一种CN/NCD/ZFL光催化剂及其应用和抗生素废水处理方法

一种cn/ncd/zfl光催化剂及其应用和抗生素废水处理方法
技术领域
1.本发明属于复合催化剂技术领域，具体涉及一种cn/ncd/zfl光催化剂及其应用和抗生素废水处理方法。


背景技术：

2.高级氧化技术(advanced oxidation process,aops)以产生具有强氧化能力的活性物种(h
+
、
·
oh、
·o2-)为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，从而降解污染物。半导体光催化由于不会造成二次污染并可彻底降解污染物(生成co2、h2o)，从而被认为是解决污水中环境污染物的最可行的方法。
3.大量的研究发现单一的半导体光催化剂存在光电子-空穴对复合速度快以及可见光利用率低等缺点。近年来，一种新型的半导体光催化剂“z型异质结光催化剂”以其优异的光催化性能在光催化领域得到了广泛的应用。相比于传统ⅱ型异质结光催化剂，z型异质结光催化剂表现出优越的光催化活性，且其可以保持较高的氧化还原能力，从而得以提高光催化效率。
4.类石墨相氮化碳作为无金属的半导体材料，因其优越的光学性能而受到光催化领域的广泛关注，但其仍存在电子-空穴易重组、比表面积小、电导率低、可见光吸收差等问题。据报道，当类石墨相氮化碳与层状双金属氢氧化物结合时其光催化活性能够得以增强。碳点具有上转换光致发光性质，不仅可以改善电荷转移，而且可以提高可见光的利用率。当碳点与氮原子掺杂时，半导体导带中的电子会转移到氮掺杂碳点上，从而抑制光致电子空穴对的复合。此外，氮原子可以降低碳点的功函数以进一步提高光催化性能。
5.目前为止，关于氮掺杂碳点复合类石墨相氮化碳/锌铁层状双金属氢氧化物z型异质结光催化剂降解四环素废水的研究未见报道。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种cn/ncd/zfl光催化剂及其应用和抗生素废水处理方法，解决了上述背景技术中的问题。
7.本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种cn/ncd/zfl光催化剂，为氮掺杂碳点复合类石墨相氮化碳/锌铁层状双金属氢氧化物的z型异质结光催化剂。
8.本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了一种cn/ncd/zfl光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
9.1)制备氮掺杂碳点溶液；
10.2)制备氮掺杂碳点复合类石墨相氮化碳；
11.3)制备z型异质结光催化剂：
12.①
向去离子水中加入煅烧后固体物料并超声混合均匀，加入硫酸锌和硫酸亚铁并用氢氧化钠溶液调节ph为7.5～8并搅拌1～2h；
13.②
加入h2o2并在40～45℃下老化3～4h，得到混合物料；
14.③
将所述混合物料洗涤至ph＝7并固液分离，将分离的固体清洗、烘干、研磨，制得cn/ncd/zfl的z型异质结光催化剂。
15.在本发明一较佳实施例中，所述步骤3)的
①
中，zn
2+
与fe
3+
的比值为3:1。
16.在本发明一较佳实施例中，所述步骤3)的
③
中，将分离的固体清洗以无水乙醇和去离子水若干次后，在40-60℃下烘干5～6h。
17.在本发明一较佳实施例中，所述步骤1)包括：
18.①
将柠檬酸和尿素溶于去离子水并混合均匀后180～200℃下水热反应5h；
19.②
将所述溶液高速离心，上清液烘干并溶于去离子水中配置得到质量浓度为1～2mg/ml的氮掺杂碳点溶液。
20.在本发明一较佳实施例中，所述步骤1)中，柠檬酸和尿素的质量比为2∶1～1.5∶1，溶液中溶质的总质量分数为17～21％。
21.在本发明一较佳实施例中，所述步骤2)包括：
22.①
向无水乙醇中加入三聚氰胺并搅拌2h，随后滴加所述氮掺杂碳点溶液，继续搅拌2～3h得到混合液，并于60～70℃的水浴加热条件下搅拌至溶剂挥发，实现固液分离得到固体物料；
23.②
将上述固体物料研磨后530～550℃下煅烧2～4h。
24.在本发明一较佳实施例中，所述步骤2)中，混合液中三聚氰胺的质量浓度为60g/l，所述无水乙醇、氮掺杂碳点溶液的体积比为50:30～50。
25.本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：提供了一种cn/ncd/zfl光催化剂在抗生素废水处理中的应用。
26.本发明解决其技术问题所采用的技术方案之四是：提供了一种抗生素废水处理方法，采用如上述的一种cn/ncd/zfl光催化剂，外加负载420nm滤光片的300w氙灯光源进行光催化降解处理；其中，所述cn/ncd/zfl光催化剂在抗生素废水中的浓度为0.2～1.0g/l，所述抗生素废水包括四环素废水。
27.本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
28.1.本发明利用层状双金属氢氧化物对类石墨相氮化碳的性能增强作用，不仅通过形成类石墨相氮化碳/锌铁层状双金属氢氧化物的z性异质结，强化了催化剂的电荷转移能力，增加了光响应范围，还通过氮掺杂碳点进一步提高可见光光利用率及电荷传输能力；
29.2.本发明制备的光催化剂可以有效地响应可见光，在可见光相应能量的激发下，位于类石墨相氮化碳和锌铁层状双金属氢氧化物价带上的电子能够跃迁至对应的导带位置，进一步与氧气发生氧化还原反应生成活性物种，高效降解水中四环素；
30.3.本发明制备的光催化剂稳定性较高，多次重复实验表明其催化效果稳定，可以实现催化剂的回收利用，减少二次污染；
31.4.本发明光催化剂在常温、常压条件下外加负载420nm滤光片的300w氙灯光源，即能达到反应所需条件，在光源照射下可不断产生活性物种，从而持续降解四环素废水。
附图说明
32.图1为实施例1制备的cn/ncd/zfl光催化剂透射电子显微镜照片，其中(a)放大倍
数为200nm，(b)为5nm。
33.图2为实施例1制备的cn/ncd/zfl光催化剂的紫外-可见漫反射光谱。
34.图3为不同光催化剂的光致发光光谱。
35.图4为实施例1制备的cn/ncd/zfl光催化剂进行四次重复实验的光催化效果图。
36.图5为不同光催化剂处理水中四环素的效果图。
具体实施方式
37.实施例1
38.本实施例一种cn/ncd/zfl光催化剂为为氮掺杂碳点复合类石墨相氮化碳/锌铁层状双金属氢氧化物z型异质结光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
39.(1)在磁力搅拌下，向15ml去离子水中加入3g柠檬酸和1g尿素，混合均匀后转移至水热反应釜内在180℃下水热反应5h；
40.(2)将步骤(1)所得的溶液高速离心去除所含杂质，将上清液烘干并溶于去离子水中配置成浓度为1mg/ml的氮掺杂碳点溶液备用；
41.(3)向50ml无水乙醇中加入3g三聚氰胺并搅拌2h，随后滴加步骤(2)中所得的氮掺杂碳点溶液，继续搅拌2h，并于70℃水浴下继续搅拌至溶剂挥发；
42.(4)将步骤(3)所得物料，研磨后转入马弗炉内在550℃下煅烧4h，待冷却至室温后，研磨，再次转移至马弗炉内在530℃下煅烧2h；
43.(5)边搅拌，边向50ml去离子水中加入0.2109g步骤(4)所得物料并搅拌均匀，随后加入0.1078g的硫酸锌和0.0348g的硫酸亚铁，搅拌至固体完全溶解后将1.0mol/l的naoh溶液逐滴加入该烧杯并调节ph为7.5～8；
44.(6)向步骤5)所述溶液中加入h2o2并在40℃下老化4h；
45.(7)将步骤(6)所得物料洗涤至ph＝7并固液分离，并用无水乙醇清洗数次，60℃烘干，研磨，制得cn/ncd/zfl粉末催化剂，即如图1所示的所述氮掺杂碳点复合类石墨相氮化碳/锌铁层状双金属氢氧化物z型异质结光催化剂。图1(b)中，晶格条纹d＝0.222nm和d＝0.206nm所对应的为zfl的晶面和氮掺杂碳点的(100)晶面，表明光催化剂的成功制备。
46.一、抗生素废水降解效率对比实验
47.实验组：实施例1制得的氮掺杂碳点复合类石墨相氮化碳/锌铁层状双金属氢氧化物z型异质结光催化剂，记为cn/ncd/zfl；
48.对照组：类石墨相氮化碳粉末，记为cn；
49.氮掺杂碳量子点复合类石墨相氮化碳粉末，记为cn/ncd；
50.实验步骤如下：
51.cn的制备方法：
52.将3g三聚氰胺转移至氧化铝坩埚内转入马弗炉内在550℃下煅烧4h，待冷却至室温后，研磨，再次转移至马弗炉内在530℃下煅烧2h，研磨，制得cn粉末催化剂。
53.cn/ncd的制备方法：
54.(1)向50ml无水乙醇中加入3g三聚氰胺并搅拌2h，随后滴加氮掺杂碳点溶液，继续搅拌2h，并于70℃水浴下继续搅拌至溶剂挥发；
55.(2)将步骤(1)所得物料，研磨后转入马弗炉内在550℃下煅烧4h，待冷却至室温
后，研磨，再次转移至马弗炉内在530℃下煅烧2h；
56.在常温、常压条件下，向反应器中加入50ml含有30mg/l的四环素溶液，外加负载420nm滤光片的300w可见光源照射，分别加入实施例1制得的氮掺杂碳点复合类石墨相氮化碳/锌铁层状双金属氢氧化物z型异质结光催化剂和对照组类石墨相氮化碳粉末、氮掺杂碳量子点复合类石墨相氮化碳粉末，使其浓度为0.6g/l。
57.用紫外分光光度计检测处理效果，如图2，实施例1制备的cn/ncd/zfl光催化剂，在可见光区的吸收相比类石墨相氮化碳存在红移现象，表明形成z型类石墨相氮化碳/锌铁层状双金属氢氧化物z型异质结强化了催化剂的电荷转移能力，增强了光响应范围，提高了可见光利用率。
58.由图3可知，实施例1制备的cn/ncd/zfl光催化剂，电子空穴对复合率最低，具有更强的电荷传递效率。
59.由图4可知，实施例1制备的cn/ncd/zfl光催化剂经四次重复实验，催化效果稳定，可以实现催化剂的回收利用，减少二次污染。
60.如图5，在常温、常压条件下，四环素在80min后，经测得采用cn/ncd/zfl光催化剂的实验组降解效率为83.7％，cn和cn/ncd的降解效率分别为54.6％和63.6％。
61.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。