一种光催化剂及其制备方法、光催化剂体系和应用与流程

1.本发明涉及光催化领域，特别涉及一种光催化剂及其制备方法、光催化剂体系和应用。


背景技术：

2.21世纪的人类面临环境污染和能源短缺两大挑战，因此开发出清洁，绿色的可再生能源十分有必要。其中氢能源因其具有无污染，可持续，热值高等优势广泛应用于工业生产中，作为传统化石燃料的取代品，具有广泛的应用前景。而利用太阳能分解水制氢被认为是解决这一问题的有效途径。
3.在目前催化剂研究中，zn
x
cd
1-x
s光催化材料得到广泛研究。zn
x
cd
1-x
s是一种由cds和zns组成的固溶体材料，具有很高的光催化制氢性能。其具有优异的物理化学性能，如：具有合适的带隙(2.2-2.6ev)，可见光响应，颗粒尺寸小，可以通过改变zn和cd的摩尔比调控带隙等。据报道，当zn和cd摩尔比为1：1时，zn
0.5
cd
0.5
s产氢性能最高。然而，单一的硫化锌镉半导体催化剂还是难以避免电子空穴快速复合的和活性位点缺乏的缺点，这在一定程度上限制了其光催化活性。因此，寻找合适的半导体与纯zn
0.5
cd
0.5
s能级相匹配来解决这些缺陷是提高其光催化制氢能力的关键。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种光催化制氢性能优良的光催化剂及其制备方法、光催化剂体系和应用。
5.第一方面，本发明提供了一种光催化剂，光催化剂采用zn
x
cd
1-x
s，特别优选zn
0.5
cd
0.5
s，且在制备zn
x
cd
1-x
s时，通过有效控制前驱体溶液的ph值为7-11，优选ph值为8-11，特别优选9.95-10.05，制备出的光催化剂的光催化性能最好。
6.第二方面，为了进一步提高光催化剂的光催化性能，本发明还进一步提供了3dom zro2/zn
0.5
cd
0.5
s异质结材料，通过制备三维有序大孔zro2材料(3dom zro2)，将3dom zro2与zn
0.5
cd
0.5
s结合，制备成3dom zro2/zn
0.5
cd
0.5
s异质结材料，使光催化剂的光催化性能大大提高。
7.第三方面，本发明还将上述光催化剂制备成光催化体系和应用于光催化分解水制氢，其最大产氢速率可达83mmol/g/h，表现出了优良光催化分解水制备氢气的性能。
8.优选的，采用第一方面所述光催化剂或第二方面提出的光催化剂的制备方法获得的光催化剂作为光催化分解水制氢时，采用na2s
·
9h2o和na2so3水溶液作为产氢牺牲剂。
9.综上，本发明通过改变前驱体溶液ph获得高性能的zn
x
cd
1-x
s特别是zn
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cd
0.5
s固溶体纳米颗粒，并在此基础上构建了三维有序大孔3dom zro2/zn
0.5
cd
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s(zr3d/czs)异质结材料，有效提高了催化剂的光生电子-空穴分离效率，且扩宽了催化剂的光吸收范围，有效提高太阳光的利用率，高性能的异质结催化剂的构建，具有一定的实用价值和应用前景。
10.采用上述技术方案，本发明具有以下有益技术效果：
11.1.本发明通过有效控制合成zn
0.5
cd
0.5
s时前驱体溶液的ph，能有效提高光催化性能，当ph接近10时，具有最大产氢性能；
12.2.本发明得到的3dom zro2/zn
0.5
cd
0.5
s异质结材料有效抑制了光生电子与空穴的复合，具有最大产氢速率83mmol/g/h；
13.3、本发明实现了高效率的模拟太阳光光催化分解水制氢，光催化剂可用于光催化分解水制氢，具有一定的实用价值和应用前景。
附图说明
14.图1为所制备的zn
0.5
cd
0.5
s固溶体的粉末衍射图；
15.图2为所制备的zr3d/czs10异质结材料的粉末衍射图；
16.图3为czs7、czs10、3dom zro2和3dom 2zro2/czs10的场发射扫描电子显微镜(fesem)图像；
17.图4为制备的zn
0.5
cd
0.5
s固溶体的紫外-可见光漫反射图谱；
18.图5为制备的zr3d/czs10异质结材料的紫外-可见光漫反射图谱；
19.图6为在模拟太阳光照射下zn
0.5
cd
0.5
s样品光催化制氢性能示意图；
20.图7为在模拟太阳光照射下zr3d/czs10体系光催化制氢性能示意图。
具体实施方式
21.下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
22.实施例1：制备zn
0.5
cd
0.5
s(czs7)纳米材料
23.称取219.5mg乙酸锌(zn(ac)2·
2h2o)，266.5mg乙酸镉(cd(ac)2·
2h2o)溶解到50ml超纯水中，在室温下搅拌20分钟；然后称取150mg硫代乙酰胺(taa)加入上述溶液中，持续搅拌20-30分钟，最后在100ml聚四氟乙烯内衬高压釜中180℃加热16h，反应所得沉淀溶液经过沉淀离心，洗涤后，80℃干燥6h,得到zn
0.5
cd
0.5
s(czs7)纳米材料。
24.实施例2：制备zn
0.5
cd
0.5
s(czs8)纳米材料
25.称取219.5mg乙酸锌(zn(ac)2·
2h2o)，266.5mg乙酸镉(cd(ac)2·
2h2o)溶解到50ml超纯水中，在室温下搅拌20分钟；在ph计下用氢氧化钠溶液(naoh,10m)调节ph，ph值范围为7.95-8.05，然后称取150mg硫代乙酰胺(taa)加入上述溶液中，持续搅拌20-30分钟，最后在100ml聚四氟乙烯内衬高压釜中180℃加热16h，反应所得沉淀溶液经过沉淀离心，洗涤后，80℃干燥6h,得到zn
0.5
cd
0.5
s(czs8)纳米材料。
26.实施例3：制备zn
0.5
cd
0.5
s(czs9)纳米材料
27.称取219.5mg乙酸锌(zn(ac)2·
2h2o)，266.5mg乙酸镉(cd(ac)2·
2h2o)溶解到50ml超纯水中，在室温下搅拌20分钟；在ph计下用氢氧化钠溶液(naoh,10m)调节ph，ph值范围为8.95-9.05，然后称取150mg硫代乙酰胺(taa)加入上述溶液中，持续搅拌20-30分钟，最后在100ml聚四氟乙烯内衬高压釜中180℃加热16h，反应所得沉淀溶液经过沉淀离心，洗涤后，80℃干燥6h,得到zn
0.5
cd
0.5
s(czs9)纳米材料。
28.实施例4：制备zn
0.5
cd
0.5
s(czs10)纳米材料
29.称取219.5mg乙酸锌(zn(ac)2·
2h2o)，266.5mg乙酸镉(cd(ac)2·
2h2o)溶解到50ml超纯水中，在室温下搅拌20分钟；在ph计下用氢氧化钠溶液(naoh,10m)调节ph，ph值范
0019)的混合物，经过ph调节后的zn
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cd
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s与六方固溶体zn
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cd
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s(pdf#89-2943)一致。通过图2谱图分析，在zr3d/czs10异质结材料中可以观察到zn
0.5
cd
0.5
s和zro2两相，其中zro2的衍射峰与单斜晶相一致(pdf#86-1451)，zr3d/czs10异质结几乎表现出这两种纯样品的所有衍射峰。此外，随着氧化锆的比例增加，氧化锆的衍射峰强度逐渐增强。图中可以清楚的确定zn
0.5
cd
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s固溶体和zr3d/czs10异质结材料的典型xrd图谱，表明异质结中存在zn
0.5
cd
0.5
s和zro2。另外，样品中未检测出其他与杂质相关的衍射峰，表明制备的样品具有良好的结晶度和纯度。
42.实施例11：制备的zn
0.5
cd
0.5
s固溶体和zr3d/czs10异质结材料的形貌表征
43.如图3所示为czs7、czs10、3dom zro2和2zr3d/czs10的场发射扫描电子显微镜(fesem)图像。从图中可以看出czs7有大颗粒(～500nm)和小颗粒(～30nm)堆积而成，推测其为cds和zns的混合物，与之不同的是czs10是由均匀的纳米小颗粒堆积而成的固溶体，说明ph的改变在一定程度上影响了zn
0.5
cd
0.5
s的形貌，使之变得颗粒均匀，尺寸更小。利用胶体模板法制备的氧化锆显示出了规整有序的三维网状结构。从图3d看出通过水热负载czs10后，zn
0.5
cd
0.5
s能够较好的均匀的生长在三维有序网状氧化锆上，形成zr3d/czs10异质结材料，有效改善半导体的电子传输效率。
44.实施例12：制备的zn
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cd
0.5
s固溶体和zr3d/czs10异质结材料的光学表征
45.图4、图5为制备的zn
0.5
cd
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s固溶体和zr3d/czs10异质结材料的紫外-可见光漫反射图谱。从图4可以看出经过ph调节后的zn
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cd
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s(czs8、czs9、czs10、czs11)均只有一个吸收峰，且都处于可见光区。而未调节ph的zn
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cd
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s(czs7)出现两个吸收边，分别对应于cds和zns的吸收边，表明调节ph后得到单一固溶体相zn
0.5
cd
0.5
s。从图5可以看出，除了氧化锆以外，所有样品均在可见光区域有较强的吸收，说明zr3d/czs10异质结材料是一种优良的可见光-光响应型催化剂。
46.实施例13：制备的zn
0.5
cd
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s固溶体和zr3d/czs10异质结材料在模拟太阳光下的光催化分解水制氢性能测试
47.光催化析氢实验是在顶部模拟太阳光光照下，在250ml石英pyrex反应器中进行，具体操作如下：
48.在不断搅拌下将100mg zn
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cd
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s系列催化剂和10mg zr3d/czs10催化剂置于装有100ml水溶液(0.35m na2s和0.25m na2so3)的平面光窗口pyrex烧瓶中，然后抽真空30min后用注射器量取20ml高纯氩气通入反应器，鼓泡以去除反应体系中的氧气，光反应体系处于真空状态，直到压力表稳定。再用300w氙灯模拟太阳光照射溶液，最后反应所得产物氢气的量用gc-9790∥气相色谱仪测得并分析，载气为ar，检测器为tcd。
49.由图6、图7可以看出，在模拟太阳光照射下zn
0.5
cd
0.5
s和zr3d/czs10体系系列样品均具有很好的太阳光响应。
50.具体的：通过图6可以看出，当ph等于10时，zn
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cd
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s的催化性能最好。
51.通过图7可以看出，zr3d/czs10异质结材料中zro2和zn
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cd
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s的摩尔比为2：1时，即2zr3d/czs10催化性能最好。
52.本实施案例中，zn
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cd
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s(czs10)最佳产率为40.86mmol/g/h，2zr3d/czs10最佳产率为83.12mmol/g/h。
53.尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明
白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。