一种钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用

本技术涉及一种钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备领域。

背景技术：

1、钙钛矿氧化物由于结构稳定，组分变化多样；化合物结构容易表征；元素的价态、比例及空位含量可在较大范围内调节，在化学链烷烃转化中得到广泛应用。文献研究表明，钙钛矿材料催化性能不仅依赖于颗粒的尺寸、晶面、形貌和载体，还可以通过调节表面结构发生重构来影响性能。钙钛矿材料由于其组分的复杂性，表面元素分布往往与体相差异巨大，致使其催化性能千差万别。yildiz等人(j.am.chem.soc.2013，135，7909-7925)通过研究la0.8d0.2mno3(d＝ca,sr,ba)的阳离子偏析现象，发现阳离子尺寸不匹配、氧空位和阳离子空位分布分别通过影响弹性势能和静电相互作用来驱动钙钛矿表面掺杂剂偏析，直接影响orr中阴极的反应性能和稳定性。irvine等人(nat.mater.2016,15,1010-1016)通过在la0.8sr0.2coo3表面修饰不同还原性的b位离子，导致orr中氧交换速率存在差异。在热化学方面，wu等人(angew.chem.2017,129,9952-9956)通过控制钙钛矿表面终止位点以调控反应选择性，用不同的处理方法使srtio3表面sr富集或者ti富集，通过调节催化剂酸碱性，改变2-丙醇脱氢产物选择性。从以上研究可以看出调控表面元素分布会显著影响钙钛矿催化剂的反应活性。

2、但是由于钙钛矿材料在合成过程中需经过高温焙烧(一般>800℃)，催化剂的表面积迅速下降，烧结严重，颗粒分布不均匀，使其活性降低。可采取多种方法以提高催化剂抗烧结性能，如(1)将其负载到合适的载体上。kuhn等人(acs catal.2018,8,4,3021-3029)发现二氧化硅负载的钙钛矿氧化物在低温下可以增强co2转化成co的能力。虽然通过构建负载型氧载体一定程度上缓解了催化剂的烧结问题，但是其负载量往往较低；而钙钛矿负载量提高后，载体被钙钛矿包覆，反应过程中大量晶格氧的得失，容易导致氧载体颗粒烧结长大，使得载氧量和循环稳定性无法兼顾。(2)通过模板法制备具有核壳结构的钙钛矿型催化剂，可提高负载量并增大比表面积，但是壳层材料会覆盖表面活性位点，导致性能下降。(3)通过机械球磨法在较低温度下获得纳米尺度钙钛矿型催化剂，有效提高了催化剂的比表面积，但是存在初始活性较高，在反应过程中迅速烧结的问题。

3、在航天动力领域，钙钛矿作为催化剂在推进级高浓度过氧化氢催化分解技术方面具有独特的性能优势。催化分解是过氧化氢推进剂的一个主要应用模式，即在催化剂作用下将其分解成由o2和h2o组成的高温富氧燃气，既可以作为单组元动力的工质又可以作为双组元动力的氧化剂，其中，催化剂是决定过氧化氢动力系统应用效能的核心技术之一。常规的过氧化氢催化分解技术通常采用金属ag作为活性组分，具有较高的反应活性，但在过氧化氢催化分解过程中，受单质ag离子化的影响，导致ag活性组分严重流失，大幅降低了催化剂工作时限，在百秒级时间内即出现催化剂床流阻(喷前压-室压)明显增加的问题，进而制约动力系统的稳定工作周期。

4、钙钛矿型催化剂在甲醇分解反应方面的应用也是重要的研究方向。甲醇来源广泛，易于储备和运输，具有较高的能量转换效率，反应产物主要为水和少量二氧化碳，是绿色能源，甲醇是未来非常有潜力的高能燃料，是h2和co良好的载体。尽管甲醇低温裂解催化剂体系研究已经取得了一定的突破，但也存在一些有待解决的问题，比如cu系催化剂由于低温时就具有良好的催化活性和选择性等优越的催化性能，较适合于甲醇分解反应，但铜系催化剂热稳定性较差、易于热烧结。

5、钙钛矿型催化剂在低碳烷烃(甲烷、乙烷和丙烷)转化中的应用同样是研究的热点问题。天然气是我国能源组成的重要部分，将其中的低碳烷烃(甲烷、乙烷和丙烷)转化为高附加值化学品有重要意义。化学链重整技术以氧载体的晶格氧为氧源，将烷烃选择性氧化，再利用o2、co2或h2o使被还原的氧载体再生，实现了催化剂的循环利用，能有效避免烷烃与气态氧直接接触，抑制烷烃的过度氧化，抑制积碳在活性中心上的大量累积，提高了催化剂的使用寿命。

技术实现思路

1、本发明提供了一种纳米二氧化硅改性的三维有序大孔钙钛矿型催化剂的制备方法，其目的在于通过化学刻蚀及高温(900～1200℃)气氛焙烧，调控钙钛矿表面a/b位元素比例，实现在高浓度过氧化氢分解、甲醇分解和化学链低碳烷烃转化反应中展现出优异的活性和稳定性。

2、本技术的一个方面，提供了一种钙钛矿型催化剂，所述钙钛矿型催化剂利用纳米二氧化硅改性，形成钙钛矿型催化剂；

3、其中，钙钛矿为afexm1-xo3，a选自la、ce、ca、sr和ba中的至少两种，m选自cr、mn、co或cu中的至少一种，0≤x≤1。

4、所述钙钛矿型催化剂具有三维有序大孔。

5、本技术的另一个方面，提供一种上述的钙钛矿型催化剂的制备方法，所述制备方法包括：

6、(1)通过乳液聚合法制备聚甲基丙烯酸甲酯微球；

7、(2)将含a金属元素的前驱体、fe的前驱体、含m金属元素的前驱体、纳米二氧化硅与水混合，加入乙二醇和柠檬酸，形成混合溶液；

8、(3)将步骤(2)获得的混合溶液加入聚甲基丙烯酸甲酯微球，浸渍、干燥、焙烧i、焙烧ii；

9、(4)焙烧iii获得所述钙钛矿型催化剂。

10、作为一种具体的实施方式，所述制备方法包括：

11、(1)制备聚甲基丙烯酸甲酯微球(pmma)；(2)在搅拌下将la、ce、ca、sr、ba、fe、cr、mn、co和cu中的部分前驱体及纳米二氧化硅(10-20nm)按照化学计量比加入到去离子水中，其中金属与二氧化硅质量比为(2～20):1；(3)再加入乙二醇和柠檬酸，其中柠檬酸与金属离子的摩尔比为(1～3):1；(4)将上述液体加入到制备好的pmma中，浸渍12h后抽滤，80℃过夜干燥；(5)将研磨后的粉末在500℃(氩气)焙烧4～10h；(6)随后在800℃(空气)焙烧4～10h。

12、通过用稀硝酸、稀盐酸、醋酸、乙醇或乙二醇刻蚀及在900～1200℃且不同氧分压(氩气、空气、氧气)下焙烧4～10h，调节三维有序大孔钙钛矿型催化剂表面a/b元素比例。

13、可选地，所述la的前驱体选自la(no3)3·6h2o和lacl3中的至少一种；

14、可选地，所述ce的前驱体选自ce(no3)3·6h2o和cecl3·7h2o中的至少一种；

15、可选地，所述ca的前驱体选自ca(no3)2和cacl2中的至少一种；

16、可选地，所述sr的前驱体选自sr(no3)2和srcl2·6h2o中的至少一种；

17、可选地，所述ba的前驱体选自ba(no3)2和bacl2中的至少一种；

18、可选地，所述fe的前驱体选自fe(no3)3·9h2o和fecl3中的至少一种；

19、可选地，所述cr的前驱体选自cr(no3)3·9h2o和crcl3.6(h2o)中的至少一种；

20、可选地，所述mn的前驱体选自mn(no3)2·6h2o和mncl2中的至少一种；

21、可选地，所述co的前驱体选自co(no3)2·6h2o和cocl2·6(h2o)中的至少一种；

22、可选地，所述cu的前驱体选自cu(no3)2·3h2o和cucl2中的至少一种。

23、可选地，所述二氧化硅选自纳米二氧化硅、纳米二氧化硅溶胶、亲水性气相二氧化硅中的至少一种；

24、可选地，所述纳米二氧化硅的粒径为10～20nm；

25、可选地，所述a和b金属元素总质量与二氧化硅质量比为(2～20):1；

26、可选地，所述柠檬酸与总金属离子的摩尔比为(1～3):1。

27、可选地，所述焙烧i在氩气气氛中，500～600℃温度下焙烧4～10h；

28、所述焙烧ii在空气气氛中，700～800℃温度下焙烧4～10h；

29、所述焙烧iii在氩气、空气、氧气其中一种气氛中进行，焙烧iii温度900～1200℃，焙烧iii时间为4～10h。

30、通过在900～1200℃且不同氧分压(氩气、空气、氧气)下焙烧4～10h，调节钙钛矿表面a/b元素比例。

31、可选地，所述刻蚀剂选自稀硝酸、稀盐酸、醋酸、乙醇或乙二醇中的至少一种。通过用稀硝酸、稀盐酸、醋酸、乙醇或乙二醇刻蚀，有效提高钙钛矿表面暴露程度并增加表面b位元素比例。

32、本技术的再一个方面，提供一种上述的钙钛矿型催化剂或根据上述的制备方法获得的钙钛矿型催化剂在高浓度过氧化氢分解中的应用，所述过氧化氢的质量浓度为70％～98％，

33、反应温度为0～80℃。

34、可以用于绿色航天动力推进领域。

35、可选地，所述应用可以用于航天动力推进系统；

36、可选地，所述航天动力推进系统包括航天推进的辅助动力系统、主推动力系统中的至少一种。

37、可选地，所述催化剂和过氧化氢装载于动力系统的液体单组元推力室、气体发生器反应室、液-液双组元发动机或固-液混合动力发动机的原位氧源发生器中；

38、执行控制阀门连续开关的脉冲模式工作和持续常开的稳态模式工作，在环境温度0～80℃内，具备t90＜600ms快速响应，＞30g/cm2·s高床载和＞1000s长时间稳态工作能力。

39、本技术的另一个方面，提供一种上述的钙钛矿型催化剂或根据上述的制备方法获得的钙钛矿型催化剂在甲醇分解反应中的应用，所述甲醇中水质量分数为0～50％，反应温度为200～350℃，压力为1～20bar，所述钙钛矿型催化剂的稳定工作寿命＞200h。

40、本技术的再一个方面，提供一种上述的钙钛矿型催化剂或根据上述的制备方法获得的钙钛矿型催化剂在化学链低碳烷烃转化反应中的应用，所述低碳烷烃选自甲烷、乙烷、丙烷中的至少一种；

41、所述反应在固定床反应中进行；

42、优选地，所述低碳烷烃为甲烷时，所述甲烷氧化为合成气，反应温度为700～900℃；

43、优选地，所述低碳烷烃为乙烷时，所述乙烷氧化为乙烯，反应温度为600～750℃；

44、优选地，所述低碳烷烃为丙烷时，所述丙烷氧化为丙烯，反应温度为500～700℃。

45、所述催化剂在化学链低碳烷烃转化的应用，甲烷、乙烷或丙烷的体积分数为5％～100％，流速为30～100ml/min；o2、co2或h2o体积分数为5％～100％，流速为30～100ml/min。

46、本技术能产生的有益效果包括：

47、1、与传统负载型及核壳结构的钙钛矿催化剂相比，本发明涉及的纳米二氧化硅改性的三维有序大孔钙钛矿型催化剂可显著增加催化剂中钙钛矿占比和活性位数量，同时有效抑制催化剂烧结，从而使催化剂兼具高活性和高稳定性。

48、2、在高浓度过氧化氢分解中的应用中，相较ag基催化剂，本发明涉及的纳米二氧化硅改性的三维有序大孔钙钛矿型催化剂除具有较高的过氧化氢催化分解活性外，特别在反应稳定性方面具有显著的性能优势，在最高工作载荷＞30g/cm2·s下，在千秒级时间内，催化剂床流阻几乎没有发生波动，对大幅提升空天飞行器使役寿命具有关键的技术推动作用。

49、3、在甲醇分解中的应用中，相较于传统上cu基催化剂，而本发明所设计的纳米二氧化硅改性的三维有序大孔钙钛矿型催化剂不仅能提高甲醇低温分解的活性，还能提高反应的稳定性，使催化剂在＞200h下保持高活性。

50、4、在化学链低碳烷烃转化的应用中，本发明所设计的纳米二氧化硅改性的三维有序大孔钙钛矿型催化剂通过化学刻蚀及高温气氛焙烧调控a/b位比例，显著增加催化剂中钙钛矿占比和活性位数量，而且催化剂损失率低，机械强度高，同时有效抑制催化剂烧结。