全还原成胺基,同时必须保留乙烯键。由于加氢还原芳香硝基和乙烯键的难易程度相差很小，硝基被还原的同时，乙烯键也可能被还原成苄基物。催化还原硝基的过程是一连串复杂反应，在反应的同时还可能生成氧化偶氮化合物、偶氮化合物、醛化物等。如果减弱催化剂的活性，会有部分硝基还原不完全生成单硝基还原物，而这些副产物基本都是有颜色的化合物，很难除去，从而影响产品的色度，致使产品质量达不到要求。
3.传统的制备dsd酸使用的催化剂为铁粉，即由4,4，-二硝基二苯乙烯-2,2,-二磺酸(dns酸)经铁粉还原制备，该方法存在造成严重污染环境的问题，无法满足现代生产节能、高效、环保的要求。西班牙科学家corma等在2008年将负载在二氧化钛和四氧化三铁上的金纳米颗粒作为催化剂成功的应用在了含硝基的化合物的加氢还原中，并证明了他们对含有碳碳双键、醛基、膳基等可还原性基团的硝基芳香化合物的还原都具有良好的选择性。但是由于贵金属成本较高，分散性不好，因此，目前通过引入非贵金属及载体来合成催化剂用于催化加氢反应，以此来降低成本，提高分散度，从而提高反应活性成为研究的重点。
4.反应过程：
[0005][0006]
主要副反应：
[0007]


技术实现要素：

[0008]
本发明的目的在于，针对目前合成dsd酸所用催化剂存在的不足，提供一种用于合成dsd酸的催化剂及其制备方法。所制备的催化剂应纯度高、分散性好、无团聚、利于环境净化；催化剂用于dns钠盐氢化还原制备dsd酸过程中，可避免传统铁粉还原法所带来的严重
的环境污染的问题，同时又能降低使用贵金属的成本；合成dsd酸收率高、反应选择性好，副产物含量低。
[0009]
本发明所采用的具体技术方案为：
[0010]
一种用于合成dsd酸的催化剂ni
a-la
b-ptc/(al2o3)
d-(zro2)e，以ni、la、pt为主要组分，al2o
3-zro2作为复合载体，以摩尔量计，各组分摩尔量分别为：a为0.013-0.027mol，b为0.0018-0.003mol，c为0.0018-0.0035mol，d为0.06-0.07mol，e为0.0016-0.008mol。
[0011]
一种用于合成dsd酸的催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：
[0012]
(1)称量：首先按上述计量称取六水合硝酸镍、六水合硝酸镧及六水合氯铂酸，配制成溶液1；然后，按计量称取九水硝酸铝、五水硝酸锆，配制成溶液2；最后，按计量称取氢氧化钠，配制氢氧化钠溶液3；
[0013]
(2)制备：在搅拌条件、65-75℃温度下，向溶液1中缓慢加入溶液2，同时加入溶液3，将ph调至9-11，ph稳定后在搅拌条件、65-75℃温度下继续保持8h；
[0014]
(3)将步骤(2)所得物料移入水热反应釜中，在烘箱中、90
±
5℃烘12h；
[0015]
(4)将步骤(3)所得物料进行抽滤，水洗3次；
[0016]
(5)将步骤(4)所得物料于105℃下烘干12h；
[0017]
(6)焙烧：将步骤(5)烘干后的物料放入马弗炉中，以2-5℃/min的升温速率，在400-500℃下焙烧4h；
[0018]
(7)将步骤(6)所得固体进行压片、筛分，选取20-40目的催化剂经预处理后用于dsd酸合成反应中；
[0019]
进一步地，所述步骤(2)中ph为10
±
0.5；
[0020]
进一步地，所述步骤(2)中搅拌速度为20rpm，温度为65℃；
[0021]
进一步地，所述步骤(3)中水热反应时的温度为90℃；
[0022]
进一步地，所述步骤(6)升温速率为2℃/min，焙烧温度为：400℃；
[0023]
进一步地，所述步骤(7)中预处理为在n2、h2气氛中进行还原，其流量之比为3:1；
[0024]
进一步地，所述步骤(7)中预处理即在n2、h2气氛中进行还原时的系统压力为0.25-0.3mpa；
[0025]
进一步地，所述步骤(7)中预处理还原时的还原温度为：200℃；
[0026]
进一步地，所述步骤(7)中将催化剂用于dsd合成反应中，系统压力为1.5-2.0mpa；
[0027]
进一步地，所述步骤(7)中将催化剂用于dsd合成反应中，反应温度为260-280℃。
[0028]
本发明所具有的有益效果为：
[0029]
1.本发明提供了一种ni-la-pt/al2o
3-zro2催化剂并将其用于dsd酸合成反应中，该催化剂以水热法制备，该方法所制备的催化剂纯度高、分散性好、无团聚、利于环境净化。
[0030]
2.在pt的基础上引入ni、la形成复合金属催化剂，同时引入al2o3、zro2载体，提高催化剂的分散度，有效提高催化剂的反应活性；同时，降低了使用贵金属催化剂的成本。
[0031]
3.用于dns钠盐氢化还原制备dsd酸反应中，首先避免了传统铁粉还原法带来的环境污染问题，同时，反应为高温连续反应，可有效提高反应活性，收率高、反应选择性高，副产物含量低。
具体实施方式
[0032]
下面结合实施例对本发明技术方案进行进一步说明，所述实施例仅仅是本发明的部分实施例。
[0033]
实施例1
[0034]
一种用于合成dsd酸的催化剂ni
a-la
b-ptc/(al2o3)
d-(zro2)e的制备：
[0035]
催化剂ni
a-la
b-ptc/(al2o3)
d-(zro2)e优选各组分摩尔量：a为0.018mol，b为0.0025mol，c为0.003mol，d为0.064mol，e为0.0016mol。
[0036]
镍、镧、铂、铝、鋯离子总物质的量与氢氧根物质的量之比为1:2.8。
[0037]
具体制备步骤如下：
[0038]
(1)首先按上述计量称取六水合硝酸镍、六水合硝酸镧及六水合氯铂酸，配制成溶液1；然后，按计量称取九水硝酸铝、五水硝酸锆，配制成溶液2；最后，按计量称取氢氧化钠，配制氢氧化钠溶液3；
[0039]
(2)在搅拌条件、65℃温度下，向溶液1中缓慢加入溶液2，同时加入溶液3，将ph调至10
±
0.5，ph稳定后在搅拌条件、65℃温度下继续保持8h；
[0040]
(3)将步骤(2)所得物料移入水热反应釜中，在烘箱中、90
±
5℃烘12h；
[0041]
(4)将步骤(3)所得物料进行抽滤，水洗3次；
[0042]
(5)将步骤(4)所得物料于105℃下烘干12h；
[0043]
(6)焙烧：将步骤(5)烘干后的物料放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率，在400℃下焙烧4h；
[0044]
(7)将步骤(6)所得固体进行压片、筛分，选取20-40目的催化剂进行预处理：即将选取的20-40目催化剂放入微型反应器中，首先用氮气置换反应系统中的空气，经取样检测置换合格后通入氢气，逐步升温至200℃，并在此温度下保持2h；还原之后得到可用于合成dsd酸的催化剂，存放于无水乙醇中备用。
[0045]
实施例2
[0046]
将上述方法制备的催化剂用于dsd酸合成反应中：
[0047]
(1)固体dns酸二钠盐的溶解：在1000ml的烧瓶中依次加入水、固体dns酸二钠盐(水与固体dns酸二钠盐重量比为1:1.5)，开始搅拌，逐步升温至125℃，在此温度下充分搅拌使固体dns酸二钠盐充分溶解，备用；
[0048]
(2)将催化剂(加入量为dns酸二钠盐质量的3％)加入加氢反应器中，加入水200ml，首先用氮气置换反应系统中的空气，经取样检测置换合格后通入氢气，系统压力保持为1.7mpa。开启搅拌，逐步升温至275℃，开始进料即dns酸二钠盐溶液，进料保持连续匀速直至进料完毕后继续维持30min使反应进行的更充分；
[0049]
(3)反应结束后重新将反应系统内的氢气置换为氮气，滤出催化剂；反应所得物料进行酸析，即反应所得物料在搅拌过程中加入h2so4至ph为2，至此得到dsd酸悬浊液；
[0050]
(4)将dsd酸悬浊液进行抽滤，得到dsd滤饼；dsd酸的收率为：99.8％，色谱含量为：99.3％，苄基物含量为：0.015％。
[0051]
上面仅对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化，这些变化均应包含在本发明的保护范围之内。