单质硅颗粒锚定在氮掺杂石墨烯轴向平面内部的纳米复合材料的制备及产品的制作方法

1.本发明属于碳纳米复合材料制备领域，具体涉及一种单质硅颗粒锚定在氮掺杂石墨烯轴向平面内部的纳米复合材料的制备方法及其产品。


背景技术：

2.石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维柔性材料，在碳材料的大家庭中，它作为一种具有优异结晶性的片层纳米材料在光电转换等能源领域表现出了极大地应用潜力，尤其是高电导率、高导热性、独特的电荷载流子迁移率和高的透光率等特性的石墨烯材料在绿色能源领域中表现出非常好的应用前景。但是如何有效地调控和改善石墨烯的结构与功能，使其能够满足对高性能催化材料的需要是当前石墨烯基催化剂研究所面临的主要问题。 由于sp2杂化的单层碳原子紧密堆积形成的二维蜂窝状完美石墨烯结构不具备催化活性中心，因此人们通常采用杂原子掺杂的方式改善其催化活性。实验研究表明，选择与碳原子尺寸相近的杂原子（如n、b、p 等）掺杂可以改变石墨稀的能带结构，影响c原子的自旋密度和电荷分布，导致石墨烯表面产生“活性位点”，这些活性位点可以直接参与催化反应。同时杂原子介入会使石墨稀引入会使表面碱性有很大的改变，比如表面化学修饰的氮能够提高材料的布朗斯特碱性，而结构掺杂的氮则有利于材料的路易斯碱性的提高，这使得石墨烯的费米能级移动到狄拉克点之上，导带和价带之间的带隙被打开，这使得其在催化方面有很好的应用潜力。
3.硅（silicon）是一种化学元素，它的化学符号是si，旧称矽；原子序数为14，相对原子质量是28.0855，有无定形硅和晶体硅两种同素异形体，属于元素周期表上第三周期，iva族的类金属元素。硅元素是地壳中第二丰富的元素，构成地壳总质量的26.4%，仅次于第一位的氧（49.4%），价格低廉。尽管硅的含量高，但是硅元素极少以单质的形式在自然界出现，而主要是以复杂的硅酸盐或二氧化硅的形式，广泛存在于岩石、砂砾、尘土之中。将单质硅掺杂改性石墨烯材料，可以有效调节石墨烯材料的带隙结构与电子密度，增加石墨烯活性位点的数目。然而由于硅材料很少以单质形式存在，同时硅的粒子尺寸也比碳元素大，这导致了它很难锚定在石墨烯的片层结构中。中国发明专利cn112206799a曾涉及了一种新型硅改性的氮掺杂石墨烯材料的制备方法，通过共掺杂高温煅烧得到了硅掺杂的石墨烯材料，该方法虽然实现了硅的掺杂，但是石墨烯材料表现出了易团聚和石墨化倾向的特征。
4.针对硅纳米粒子与n掺杂石墨烯材料较难锚定的缺点，本发明专利提供了一种单质硅颗粒锚定在氮掺杂石墨烯轴向平面内部的纳米复合材料制备方法。该方法通过配位框架化合物的生长及煅烧将非贵金属纳米颗粒锚定在石墨烯片轴向平面的内部，这样纳米硅颗粒和石墨烯之间产生了异质结结构，独特的结构能够确保电子在界面间的快速迁移；硅的锚定以及氮的掺杂，致使石墨烯材料的导带和价带之间的带隙被更多的打开，得到的材料具有半导体的性质，因此所制备的复合材料显示出更加优异的光电化学性能。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种单质硅颗粒锚定在氮掺杂石墨烯轴向平面内部的纳米复合材料的制备方法。
6.本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备得到的单质硅颗粒锚定在氮掺杂石墨烯轴向平面内部的纳米复合材料产品。
7.本发明目的通过如下技术方案实现： 一种单质硅颗粒锚定在氮掺杂石墨烯轴向平面内部的纳米复合材料制备方法，先将1-咪唑-4-甲酸作为配位剂与硅源化合物发生反应，利用水热法制备出硅配位的框架化合物，接着与氮源、碳源充分混合，随后在高温下煅烧碳化，包括下述步骤：a、硅基配位化合物的制备：将1-咪唑-4-甲酸溶于乙腈溶液中，形成均一的配体溶液；将硅源缓慢加入到配体溶液体系中，通过搅拌使硅源充分分散在配体溶液中，使硅源化合物的添加量占配体溶液质量比例为5~10wt%；将上述的混合液密封于聚四氟乙烯水热反应釜中，经过一定时间的水热、洗涤、干燥等处理，得到固体粉末。水热温度控制为170 ~ 200℃，水热时间为24 ~ 48小时；b、将所获得含硅配位化合物粉体与氮源、碳源按照质量比为5：1~10：10的比例混合，然后置于氮气的保护下煅烧，控制煅烧温度，煅烧4小时，最后自然冷却即可以得到单质硅颗粒锚定在氮掺杂石墨烯轴向平面内部的纳米复合材料。
8.本发明原理是：首先通过配位化合物原位生长的方式构建硅的配体框架化合物，接着采用将配位化合物与氮源和碳源共混后在高温下煅烧的方式从而得到硅纳米颗粒锚定在石墨烯片轴向平面的纳米复合材料。
9.在上述方案基础上，所述的硅源化合物可以是含硅12.5%的水玻璃、含硅16.6%的硅溶胶，优选水玻璃。
10.上述步骤b中，所述的氮源为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素或者乙二胺其中之一或其混合。
11.上述步骤b中，所述的碳源材料为苯二甲酸、葡萄糖或者蔗糖其中之一或其混合。
12.上述步骤b中，所述的煅烧温度范围为600 ~ 1000℃。
13.本发明还提供了上述方法制备的所述的纳米复合材料为单质硅颗粒锚定镶嵌在氮掺杂石墨烯的轴向平面中。
14.本发明还提供了一种单质硅颗粒锚定在氮掺杂石墨烯轴向平面内部的纳米复合材料。该复合材料呈现三维结构，硅纳米颗粒分散并且嵌入在石墨烯类材料的内部，硅与氮的共掺杂致使石墨烯材料的带隙结构有效打开，反应电荷密度增大，表现出高的催化活性。
15.该方法能够有效将单质硅锚定在石墨烯片层结构的内部，硅原子和氮原子的掺入形成更高的肖特基势垒，得到的材料具有半导体的性质，有利于电子在界面间的快速迁移，因此在光电催化领域有较强的应用前景。
16.本发明方法制备出的复合材料呈现三维结构，硅纳米颗粒分散并且嵌入在石墨烯类材料的内部，硅与氮的共掺杂致使石墨烯材料的带隙结构有效打开，它实现了单质硅纳米颗粒和氮原子以及石墨烯材料的有效结合，其独特的结构有利于电子在界面间的快速迁移，因而在催化、能量储存、光电器件和传感器等众多领域具有广阔的应用前景。
附图说明
17.图1为本发明实施例1合成的单质硅颗粒锚定在氮掺杂石墨烯轴向平面内部的纳米复合材料的sem图；图2为本发明实施例1合成的单质硅颗粒锚定在氮掺杂石墨烯轴向平面内部的纳米复合材料的tem图。
具体实施方式
18.本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
19.实施例1一种单质硅颗粒锚定在氮掺杂石墨烯轴向平面内部的纳米复合材料，先将1-咪唑-4-甲酸作为配位剂与硅源化合物发生反应，利用水热法制备出硅配位的框架化合物，接着与氮源、碳源充分混合，随后在高温下煅烧碳化，按下述步骤制备：a、硅基配位化合物的制备：称取1.0 g 的1-咪唑-4-甲酸溶于250ml乙腈溶液中，形成均一的配体溶液；接着称量0.1 g 的硅源水玻璃分散于30 ml的乙醇中，通过搅拌使硅源充分分散在配体溶液中；将所述的配体溶液密封于聚四氟乙烯水热反应釜中，在180℃水热反应48小时，经过洗涤、干燥得到含硅配位化合物粉体的框架固体粉末；b、将所获得含硅配位化合物粉体与氮源尿素、碳源葡萄糖按质量比为5：5：10的比例混合，然后于氮气的保护下800℃煅烧4小时后，自然冷却得到单质硅颗粒锚定在氮掺杂石墨烯轴向平面内部的纳米复合材料。
20.图1是合成的单质硅颗粒锚定在氮掺杂石墨烯片的sem图，由图可见，该石墨烯复合材料具有明显的褶皱状片层结构；图2是合成的单质硅颗粒锚定在氮掺杂石墨烯片的tem图，si单质颗粒均匀锚定镶嵌在石墨烯纳米片的轴向平面中，硅纳米颗粒的尺寸为5~10纳米，具有较好的晶形结构。
21.实施例2一种单质硅颗粒锚定在氮掺杂石墨烯轴向平面内部的纳米复合材料，与实施例1步骤近似，按下述步骤制备：a、硅基配位化合物的制备：称取1.0 g 的1-咪唑-4-甲酸溶于250ml乙腈溶液中，形成均一的配体溶液；接着称量0.08g 的硅源水玻璃分散于30 ml的乙醇中，通过搅拌使硅源充分分散在配体溶液中；将所述的配体溶液密封于聚四氟乙烯水热反应釜中，在180℃水热反应48小时，经过洗涤、干燥得到含硅配位化合物粉体的框架固体粉末；b、将所获得含硅配位化合物粉体与氮源双氰胺、碳源葡萄糖按质量比为5：10：10的比例混合，然后于氮气的保护下900℃煅烧4小时后，自然冷却得到单质硅颗粒锚定在氮掺杂石墨烯轴向平面内部的纳米复合材料。
22.实施例3一种单质硅颗粒锚定在氮掺杂石墨烯轴向平面内部的纳米复合材料，与实施例1步骤近似，按下述步骤制备：a、硅基配位化合物的制备：称取1.0 g 的1-咪唑-4-甲酸溶于250ml乙腈溶液中，形成均一的配体溶液；接着称量0.05g 的硅源硅溶胶分散于30 ml的乙醇中，通过搅拌使硅
源充分分散在配体溶液中；将所述的配体溶液密封于聚四氟乙烯水热反应釜中，在180℃水热反应48小时，经过洗涤、干燥得到含硅配位化合物粉体的框架固体粉末；b、将所获得含硅配位化合物粉体与氮源三聚氰胺、碳源葡萄糖按质量比为5：10：10的比例混合，然后于氮气的保护下马弗炉中900℃煅烧4小时后，自然冷却得到单质硅颗粒锚定在氮掺杂石墨烯轴向平面内部的纳米复合材料。
23.实施例4一种单质硅颗粒锚定在氮掺杂石墨烯轴向平面内部的纳米复合材料，与实施例1步骤近似，按下述步骤制备：a、硅基配位化合物的制备：称取1.0 g 的1-咪唑-4-甲酸溶于250ml乙腈溶液中，形成均一的配体溶液；接着称量0.1g 的硅源水玻璃分散于30 ml的乙醇中，通过搅拌使硅源充分分散在配体溶液中；将所述的配体溶液密封于聚四氟乙烯水热反应釜中，在180℃水热反应48小时，经过洗涤、干燥得到含硅配位化合物粉体的框架固体粉末；b、将所获得含硅配位化合物粉体与氮源三聚氰胺、碳源蔗糖按质量比为5：5：10的比例混合，然后于氮气的保护下马弗炉中900℃煅烧4小时后，自然冷却得到单质硅颗粒锚定在氮掺杂石墨烯轴向平面内部的纳米复合材料。
24.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。