一种固体超强酸为载体的钴基催化剂及其制备方法和应用

本技术属于化工催化，具体涉及一种固体超强酸为载体的钴基催化剂及其制备方法和在低级脂肪醇、丙酮临氢胺化制备低级脂肪胺中的应用。

背景技术：

1、低级脂肪胺是氨分子的氢原子被烷基取代而生成的衍生物，主要包括乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺等各大类有机胺化合物，它们均是重要的精细化工中间体，可与多种化合物反应形成衍生物，广泛用于医药、农药、橡胶助剂、金属选矿及其它行业。

2、中国发明专利申请公开说明书cn101869836a提供了一种低级脂肪胺催化剂、制备方法及其应用，该催化剂以氧化铝为载体，活性组分包括：(1)co，10％～50％；(2)ce、nd、pr和gd中的至少一种，0.01％～5％；(3)cr、没g、ba、ag、mn、ti、ge和zr中的至少一种，0.01％～10％。该催化剂在较高的反应温度下(170℃)表现出了较好的乙醇胺化反应性能，但低温活性和稳定性有待提高，也不利于乙基胺的选择性。

3、中国发明专利申请公开说明书cn1785514a公开了一种制备正丙胺的催化剂，该催化剂以氧化铝为载体，ni、cu、w为活性组分。该催化剂用于正丙醇临氢胺化制正丙胺，具有很好的活性和二正丙胺选择性。在反应温度175℃，反应压力1.6mpa，空速0.38h-1，正丙醇转化率99％，二正丙胺选择性90％。该催化剂同样需要在较高反应温度下进行，存在低温活性不足的问题。

4、黄凤兴等【石油化工，2001，30(12)，908-911】采用浸渍法制备cu-ni-zn-mg/a12o3催化剂，用于异丙醇氨化制异丙胺反应。研究了催化剂中铜，镍加入量及反应压力、温度、空速、氨与异丙醇摩尔比等对氨化反应的影响。在适宜的催化剂组成及操作条件下.异丙醇单程转化率达到70％，异丙胺选择性达到95％。

5、杨克勇等【石油炼制与化工，2001，32(8)，11-14】采用石油化工科学研究院研究开发的以铜、镍为活性组元的催化剂，在实验室进行了异丙醇氨化合成异丙胺工艺条件的考察和优化，并在吴江科达石油化工厂改建的500t/a工业装置上进行了工业应用。工业运转结果表明，该工艺具有操作条件缓和、产品选择性好、物耗低、催化剂寿命长等特点，在压力1.8mpa、温度170～215℃、氨醇摩尔比5～7、异丙醇空速不大于0.7h-1的条件下，异丙胺摩尔选择性不小于97％，异丙醇单耗不大于1.06t/t，液氨单耗不大于0.31t/t，催化剂寿命可达5个月以上，产品纯度98％～99.5％。

6、中国发明专利申请公开说明书cn101816938a公开了一种丙酮胺化制异丙胺的催化剂，该催化剂为镍基氧化铝催化剂，在常压、反应温度110℃，丙酮液时体积空速0.5h-1，n(丙酮):n(氨气):n(氢气)＝1:3:3的反应条件下，丙酮转化率99％左右，异丙胺选择性78％左右。

7、中国发明专利申请公开说明书cn101880236a公开了一种以氧化铝、二氧化硅、活性炭、二氧化钛或分子筛为载体，10％～40％的ni为活性组分的催化剂。该催化剂采用氨水和水为溶剂，溶解硝酸镍配成溶液，以等体积浸渍或喷淋的方式制备催化剂。在150℃，常压，丙酮液时空速0.5h-1和丙酮:氨:氢气的摩尔比为1:3:3条件下，丙酮转化率99.12％，异丙胺选择性86.76％。

8、董玉涛等[工业催化,2015,23(4):320-325]考察了氧化铝负载镍催化剂用于丙酮胺化反应制异丙胺。在反应压力0.3～0.4mpa，反应温度(110～120)℃，n(丙酮):n(氨气):n(氢气)＝1:3:(3～4)，空速(0.30～0.35)h-1，在最佳条件下，丙酮转化率97.2％，异丙胺选择性100％，催化剂连续使用4个月仍保持较好的催化活性。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供了一种用于合成正丙胺和异丙胺的催化剂，该催化剂不仅可用于正丙醇制正丙基胺，还可以用丙酮和异丙醇临氢胺化制异丙胺。

2、本发明提供了一种钴基催化剂，包含活性组分与载体，所述载体为固体超强酸so42-/al2o3-sio2-tio2，所述活性组分中的活性元素为钴元素；

3、以催化剂重量百分比计，钴元素含量为10％～35％。

4、可选地，所述钴元素含量为15％～30％。

5、可选地，钴元素含量为12％、18％、20％、25％、28％、32％，或上述任意两点间的任意值。

6、可选地，所述钴基催化剂为直径3～4mm的圆柱形或球形催化剂，比表面积120～170m2.g-1，孔容>0.5cm3.g-1，孔径>10nm。

7、可选地，所述固体超强酸so42-/al2o3-sio2-tio2中，以固体超强酸so42-/al2o3-sio2-tio2重量百分比计，so42-含量为1％～10％，al2o3含量为65％～95％，sio2含量为0.1％～5％，tio2含量为0.1％～5％。

8、本发明提供了一种上述钴基催化剂的制备方法，将固体超强酸so42-/al2o3-sio2-tio2浸渍于含有钴源的浸渍液中，老化、烘干、焙烧、还原，得所述钴基催化剂。

9、可选地，所述钴源选自钴的硝酸盐或氯化物，以催化剂重量百分比计，钴源中钴元素含量为15％～30％。

10、可选地，钴源含量为18％、20％、23％、25％、27％、29％，或上述任意两点间的任意值。

11、可选地，所述钴源为硝酸钴。

12、可选地，所述浸渍液中含有聚乙烯吡咯烷酮和/或十六烷基三甲基溴化铵；以催化剂重量百分比计，聚乙烯吡咯烷酮含量为1％～5％，十六烷基三甲基溴化铵含量为0％～5％；

13、所述钴源、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为15～30:1～5:0～5。

14、可选地，聚乙烯吡咯烷酮含量为1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％，或上述任意两点间的任意值。

15、十六烷基三甲基溴化铵含量为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％，或上述任意两点间的任意值。

16、可选地，所述固体超强酸so42-/al2o3-sio2-tio2的制备方法包括：将含有氧化铝、纳米氧化钛、田菁粉的原料与粘结剂混合，挤压成型后，烘干、焙烧。

17、可选地，所述氧化铝、纳米氧化钛与田菁粉的质量比为90～95:1～4:3；所述粘结剂的添加量为氧化铝、纳米氧化钛与田菁粉总质量的20％。

18、可选地，所述粘结剂包含硅溶胶、稀硫酸和乙酸；所述硅溶胶、稀硫酸和乙酸的质量比为1～5:1～5:8～12。

19、可选地，所述硅溶胶为酸性硅溶胶；所述稀硫酸浓度为3％～10％，乙酸浓度为3％～8％。

20、可选地，所述烘干的温度为80～120℃，时间为10～20h。

21、所述焙烧的温度为400～800℃，时间为3～5h。

22、可选地，焙烧的温度为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃，或上述任意两点间的任意值；焙烧的时间为3.2h、3.5h、3.7h、4.0h、4.3h、4.5h、4.7h，或上述任意两点间的任意值。

23、可选地，在催化剂制备过程中，所述老化时间为1～2小时；

24、所述烘干为在80～100℃下烘干4～8h后，在100～120℃下继续烘干6～12h；

25、所述焙烧的温度为300～500℃，时间为2～5h；

26、所述还原为在氢气条件下，200～550℃还原10～30h。

27、可选地，老化时间为1.2h、14h、1.6h、1.8h，或上述任意两点间的任意值。

28、可选地，焙烧的温度为320℃、350℃、380℃、400℃、430℃、450℃、480℃，，或上述任意两点间的任意值；焙烧的时间为2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h，或上述任意两点间的任意值。

29、本发明提供了一种低级脂肪醇或丙酮临氢胺化反应制备低级脂肪胺的方法，所述方法采用的催化剂选自上述钴基催化剂、上述制备方法制备得到的钴基催化剂中的一种。

30、将含有低级脂肪醇、氢气、氨气的原料与所述催化剂在固定床反应器中进行临氢胺化反应，得到低级脂肪胺。

31、可选的，所述低级脂肪醇的进料空速为0.25～0.50h-1，氨醇摩尔比为1～6，氢醇摩尔比为3～6，反应压力为0.9～1.7mpa，反应温度为150～225℃。

32、可选地，所述低级脂肪醇选自正丙醇、异丙醇。

33、将含有丙酮、氢气、氨气的原料与所述催化剂在固定床反应器中进行临氢胺化反应，得到低级脂肪胺。

34、所述丙酮的进料空速为0.5～1.0h-1，反应压力为0.5～1.5mpa，反应温度为100～210℃，氨酮摩尔比为1.0～4.0，氢酮摩尔比为3～6。

35、作为本技术的一种实施方式，钴基催化剂的制备方法包括如下具体步骤：

36、(1)将氧化铝、纳米氧化钛、田菁粉按比例混合均匀，以硅溶胶、稀硫酸和乙酸为粘结剂挤压成型，120℃烘干，400～800℃焙烧后，制成固体超强酸so42-/al2o3-sio2-tio2；

37、(2)配制硝酸钴溶液，并在溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮和/或十六烷基三甲基溴化铵，以催化剂重量百分比计，硝酸钴中钴含量为15％～30％，聚乙烯吡咯烷酮含量为1％～5％，十六烷基三甲基溴化铵含量为0％～5％；

38、(3)将步骤(1)中的固体超强酸so42-/al2o3-sio2-tio2载体抽真空处理1～3小时；然后将配制好的浸渍液吸入经真空处理的固体超强酸so42-/al2o3-sio2-tio2载体中，老化1～2小时，80℃烘干4～8小时，120℃继续烘干6～12小时，300～500℃焙烧3小时；

39、(4)将焙烧后的催化剂通入氢气在200～550℃下还原10～30h，得到钴/固体超强酸催化剂。

40、本发明能产生的有益效果包括：

41、本发明通过固体超强酸载体和浸渍液中添加活性剂的有机结合，所得催化剂的催化活性高，在丙酮和丙醇临氢胺化制丙胺反应过程中，可实现在较低的反应温度下保持催化剂的高活性和优异的稳定性，有效降低副反应的发生，提高正丙胺和异丙胺的选择性。