一种微纳米钒钼复合氧化物及其制备方法和应用

1.本发明属于材料技术领域，也属于多相催化技术领域，具体涉及一种微纳米钒钼复合氧化物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.钒钼复合氧化物钒酸钼(mov2o8)是一种重要的无机功能材料,广泛应用于多相催化、电极材料、传感器等领域，如在电极材料中可作为锂离子负极材料，多相催化中可用于氧化脱氢催化剂等。有几种方法可合成钒酸钼，shahid等以nh4vo3和钼水为原料，采用了旋涂法制备了高质量的正交晶型mov2o8的纳米线(shahidm,liu j,ali z,et al.journal ofpower sources,2013,230:277-281)。zhigang yin等以[moo2(acac)2]和[vo(acac)2]为原料在酸性条件下采用溶剂热法制备了正交晶型mov2o8的纳米棒(zhigangyin，ying xiao，xiawang，wei wang，di zhao，minhua cao.nanoscale,2015,8(1):508-516)。这些方法制备的钒酸钼在电极材料和电池领域具有较好的应用，然而未见用于催化氨氧化反应的报道。上述方法制备的都是正交晶型mov2o8，对于单斜晶型v2moo8的制备相对较少。


技术实现要素：

[0003]
本发明的一个目的在于提供一种微纳米钒钼复合氧化物，即钒钼复合氧化物在微观上为纳米片，在宏观上为由纳米片堆积组装成微米级的块状颗粒。
[0004]
本发明的另一目的在于提供一种微纳米钒钼复合氧化物的制备方法，该方法可将微观上为纳米片的钒钼复合氧化物自组装成微米级的块状颗粒。
[0005]
本发明的第三个目的在于提供该微纳米钒钼复合氧化物的用途。
[0006]
为实现上述第一个目的，本发明提供的微纳米钒钼复合氧化物宏观上为长方块状，长度为200-2000nm；厚度为50-500nm，微观上为一维纳米片自组装堆集的层状结构。
[0007]
为实现上述第二个目的，本发明提供的制备微纳米钒钼复合氧化物的方法，其步骤为：
[0008]
将钒源与钼源按金属原子摩尔比2：1的比例置于压力容器中，加入溶剂并混合均匀，密封后升温至120-300℃，溶剂热反应2-200小时，产物经过滤、洗涤、真空干燥，得前驱体；
[0009]
将前驱体在300-800℃温度下煅烧0.1-10小时，冷却至室温，即得微纳米钒钼复合氧化物。
[0010]
所述钒源为钒氧化物或钒盐，所述钼源为钼氧化物或钼盐。
[0011]
所述钒氧化物包括但不限于v2o5、v2o4或v2o3，所述钒盐包括但不限于nh4vo3、voso4、vocl2等；所述钼氧化物包括但不限于moo3、moo2等，所述钼盐包括但不限于(nh4)2moo4、(nh4)6mo7o
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、na2moo4或moo2(acac)2。所述溶剂热反应的溶剂为醇或者其水溶液。
[0012]
所述醇包括但不限于聚乙烯醇或c1-c20的一元醇、多元醇。
[0013]
所述压力容器为高压釜或耐压反应器。
[0014]
本发明提供的微纳米钒钼复合氧化物可用于催化甲基芳烃氨氧化反应制备芳香腈。
[0015]
所述甲基芳烃包括甲苯、卤代甲苯、甲氧基甲苯、羟基甲苯、硝基甲苯、氰基甲苯、氨基甲苯、二甲苯、甲基吡啶、甲基吡嗪或甲基嘧啶。
[0016]
本发明制备的微纳米钒钼复合氧化物方法简单、原料易得、成本低廉、适于大规模制备；用于甲基芳烃的氨氧化反应制备芳香腈时，氨氧化反应温度为300～430℃。
附图说明
[0017]
图1为本发明实施例1所得的块状微纳米钒钼复合氧化物的扫描电镜图。
[0018]
图2为本发明实施例2所得的块状微纳米钒钼复合氧化物的扫描电镜图。
[0019]
图3为本发明实施例3所得的块状微纳米钒钼复合氧化物的扫描电镜图。
[0020]
图4为本发明实施例4所得的块状微纳米钒钼复合氧化物的扫描电镜图。
[0021]
图5为本发明所得的层状微纳米钒钼复合氧化物的透射电镜图。
[0022]
图6为本发明所得的微纳米钒钼复合氧化物的xrd图。
具体实施方式
[0023]
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0024]
从图1～4可以看出，实施例制备的产物基本上为呈长方块状，其厚度为50-500nm，长度为500-2000nm；从图5可看成，产物为一维纳米片自组装形成的层状结构；从图6可以看出，本发明所得的层状堆集结构的产物为微纳米钒钼复合氧化物。
[0025]
实施例1
[0026]
按照2:1的钒钼摩尔比称取总质量为2.0g的v2o5和(nh4)6mo7o
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置于100ml的带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，再加入无水乙醇80ml并充分搅拌混合均匀，密封后将反应釜放入电阻炉中加热至180℃，恒温水热处理48h后，自然冷却至室温。将反应釜内的产物过滤并分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤后，于80℃真空干燥8h，得到钒钼复合氧化物前驱体，前驱体于550℃下在电阻炉内煅烧3h，得到块状微纳米钒钼复合氧化物，扫描电镜如图1所示，透射电镜如图5所示，xrd如图6所示。
[0027]
实施例2
[0028]
按照2：1的钒钼摩尔比称取总质量为2.0g的v2o4和moo3，加入80ml聚乙烯醇水溶液并不断搅拌混合均匀。随后将混合溶液置于100ml的带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封后将反应釜放入电阻炉中加热至200℃，恒温反应60h后，自然冷却至室温。将反应釜内的产物过滤并分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤后，于80℃真空干燥8h，得到钒钼复合氧化物前驱体，前驱体于500℃下在电阻炉内煅烧5h，得到块状微纳米钒钼复合氧化物，扫描电镜如图2所示。
[0029]
实施例3
[0030]
按照2：1的钒钼摩尔比称取总质量为2.5g的nh4vo3和na2moo4，先在nh4vo3中加入丙三醇80ml并搅拌1h，至溶液变成砖红色，再加入na2moo4继续搅拌20min；随后将混合溶液置于100ml的带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封后将反应釜放入电阻炉中加热至160℃，恒温反应72h后，自然冷却至室温。将反应釜内的产物过滤并分别用蒸馏水和乙醇反复
洗涤后，于80℃真空干燥8h，得到钒钼复合氧化物的前驱体，前驱体于600℃下在电阻炉内煅烧2h，得到块状微纳米钒钼复合氧化物，扫描电镜如图3所示。
[0031]
实施例4
[0032]
按照2：1的钒钼摩尔比称取总质量为2.0g的voso4和(nh4)2moo4置于100ml的水热反应釜中，再加入乙二醇60ml与20ml去离子水并充分搅拌混合均匀，密封后将反应釜放入电阻炉中加热至220℃，恒温反应36h后，自然冷却至室温。将反应釜内的产物过滤并分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤后，于80℃真空干燥8h，得到钒钼复合氧化物前驱体，前驱体于450℃下在电阻炉内煅烧8h，得到块状微纳米钒钼复合氧化物，扫描电镜如图4所示。
[0033]
实施例5
[0034]
按照2：1的钒钼摩尔比称取总质量为2.0g的v2o3和moo2(acac)2置于100ml的水热反应釜中，再加入甲醇80ml并充分搅拌混合均匀，密封后将放入电阻炉中加热至190℃，恒温反应50h后，自然冷却至室温。产物经过滤并分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤后，于80℃真空干燥8h，得到钒钼复合氧化物前驱体，前驱体于500℃下在电阻炉内煅烧6h，得到微纳米钒钼复合氧化物。
[0035]
实施例6
[0036]
本实施例为对照例。采用共沉淀的方法制备纳米mov2o8材料。按照钒钼摩尔比2:1称取2.0g的nh4vo3和(nh4)6mo7o
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加入到100ml的三口烧瓶中，随后加入60ml无水乙醇，回流48h后，自然冷却至室温，将产物过滤并分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤后，产品于80℃真空干燥8h，得到钼酸钒前驱体。前驱体于550℃下在电阻炉内煅烧3h，得到形状不规整的大小不一的纳米钒钼复合氧化物颗粒。
[0037]
实施例7
[0038]
在内径为30mm的石英管固定床反应器中装填10g实施例1中制备的微纳米钒钼复合氧化物，原料、氨气和空气按照1:3:20的摩尔比预热混合后通过催化剂床层反应，反应温度为400℃。反应5小时后，对氯甲苯的转化率为99.5％，对氯苯腈的摩尔收率为83.5％；
[0039]
用实施例6中得到的催化剂进行性能测试，温度为400℃时对氯甲苯的转化率为85.6％，对氯苯腈的摩尔产率为64.3％；440℃时对氯甲苯的转化率为92.2％，对氯苯腈的摩尔产率为73.4％。用纳米cr
2v4o13
材料(制备方法见cn202110464630.4，下同)进行性能测试，温度为350℃(最优温度)时对氯甲苯的转化率为86.8％，对氯苯腈的摩尔产率为66.3％。
[0040]
实施例8
[0041]
在内径为30mm的石英管固定床反应器中装填10g实施例2中制备的微纳米钒钼复合氧化物，原料、氨气和空气按照1:8:40的摩尔比预热混合后通过催化剂床层反应，反应温度为420℃。反应5小时后，间二甲苯的转化率为98.7％，间苯二甲腈的摩尔产率为80.9％。
[0042]
用实施例6中得到的催化剂进行性能测试，温度为460℃时间二甲苯的转化率为95.4％，间苯二甲腈的摩尔产率为71.2％。用纳米cr
2v4o13
材料进行性能测试，温度为350℃时间二甲苯的转化率为85.2％，间二苯腈的摩尔产率为70.4％。
[0043]
实施例9
[0044]
在内径为30mm的石英管固定床反应器中装填12g实施例3中制备的微纳米钒钼复合氧化物，原料、氨气和空气按照1:7:30的摩尔比预热混合后通过催化剂床层反应，反应温
度为390℃。反应5小时后，2,4-二氯甲苯的转化率为97.6％，2,4-二氯苯腈的摩尔产率为84.4％。
[0045]
用实施例6中得到的催化剂进行性能测试，温度为440℃时2,4-二氯甲苯的转化率为89.8％，2,4-二氯苯腈的摩尔产率为68.3％。用纳米cr
2v4o13
材料进行性能测试，温度为350℃(最优温度)时2,4-二氯甲苯的转化率为88.5％，2,4-二氯苯腈的摩尔产率为69.0％。
[0046]
实施例10
[0047]
在内径为30mm的石英管固定床反应器中装填12g实施例5中制备的微纳米钒钼复合氧化物，原料、氨气和空气按照1:8:25的摩尔比预热混合后通过催化剂床层反应，反应温度为380℃。反应5小时后，对甲氧基甲苯的转化率88.6％，大茴香腈的摩尔产率为74.7％。
[0048]
用实施例6中得到的催化剂进行性能测试，温度为420℃时对甲氧基甲苯的转化率73.1％，大茴香腈的摩尔产率为48.9％。用纳米cr
2v4o13
材料进行性能测试，温度为350℃时对甲氧基甲苯的转化率为85.6％，大茴香腈的摩尔产率为73.7％。