一种多孔氮化硅陶瓷表面NaA分子筛膜及其制备方法

一种多孔氮化硅陶瓷表面naa分子筛膜及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种多孔氮化硅陶瓷表面naa分子筛膜及其制备方法，属于分子筛膜制备技术领域。


背景技术：

2.随着环境污染，能源短缺等问题的日益加重，减少资源浪费，增加能源循环利用率迫在眉睫。在绿色工程、绿色化学原则的指导下，对工业原料的回收再利用可大大提高环境效益和经济效益。其中，与能耗较大的精馏、分馏技术相比，膜分离技术具有低能环保、分离选择性佳等优势。随着膜分离技术的应用场景日益增多，使用条件日益苛刻，分离效率指标日益提高，无机膜的研究越来越受到人们的关注。其与聚合物膜相比，其化学稳定性高，抗腐蚀性好，耐高温性强，在分离领域的应用也日益广泛。
3.分子筛膜是一种可进行分子级别筛分的无机膜材料，其中，naa分子筛膜是一种孔道直径为的亲水性膜材料，可对易形成共沸物的液体混合物以及分子尺寸相近的气体小分子进行分离，分离系数高，化学稳定性好，在化工、食品、能源等领域具有非常广泛的应用前景。
4.naa分子筛膜常用的支撑体为氧化铝、氧化硅、莫来石等，但由于其力学性能的限制，一般其孔径及气孔率较小。工业实际应用中使用的氧化铝支撑体孔径一般在0.2μm左右，孔隙率约为40％。而且由于多孔氧化铝陶瓷的微观结构为球形颗粒连接所形成的圆孔，易形成闭气孔，所以其渗透通量较低，影响整个膜的分离速率。另外，在工业应用过程中，氧化铝基naa分子筛膜易发生断裂，尤其是中空纤维管式支撑体，大大影响生产效率。因此，寻找一种新的力学性能及渗透性能优异的大孔支撑体至关重要。


技术实现要素：

5.针对现有技术中的大孔支撑体表面平整度低，分子筛晶种易于陷落于孔内，使得制备的分子筛膜层难以平整连续。本发明提供了一种在多孔氮化硅陶瓷支撑体表面制备连续致密、渗透通量高的naa分子筛膜的方法，该方法简单易操作，是将naa分子筛膜进行广泛商业推广的关键。
6.第一方面，本发明提供了上述多孔氮化硅陶瓷表面naa分子筛膜的制备方法，包括：(1)对多孔氮化硅陶瓷进行预烧结处理，得到多孔氮化硅陶瓷支撑体；(2)将多孔氮化硅陶瓷支撑体进行热处理，然后浸渍到分散均匀的naa分子筛晶种悬浮液中，再经烘干，得到表面涂有naa分子筛晶种的多孔氮化硅陶瓷支撑体；(3)将表面涂有naa分子筛晶种的多孔氮化硅陶瓷支撑体竖直放置于含有铝源、硅源、碱源和水的naa分子筛膜合成液中，进行一次水热处理，再经清洗和干燥，在多孔氮化硅表面制备得到naa分子筛膜。
7.较佳地，步骤(1)中，所述预烧结处理的温度为600～1000℃，保温时间为30～120
分钟；优选地，在预烧结处理之后，对多孔氮化硅陶瓷支撑体的表面进行打磨，并置于水中超声清洗，烘干后备用。其中，打磨不会影响亲水性能。预烧结过程中，氧会通过多孔氮化硅陶瓷的孔道向内扩散，并将内部氮化硅晶粒进行氧化，打磨后内部仍然有较薄的氧化层存在，不会影响亲水性能。
8.较佳地，所述多孔氮化硅陶瓷的主要相组成为β相氮化硅，其孔径范围为0.8～4.0μm，开孔隙率为69％～73％，优选72％。
9.较佳地，所述多孔氮化硅陶瓷的形状或类型为板式、管式或中空纤维式中的一种。
10.较佳的，所述naa分子筛晶种悬浮液中naa分子筛晶种的浓度为0.3wt.％～2.0wt.％。浓度过低会导致naa分子筛膜生长不够致密，缺陷过多；浓度过高会导致naa分子筛晶粒生长过程中产生挤压应力，使得naa分子筛膜表面产生微裂纹，影响分离效率。晶种悬浮液的浓度会影响naa分子筛成膜的形貌，进而影响分子筛膜的渗透性能，分子筛膜越致密，膜的渗透通量越小。当晶种悬浮液的浓度逐渐增大时，支撑体表面预涂的晶种层越均匀，因此在naa分子筛膜生长的过程中越容易形成更致密的分子筛膜，因此渗透通量越小。所述naa分子筛晶种悬浮液中naa分子筛晶种的平均粒径为1μm～3μm。
11.较佳地，所述naa分子筛晶种悬浮液的制备方法包括：将铝源、硅源、碱源和水混合得到naa分子筛晶种的合成液，再经陈化、水热处理、烘干，得到naa分子筛晶种；再将naa分子筛晶种分散在溶剂中，得到naa分子筛晶种悬浮液。
12.又，较佳的，所述铝源为铝粉或铝酸钠；所述硅源为硅酸钠、二氧化硅、硅溶胶中的一种；所述碱源为氢氧化钠。
13.又，较佳的，所述naa分子筛晶种液中铝源、硅源、碱源和水的摩尔比为1：1.7：(2～3)：100；所述陈化的时间为2～8h；所述二次水热处理的温度为80～100℃，时间为1～3h。
14.较佳地，步骤(2)中，多孔氮化硅陶瓷支撑体进行热处理的温度为120～150℃，处理时间为1～2小时；所述浸渍的次数为1～3次。
15.，步骤(3)中，所述naa分子筛膜合成液中铝源、硅源、碱源和水的摩尔比为1：1.7：(7～8)：700；所述陈化的时间为8～16小时；所述水热法处理的温度为80～100℃，时间为3～8小时。不同原料(即硅源、铝源)的物理化学性质不同，在配置混合液时的配方也不尽相同。本发明通过实验探究，选定的溶液配比是为了保证naa分子筛膜的水热成膜过程中始终生成naa分子筛单相，而其他的混合液配比则会使得制备的naa分子筛膜中出现杂相。本发明所使用的碱源仅为氢氧化钠，因为naa分子筛为钠盐，不能引入其他元素。
16.第二方面，本发明提供了一种多孔氮化硅陶瓷表面naa分子筛膜，所述多孔氮化硅陶瓷表面naa分子筛为在多孔氮化硅陶瓷支撑体表面形成的平整连续的致密naa分子筛膜，所述多孔氮化硅为β相氮化硅，其孔径范围为0.8～4.0μm，开孔隙率为69％～73％；优选地，所述naa分子筛膜的厚度为10～200μm。所述naa分子筛膜平整连续，致密度性良好。虽无相关测试可定量表征致密性，但由气体渗透性能可间接反应膜的致密程度。
17.较佳的，所述多孔氮化硅陶瓷表面naa分子筛膜为非对称结构，即支撑体与分离层为不同种材料。分离层一般为分子筛，起分离过滤的作用，支撑体一般为多孔陶瓷，起支撑分离层材料的作用。分离层材料在支撑体的(内、外)表面生长，形成非对称结构。
18.其中，β相多孔氮化硅陶瓷的微观形貌为棒状晶粒搭接所形成的天然贯通孔道结构，渗透性能优异，其棒晶搭接所形成的孔径即在0.8μm～4μm之间，易制备出大孔支撑体。
且氮化硅具有优异的力学性能，在高孔隙率(＞45％且＜80％)下依然保有较高的力学强度(开气孔率为53％的多孔氮化硅抗弯强度约为140mpa)。所以在保障分子筛膜的力学性能使用要求下，可进一步提高支撑体的孔径及孔隙率，从而提高膜的渗透通量，提高分离效率。
19.较佳地，所述多孔氮化硅陶瓷表面naa分子筛膜的渗透通量为3.0
×
10-6
～3.0
×
10-5
mol/s m2pa，支撑体的抗弯强度为24～31mpa。
20.有益效果：
21.本发明通过二次水热法，采用热浸渍工艺，在多孔氮化硅陶瓷支撑体上制备了连续、致密的naa分子筛膜。该技术与现有的技术相比，具有以下优异效果：
22.1、本发明通过调控预涂晶种浓度、水热时间、水热温度条件，首次在多孔氮化硅陶瓷表面制得了连续致密的naa分子筛膜。由于氮化硅优异的力学性能，使得分子筛膜也具有优异的机械强度。且氮化硅支撑体孔隙率极高，孔径较大，所获得的分子筛膜也具有较高的渗透通量。本发明使用的氮化硅支撑体孔径为0.8～4.0μm，孔隙率为72％。所得多孔氮化硅陶瓷表面naa分子筛膜的n2/o2分离常数不超过0.3，优选为0.2～0.3。
23.2、本发明采用热浸渍工艺，通过二次生长法，直接在大孔支撑体表面获得了平整致密的分子筛膜。与现有的优化大孔支撑体表面分子筛膜的制备方法相比，如预先制备小孔过渡层、分子筛凝胶修饰层等，操作简便，适于推广。
24.3、本发明通过对多孔氮化硅陶瓷支撑体进行预烧结处理，改变了其表面亲疏水性质，使其易于与亲水性的naa分子筛结合，获得连续平整的分子筛膜。
附图说明
25.图1为放置多孔氮化硅陶瓷支撑体的聚四氟乙烯模具的俯视图。
26.图2放置多孔氮化硅陶瓷支撑体的聚四氟乙烯模具在a1-a2截面方向示出的剖视图。
27.图3为多孔氮化硅陶瓷表面的sem图。
28.图4为多孔氧化铝陶瓷表面的sem图。
29.图5为本发明所制备naa分子筛晶种的sem图。
30.图6为实施例1中合成的naa分子筛膜的xrd图。
31.图7为实施例1中合成的naa分子筛膜的表面sem图。
32.图8为实施例1中合成的naa分子筛膜的断面sem图。
具体实施方式
33.以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
34.以下示例性地说明本发明所述多孔氮化硅陶瓷表面naa分子筛膜的制备方法，包括：
35.支撑体预处理：
36.对多孔氮化硅陶瓷支撑体进行预烧结处理，温度为600～1000℃，保温时间为30～120min。选用型号为#800的水砂纸对平板式(或管式或中空纤维式)多孔氮化硅陶瓷支撑体表面进行打磨，然后置于水中超声清洗30min，放入70℃烘箱中烘干，将支撑体四周及底部
用聚四氟乙烯密封后备用。由于氮化硅为非氧化物陶瓷，亲水性较差，而naa分子筛为硅铝酸盐，具有较强的亲水性，因此两者的界面结合问题是氮化硅支撑体表面制备naa分子筛膜的难点。本发明通过将氮化硅支撑体进行预烧结处理，使得氮化硅表面氧化产生二氧化硅薄层，改变了支撑体的亲水性能，使得naa分子筛膜可以在其表面更好的生长。
37.naa分子筛晶种的制备：
38.按照na2o:sio2:al2o3:h2o的摩尔比为(2～3):1.7:1:100计，分别将硅酸钠、铝酸钠溶于去离子水中，配成硅源和铝源溶液，搅拌1h后，将铝源溶液逐滴滴入硅源溶液中，陈化搅拌5～8h，得到分子筛晶种合成液。将合成液置于水热釜中，在80～100℃下晶化1～3h，取出冷却，然后将合成液离心，洗涤至中性，烘干备用。
39.预涂晶种：
40.取第二步制好的naa分子筛晶种分散于溶剂(例如，去离子水)中，制得0.5～2wt.％的晶种悬浮液，搅拌2h混合均匀。将多孔氮化硅陶瓷支撑体放置于120～150℃烘箱中热处理1～2h。另外，β相氮化硅的棒状晶粒使得支撑体较难获得平整的表面结构，其粗糙程度较大，使得naa分子筛成膜的均匀性较差。而且棒状晶粒的氮化硅搭接所形成的孔径较大，使得在涂覆晶种过程中晶种会陷落进入氮化硅棒状晶粒的孔结构中，影响后续成膜的均匀性。本发明通过提高晶种涂覆的浓度，使得预先陷落的晶种起到堵孔的作用，而后在其上再形成一层相对均匀的晶种层，有利于后续naa分子筛的均匀成膜。
41.将支撑体迅速浸渍到分散均匀的晶种悬浮液中，浸渍时间为60s。将浸渍好的支撑体再置于150℃烘干箱中处理1h后，重复上述浸渍操作，浸渍1～3次获得表面晶种分布均匀的支撑体。将其置于70℃烘箱中干燥12h。
42.naa分子筛膜的制备：
43.按照na2o:sio2:al2o3:h2o的摩尔比为(7～8):1.7:1:700计，分别将硅酸钠和氢氧化钠、铝酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中，配成硅源和铝源溶液，搅拌1h后，将铝源溶液逐滴滴入硅源溶液中，陈化搅拌8～16h，得到分子筛合成液。将前述获得的表面涂有晶种的平板状氮化硅陶瓷支撑体生长面垂直于水热内胆底面，竖直放置于自制的聚四氟乙烯模具中，模具的剖视图如图2所示。将模具放入装有naa分子筛膜合成液的水热釜中，在80～100℃下晶化3～8h，反应结束后冷却，将样品进行超声清洗、烘干，则在多孔氮化硅陶瓷支撑体表面制得naa分子筛膜。
44.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
45.实施例1
46.所述的多孔氮化硅陶瓷表面naa分子筛膜的制备方法，具体步骤如下：
47.第一步，支撑体预处理：对多孔氮化硅陶瓷支撑体进行预烧结处理，温度为600℃，保温时间为120min。选用型号为#800的水砂纸对板式多孔氮化硅陶瓷支撑体进行打磨，然后置于水中超声清洗30min，放入70℃烘箱中烘干，将支撑体四周及底部用聚四氟乙烯密封后备用。支撑体的微观形貌图如图3所示，其内部孔径为0.8～4.0μm，孔隙率为72％。
48.第二步，naa分子筛晶种的制备：称取3.5805g铝酸钠，溶于15g水中；称取10.358g硅酸钠溶于23.5g水中。搅拌1h后，将铝酸钠溶液逐滴滴入硅酸钠溶液中，陈化搅拌5h，得到
分子筛晶种合成液。将合成液置于水热釜中，在100℃下晶化3h，取出冷却，然后将合成液离心，洗涤至中性，烘干备用。所制备的分子筛晶种的微观形貌如图5所示。该晶种配方中不需要额外添加氢氧化钠，硅源和铝源(强碱弱酸盐)的碱度即可提供晶种生长的碱性要求。
49.第三步，预涂晶种：取第二步制好的naa分子筛晶种分散于去离子水中，制得2.0wt.％的晶种悬浮液，搅拌2h混合均匀。将多孔氮化硅陶瓷支撑体放置于150℃烘箱中热处理2h。将支撑体迅速浸渍到分散均匀的晶种悬浮液中，浸渍时间为60s。将浸渍好的支撑体再置于150℃烘干箱中处理1h后，重复上述浸渍操作，浸渍2次获得表面晶种分布均匀的支撑体。将其置于70℃烘箱中干燥12h。
50.第四步，naa分子筛膜的制备：称取1.64g铝酸钠和1.92g氢氧化钠，溶于61.5g水中；称取4.828g硅酸钠和1.92g氢氧化钠溶于61.5g水中。搅拌1h后，将铝源溶液逐滴滴入硅源溶液中，陈化搅拌12h，得到分子筛合成液。将第三步中获得的表面涂有晶种的氮化硅支撑体竖直放置于自制的聚四氟乙烯模具中，将模具放入装有naa分子筛膜合成液的水热釜中，在100℃下晶化6h，反应结束后冷却，将样品进行超声清洗、烘干，则在多孔氮化硅陶瓷支撑体表面制得naa分子筛膜。
51.所制备的分子筛膜的xrd图如图6所示，样品中的衍射峰为naa分子筛与β相氮化硅，且结晶性良好，无其他杂相。分子筛膜的表面及断面微观形貌如图7、图8所示，由图可知，支撑体表面获得了致密的分子筛膜层，断面的微观形貌证实了膜层平整连续，且与支撑体结合紧密。制得的分子筛膜的气体分离性能见表1。
52.实施例2
53.所述的多孔氮化硅陶瓷表面naa分子筛膜的制备方法，具体步骤如下：
54.第一步，支撑体预处理：对多孔氮化硅陶瓷支撑体进行预烧结处理，温度为600℃，保温时间为120min。选用型号为#800的水砂纸对板式多孔氮化硅陶瓷支撑体进行打磨，然后置于水中超声清洗30min，放入70℃烘箱中烘干，将支撑体四周及底部用聚四氟乙烯密封后备用。
55.第二步，naa分子筛晶种的制备：与实施例1中第二步相同。
56.第三步，预涂晶种：取第二步制好的naa分子筛晶种分散于去离子水中，制得1.0wt.％的晶种悬浮液，搅拌2h混合均匀。将多孔氮化硅陶瓷支撑体放置于150℃烘箱中热处理2h。将支撑体迅速浸渍到分散均匀的晶种悬浮液中，浸渍时间为60s。将浸渍好的支撑体再置于150℃烘干箱中处理1h后，重复上述浸渍操作，浸渍2次获得表面晶种分布均匀的支撑体。将其置于70℃烘箱中干燥12h。
57.第四步，naa分子筛膜的制备：称取1.64g铝酸钠和1.92g氢氧化钠，溶于61.5g水中；称取4.828g硅酸钠和1.92g氢氧化钠溶于61.5g水中。搅拌1h后，将铝源溶液逐滴滴入硅源溶液中，陈化搅拌12h，得到分子筛合成液。将第三步中获得的表面涂有晶种的氮化硅支撑体竖直放置于自制的聚四氟乙烯模具中，将模具放入装有naa分子筛膜合成液的水热釜中，在100℃下晶化6h，反应结束后冷却，将样品进行超声清洗、烘干，则在多孔氮化硅陶瓷支撑体表面制得naa分子筛膜。制得的分子筛膜的气体分离性能见表1。实施例2中所使用的晶种悬浮液浓度为1.0wt.％，实施例3中所使用的晶种悬浮液浓度为0.5wt.％，较高的晶种涂覆浓度有利于naa分子筛膜的致密化生长，因此对于气体的渗透率有所下降。
58.实施例3
59.所述的多孔氮化硅陶瓷表面naa分子筛膜的制备方法，具体步骤如下：
60.第一步，支撑体预处理：对多孔氮化硅陶瓷支撑体进行预烧结处理，温度为600℃，保温时间为120min。选用型号为#800的水砂纸对板式多孔氮化硅陶瓷支撑体进行打磨，然后置于水中超声清洗30min，放入70℃烘箱中烘干，将支撑体四周及底部用聚四氟乙烯密封后备用。
61.第二步，naa分子筛晶种的制备：与实施例1中第二步相同。
62.第三步，预涂晶种：取第二步制好的naa分子筛晶种分散于去离子水中，制得0.5wt.％的晶种悬浮液，搅拌2h混合均匀。将多孔氮化硅陶瓷支撑体放置于150℃烘箱中热处理2h。将支撑体迅速浸渍到分散均匀的晶种悬浮液中，浸渍时间为60s。将浸渍好的支撑体再置于150℃烘干箱中处理1h后，重复上述浸渍操作，浸渍2次获得表面晶种分布均匀的支撑体。将其置于70℃烘箱中干燥12h。
63.第四步，naa分子筛膜的制备：称取1.64g铝酸钠和1.92g氢氧化钠，溶于61.5g水中；称取4.828g硅酸钠和1.92g氢氧化钠溶于61.5g水中。搅拌1h后，将铝源溶液逐滴滴入硅源溶液中，陈化搅拌12h，得到分子筛合成液。将第三步中获得的表面涂有晶种的氮化硅支撑体竖直放置于自制的聚四氟乙烯模具中，将模具放入装有naa分子筛膜合成液的水热釜中，在100℃下晶化6h，反应结束后冷却，将样品进行超声清洗、烘干，则在多孔氮化硅陶瓷支撑体表面制得naa分子筛膜。制得的分子筛膜的气体分离性能见表1。
64.实施例4
65.本实施例4与实施例1的区别仅在于：选用内部孔径为0.8～4.0μm，孔隙率为72％的多孔氮化硅陶瓷作为支撑体，预烧结处理的温度为800℃，保温时间为120min。
66.对比例5
67.本对实施例5与实施例1的区别仅在于：选用内部孔径为0.8～4.0μm，孔隙率为72％的多孔氮化硅陶瓷作为支撑体，预烧结处理的温度为1000℃，保温时间为120min。
68.对比例1
69.本对比例1与实施例1的区别为选择多孔氧化铝陶瓷作为支撑体，采用相同的工艺制备naa分子筛膜。具体步骤如下：
70.第一步，支撑体表面处理：直接选用型号为#800的水砂纸对板式多孔氧化铝支撑体进行打磨，然后置于水中超声清洗30min，放入70℃烘箱中烘干，将支撑体四周及底部用聚四氟乙烯密封后备用。支撑体的微观形貌图如图4所示，其内部孔径为0.2μm～1.2μm，孔隙率为53％。
71.第二步，naa分子筛晶种的制备：与实施例1中第二步相同。
72.第三步，预涂晶种：与实施例1中第三步相同。
73.第四步，naa分子筛膜的制备：与实施例1中第四步相同。制得的分子筛膜的气体分离性能见表1。
74.实施例1中引入预烧结是为了改善氮化硅支撑体与分子筛膜的结合性能，为分子筛成膜连续性和均匀性能进行优化。而氧化铝为氧化物陶瓷，亲水性较好，自身与分子筛膜具有较好的界面结合性能，不需要预烧结处理。支撑体要保证膜在分离加压过程中不会断裂，因此对力学性能有一定的要求。对比例1中所选氧化铝支撑体的孔隙率已经达到保障其所需力学性能的孔隙率极限，因此对比例1是想说明氮化硅支撑体的力学性能更优异，气孔
率可以做到更高，其力学性能依然很优异，并且较高的气孔率可以提高分离效率(气体渗透率)。
75.对比例2
76.本对比例2与实施例1的区别为选择多孔氧化铝陶瓷作为支撑体，采用相同的工艺制备naa分子筛膜。具体步骤如下：
77.第一步，支撑体表面处理：选用型号为#800的水砂纸对板式多孔氧化铝支撑体进行打磨，然后置于水中超声清洗30min，放入70℃烘箱中烘干，将支撑体四周及底部用聚四氟乙烯密封后备用。支撑体的内部孔径为0.2～1.2μm，孔隙率为55％。
78.第二步，naa分子筛晶种的制备：与实施例1中第二步相同。
79.第三步，预涂晶种：与实施例1中第三步相同。
80.第四步，naa分子筛膜的制备：与实施例1中第四步相同。制得的分子筛膜的气体分离性能见表1。
81.由实施例1与对比例1、2比较可知，在相同的分子筛膜制备工艺条件下，在保证膜的分离性能的前提下，多孔氮化硅陶瓷支撑体对提高膜的渗透速率具有显著促进作用。且所使用的氮化硅支撑体的孔径及孔隙率均大于氧化铝支撑体，膜仍然保有较高的力学强度。此对比证明了多孔氮化硅陶瓷作为分子筛膜支撑体的优越性，更利于将naa分子筛膜进行商业推广应用。
82.对比例3
83.本对比例3与实施例1的区别仅在于：选用内部孔径为0.8～4.0μm，孔隙率为72％的多孔氮化硅陶瓷作为支撑体，且不存在预烧结处理。
84.表1 为实施例与对比例中制备的naa分子筛膜的性能：为实施例与对比例中制备的naa分子筛膜的性能：其中，渗透率和分离常数是反比关系。分离常数越小，分离性能越好。