一种负载型催化剂及其制备方法和在甲烷直接低温转化制乙酸的中的应用

本技术涉及一种负载型催化剂及其制备方法和在甲烷直接低温转化制乙酸中的应用，属于甲烷活化领域。

背景技术：

1、乙酸是大宗化工产品，是最重要的有机酸之一，全世界每年约有2000万吨的需求量，可用于生产乙酸乙烯、乙酐、乙酸酯和乙酸纤维素等。相比于甲醇，乙酸更难于被过氧化生成co2等化合物。乙酸的合成方法主要有碳水化合物的发酵，石脑油或正丁烷的氧化，乙烯或乙醛的氧化和甲醇羰基化法，其中，甲醇羰基化法占世界乙酸生产量的60％，即ch3oh+co→ch3cooh。monsanto公司以铑为主催化剂，碘化物为助催化剂，在150～200℃，3～6mpa下生产乙酸，基于甲醇的收率可达99％。英国bp公司1996年推出cativa技术专利，cativa工艺采用基于铱的新型催化剂体系，并使用多种新的助剂，如铼、钌、锇等，铱催化剂体系活性高于铑催化剂，副产物少，并可在水浓度较低(小于5％)情况下操作，大大改进传统的甲醇羰基化过程，削减生产费用高达30％，节减扩建费用50％。此外，因水浓度降低，co利用效率提高，蒸汽消耗减少。但是目前的乙酸生产中不可避免会用到腐蚀性较强的碘化物和超强酸，且需要昂贵的贵金属催化剂，这不满足未来“绿色化学”的生产理念。

2、随着近年来天然气产量的井喷式增长，甲烷的高效转换研究吸引了越来越多研究者的注意，目前研究最多的方向是甲烷直接制甲醇：2012年，hutchings团队利用cufe-zsm-5分子筛催化剂实现了50℃下甲烷直接转化制甲醇(angew.chem.int.ed.,2012,51,5129-5133)，但甲烷直接制乙酸的研究仍亟待发展。甲烷直接羰基化制乙酸，由于省略了甲烷制合成气及合成气进一步转化为甲醇等中间过程，大大降低了生产成本，被认为是未来乙酸生产最具潜力的方向。由于甲烷一步制备乙酸的反应中同时涉及：1)高稳定ch4分子的活化；2)c-c偶联反应；3)甲羰基水解反应等多个基元步骤，为催化体系的设计带来极大挑战。早期甲烷直接转化制乙酸研究主要集中在均相催化体系，takahiro等人(chem.lett.,1992,1141-1142)在80℃以cuso4或pd(ocoet)2为催化剂，k2s2o8为氧化剂，实现了将ch4和co直接转化为乙酸。lin等人(nature,1994,368,613-615)将氧化剂换为o2，以rhcl3为催化剂，将ch4高选择性的转化为乙酸，副产物为甲酸和甲醇。然而，此类催化剂难以循环利用，严重限制了其放大应用。2017年，maria等(nature,2017,551,605-608)研究组取得重大突破，其制备了基于rh单原子的分子筛催化剂，实现ch4和co在氧气气氛中直接偶联制备乙酸，反应中乙酸的选择性达到67％。但该过程反应温度仍然较高(150℃)，反应中由于co被氧气氧化，降低了co的利用效率。此外，该催化剂中活性组分为贵金属rh，成本较高。直至现在，甲烷直接转化制乙酸仍存在种种问题：目标产物乙酸的选择性较低，催化剂循环稳定性差，反应机制不甚清晰等等。因此，发展成本低廉、高选择性、高稳定性、反应路线清晰的单原子催化体系是当前研究的重点方向。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种低温下甲烷直接转化为乙酸的方法，该方法简单易行，催化剂成本低，适于大规模生产。

2、为实现上述目的，本技术的一个方面，提供一种负载型催化剂，所述负载型催化剂包括活性组分和载体；

3、所述活性组为金属单原子，所述活性组分选自铜、镍、铬、铁中至少一种；

4、所述载体选自分子筛、c3n4中的至少一种。

5、可选地，所述负载型催化剂中，活性组分的含量为催化剂总质量的0.1～0.5％，所述活性组分的含量以金属单原子的质量计；

6、所述载体的含量为负载型催化剂总质量的99.5～99.9％。

7、可选地，所述分子筛选自h-β、h-zsm-5、h-mor分子筛中的至少一种；

8、所述分子筛的si/al比为8～40。

9、本技术的另一个方面，提供一种上述负载型催化剂的制备方法，所述制备方法包括：通过等体积浸渍法将金属元素负载于载体，获得催化剂前驱体，经焙烧i、酸处理、焙烧ii，获得所述负载型催化剂。

10、通过等体积浸渍法先使大量过渡金属前驱体进入载体孔道中或缺陷位点上，一部分形成了单原子，另一部分形成了团簇或纳米颗粒，通过酸洗，将易脱除的金属团簇和纳米颗粒除去，仅保留与载体作用较强的过渡金属单原子。

11、可选地，所述等体积浸渍法包括：

12、将含有活性组分的前驱体溶液加入分子筛中，搅拌、干燥后获得所述催化剂前驱体；

13、可选地，所述干燥温度为60～150℃；干燥时间为10～12h；

14、可选地，所述还原i的条件为：在空气气氛下焙烧，焙烧i温度为350℃～550℃；焙烧i时间为3h～5h；空气气氛的流速为20～30ml/min。

15、可选地，所述干燥温度上限可独立选自100℃、150℃；下限可独立选自60℃、100℃；

16、可选地，所述干燥时间上限可独立选自11h、12h；下限可独立选自10h、11h；

17、可选地，所述焙烧i温度上限可独立选自450℃、550℃；下限可独立选自350℃、450℃；

18、可选地，所述焙烧i时间上限可独立选自4h、5h；下限可独立选自3h、4h；

19、可选地，所述空气气氛流速上限可独立选自25ml/min、30ml/min；下限可独立选自20ml/min、25ml/min；

20、可选地，所述酸处理包括：将焙烧后的催化剂前驱体加入到酸性溶液中，加热、过滤、干燥；

21、可选地，所述酸性溶液的浓度为0.1～0.5mol/l；

22、可选地，所述酸性溶液的浓度上限可独立选自0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l；下限可独立选自0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l；

23、可选地，所述焙烧后的催化剂前驱体与酸性溶液的质量体积比为1g：10～30ml；

24、可选地，所述还原后的催化剂前驱体与酸性溶液的质量体积比上限可独立选自1g：10ml、1g:20ml；下限可独立选自1g:20ml、1g：30ml；

25、可选地，所述加热温度为60～80℃；加热时间为6～24h；

26、可选地，所述加热温度上限可独立选自70℃、80℃；下限可独立选自60℃、70℃；

27、可选地，所述加热时间上限可独立选自12h、18h、24h；下限可独立选自6h、12h、18h；

28、可选地，所述焙烧ii的条件为：在空气气氛下焙烧，焙烧ii温度为350℃；焙烧ii时间为3h～5h；空气气氛的流速为20～30ml/min。

29、可选地，所述焙烧ii时间上限可独立选自4h、5h；下限可独立选自3h、4h；

30、可选地，所述空气气氛流速上限可独立选自25ml/min、30ml/min；下限可独立选自20ml/min、25ml/min；

31、可选地，所述含有活性组分的前驱体溶液选自硝酸铜溶液、硝酸镍溶液、硝酸铬溶液、硝酸铁溶液。

32、可选地，所述酸性溶液选自草酸、硝酸或盐酸中的至少一种。

33、作为一种具体实施方式，所述负载型催化剂的制备方法包括：

34、s001、负载型催化剂前驱体的制备：取一定浓度的铜、镍、铬、铁前驱体溶液，加入去离子水稀释，并逐滴加入分子筛或c3n4中，均匀搅拌。待样品呈粘稠液滴状时，停止搅拌，静置4h，放入真空干燥箱中，保持60℃抽真空干燥12h；得到催化剂前驱体，于350℃～550℃空气吹扫下焙烧3h，焙烧过程中气体流速为20～30ml/min。

35、s002、酸处理：将还原后的催化剂加入到0.1～0.5mol/l的酸性溶液中，每克催化剂加入10～30ml酸溶液。水浴加热到80℃，保持6～24h，将处理后的样品过滤，置于150℃烘箱干燥，得到前驱体样品。再于350℃～550℃空气吹扫下焙烧3h，焙烧过程中气体流速为20～30ml/min。得到催化剂样品。

36、本技术的再一个方面，提供一种甲烷转化制备乙酸的方法，所述方法包括：

37、含有ch4和co的原料与含有催化剂和氧化剂的水溶液接触反应，获得乙酸；

38、其中，所述催化剂选自上述的负载型催化剂或根据上述的制备方法获得的负载型催化剂。

39、可选地，所述原料中，ch4的体积分数为50～90％，co的体积分数为10％～50％；

40、可选地，所述氧化剂选自h2o2、k2s2o8中的至少一种；

41、可选地，所述含有催化剂和氧化剂的水溶液中，氧化剂的浓度为0.1～0.5mol/l；

42、可选地，所述氧化剂的浓度上限可独立选自0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l；下限可独立选自0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l；

43、可选地，所述催化剂的含量为10～50mg；

44、可选地，所述反应压力为2～4mpa，反应温度为20～70℃，反应时间为0.5～10h；

45、优选地，反应温度为25～30℃；

46、可选地，所述反应压力上限可独立选自3mpa、4mpa；下限可独立选自2mpa、3mpa

47、可选地，所述反应温度上限可独立选自30℃、40℃、50℃、60℃、70℃；下限可独立选自20℃、30℃、40℃、50℃、60℃。

48、可选地，所述反应在间歇式反应釜中进行。

49、作为一种具体实施方式，所述甲烷直接低温转化制乙酸的方法包括：利用过渡金属单原子催化剂均匀分散在含有氧化剂的水溶液中，通入一定压力的ch4和co，在一定温度下反应，能够高选择性地生成乙酸。

50、将过渡金属单原子催化剂加入0.1～0.5mol/l的氧化剂水溶液中超声，并放入高压反应器中，将组成为co、ch4的混合气通入反应器中，总压强为2～4mpa，反应温度为20～70℃，反应时间为0.5～10h。

51、加入的co气体不仅作为乙酸的原料，还能够促进甲烷的活化速率。

52、通过等体积浸渍法制备了负载型过渡金属催化剂，并分别通过草酸等不同酸性溶液的处理，除去多余的金属纳米颗粒，保留单原子，得到了一系列过渡金属单原子催化剂。将过渡金属单原子催化剂与低浓度的氧化剂水溶液混合加入反应釜中，通入一定压力的ch4和co，在室温下即可反应，能够高选择性地生成乙酸。本发明所述催化剂中，过渡金属单原子的质量含量为0.1～0.5％。

53、本技术能产生的有益效果包括：

54、1)本发明通过酸处理法较为简便的制备了一种高稳定性的过渡金属单原子催化剂，代替了贵金属纳米催化剂以降低成本。并且优先选择过氧化氢作为氧化剂，代替具有腐蚀性的超强酸和只在高温下反应的分子氧，符合“绿色化学”的理念。

55、2)本发明在保证反应性能的条件下降低反应温度到室温，进而减少反应能耗，进一步降低成本。同时加入co，不仅作为反应物，还能够利用其对催化剂活性位点的修饰，提高催化剂对甲烷的活化速率和选择性，进一步提高甲烷的转化率。

56、3)本发明通过利用不同元素单原子在载体上的组合方式，使乙酸选择性达到90％以上。