一种电化学合成金属有机骨架膜的方法及其在气体分离中的应用

本发明属于膜分离领域，涉及金属有机骨架膜的电化学合成及应用。

背景技术：

1、高纯烯烃依然是大宗化学品生产的主要原料。然而从烯烃、链烷烃混合物中提取高纯烯烃目前主要采用低温蒸馏，该法能耗较高。膜分离法作为一种突破性的分离技术，能够有效降低化工分离过程中能源消耗，减少温室气体排放，奠定可持续发展的基础。金属有机骨架(mof)材料由金属离子或金属离子簇和有机配体构成，具有丰富的孔结构，可调控的孔尺寸，是理想的膜构筑单元。沸石咪唑酯骨架zif-8，其有效孔径(～4.0至)介于c3h6和c3h8的临界直径之间，是被认为是通过分子筛分离c3h6/c3h8的理想候选者。一直以来金属有机骨架膜的制备过程相对复杂，且所得到的膜层大多存在一定的缺陷，在实际分离过程中影响分离效果。电化学合成的方法具有快速高效的优点，电流驱动下的转化相对均匀，可以获得致密的膜层，具有良好的分离效果。因此，本次采用电化学的方法实现对二维前驱体的转化，得到较小晶粒尺寸的金属有机骨架膜。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种电化学转化纳米片前驱体得到金属有机骨架膜的方法，以及将所得到的膜材料进行气体分离性能测试。在电流驱动作用下得到均匀致密的金属有机骨架膜，完成对膜材料的优化，提高其气体分离性能。

2、一种电化学合成金属有机骨架膜的方法，包括纳米片结构前驱体的制备，外加电场作用下对前驱体转化成膜，及成膜后的气体分离测试，具体过程包括如下步骤：

3、(1)将多孔载体用去离子水、有机溶剂在0-100℃下搅拌清洗0-24h。

4、(2)清洗好的载体进行表面镀膜处理。

5、(3)金属源选用二价锌盐或二价钴盐，将碱液、二价金属盐溶液与表面活性剂水溶液依次混合，在0-100℃下搅拌0-24h后静置，得到混合液体；其中，各原料的摩尔比为金属盐：碱：表面活性剂：水＝1：0～10：0～5：1000～5000，优选为1：0～10：0～5：1000～3000；

6、(4)将多孔载体置于聚四氟支架，放到步骤(3)中得到的混合液中静置浸泡0-30天，恒温水浴0-60℃，获得生长于载体表面的二维纳米片前驱体，用去离子水、有机溶剂分别洗涤0-10次后干燥，实现一步合成二维纳米片前驱体；

7、(5)将步骤(4)得到的前驱体膜片进行镀膜处理；

8、(6)将金属盐、有机配体、离子液体、有机溶剂混合，室温下搅拌至完全溶解，得到反应液；其中，各原料的摩尔比为金属盐：有机配体：离子液体：有机溶剂＝0～1：0～100：0～10：0～1000，且金属盐、有机配体和溶剂不为0；

9、(7)将步骤(5)得到的多孔载体固定于电解池的阴极，将步骤(4)得到的反应液加入电解池中，，恒电流0～-2a，电解0～24h；

10、(8)步骤(7)所得膜片用去离子水、有机溶剂洗涤0～10次后干燥。

11、本发明在纳米片结构的限域效应的影响下，通过外加电场的作用，使薄片前驱体转化为较小尺寸的金属有机骨架膜，以提高金属有机骨架纳米片膜气体分离分离性能。

12、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中所用的多孔载体为阳极氧化铝、不锈钢网、镍网等多孔载体，孔径大小为5nm～1μm。

13、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述的多孔载体形状为片状结构、纤维结构、管式结构。

14、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述的多孔载体在使用前还需进行预处理，即将多孔载体先用去离子水、有机溶剂在0-100℃下搅拌清洗0-24h，在清洗好的载体进行表面镀膜处理；其中清洗用的有机溶剂为无水级甲醇、无水级乙醇、无水级丙酮、无水级乙二醇、无水级丙三醇、无水级正庚烷、无水级正己醇、去氧水或无水级四氢呋喃；所镀膜层的种类为金、铂、碳等导电性膜层，镀膜厚度为0～100nm。

15、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述的洗涤条件为：去离子水洗0-10次，无水级丙酮洗0-10次，每次0-6h。

16、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中和步骤(6)中，所述有机溶剂为无水级甲醇、无水级乙醇、无水级丙酮、无水级乙二醇、无水级丙三醇、无水级正庚烷、无水级正己醇、去氧水、无水级四氢呋喃中的至少一种。

17、基于以上技术方案，优选的，步骤(2)和步骤(5)中，所镀膜层的种类为金、铂、碳等导电性膜层，镀膜厚度为0～100nm。

18、基于以上技术方案，优选的，步骤(3)中所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、三乙醇胺中的至少一种。

19、基于以上技术方案，优选的，步骤(3)和步骤(6)中，所述金属盐为zn(no3)2、zncl2、zn(ch3coo)2、cocl2、co(no3)2、zrcl4、cr3(no3)3·9h2o、al(no3)·9h2o、alcl3·6h2o等，且金属盐的用量不为0。

20、基于以上技术方案，优选的，步骤(3)中，所述的碱为氨水等无机碱。

21、基于以上技术方案，优选的，步骤(3)中，当所述的碱液为氨水，金属源为二价锌盐，所用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵时，各原料的摩尔比为二价锌盐：氨水：十六烷基三甲基溴化铵：水＝1：0～10：0～5：1000～5000；且氨水、十六烷基三甲基溴化铵不能为0。

22、基于以上技术方案，优选的，步骤(4)中，优选的恒温水浴温度为0-60℃，载体在混合液中的生长时间为0-30天.

23、基于以上技术方案，优选的，步骤(4)和步骤(8)中，洗涤条件为去离子水冲洗0-60min，无水级乙醇冲洗0-60min。

24、基于以上技术方案，优选的，步骤(6)中所述的有机配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑、5-氯苯并咪唑、3h-咪唑并[4,5-c]吡啶、5-甲氧基-2-苯并咪唑、对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸2、5-二氯对苯二甲酸、2、5-二羟基对苯二甲酸、2、5-二溴对苯二甲酸的至少一种。

25、基于以上技术方案，优选的，步骤(6)中，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐等。

26、基于以上技术方案，优选的，步骤(6)中，当所述金属盐为二价锌盐，有机配体为甲基咪唑，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，有机溶剂为无水甲醇时，各原料的摩尔比为二价锌盐：甲基咪唑：1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐：有机溶剂＝0～1：0～100：0～10：0～1000，其中金属盐、有机配体和溶剂不为0；

27、基于以上技术方案，优选的，步骤(7)中，电解池的尺寸为1-1000cm3，加入电解液的体积为1-1000cm3；所用方法为恒电流法，所通电流为直流0～-2a，通电时间为0-24h。

28、基于以上技术方案，优选的，电解过程的阴极和阳极均为石墨，多孔载体固定于电解池的阴极。

29、基于以上技术方案，优选的，步骤(4)和步骤(8)中，所述干燥的条件为：温度0-200℃，时间1-24h。

30、本发明还涉及上文所述的方法制备的金属有机骨架膜。

31、本发明所述的金属有机骨架膜是zif系列、uio系列、mil系列、cau系列等金属有机骨架材料及其改性后的衍生物。通过对载体的处理方式、配体种类和用量、电流密度的调控实现对金属有机骨架材料进行可控制备。

32、本发明还涉及上文所述的金属有机骨架膜在气体分离、液体分离和染料分离中的应用，尤其是丙烯/丙烷分离。

33、有益效果：本发明先是在多孔载体表面原位生长二维纳米片前驱体，然后在电流驱动的作用下将纳米片前驱体转化成金属有机骨架膜。通过对纳米片前驱体厚度、配体浓度、电流密度进行可控调变，有效控制金属有机骨架的尺寸，可以获得优良的金属有机骨架膜材料，提高其丙烯、丙烷的分离性能。电流驱动的方法具有快速、均匀、高效等优点，具有良好的工业应用前景。