一种抗破碎的甲醇制丙烯催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于煤化工催化剂领域，具体涉及一种抗破碎的甲醇制丙烯催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、丙烯是重要的化工基础原料，用途广泛，是影响到国计民生的基础化工产品之一。随着国民经济的迅猛发展，近年来，国内丙烯的需求不断增加。国内的丙烯主要是依赖石油路线得到，石油路线中最主要的丙烯生产方式是蒸汽裂解和催化裂化。我国的能源情况是“多煤、少油、缺气”，从国家能源战略角度来看，丙烯的生产不能全部依赖石油路线。我国煤炭资源丰富，发展煤化工尤其是煤制烯烃对保障国家能源战略安全和煤炭清洁化利用具有重要的战略意义。

2、中科院大连化学物理研究所与陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司、中国石化集团洛阳石化工程公司共同开发甲醇制取低碳烯烃(dmto)技术，使用sapo-34为活性组分的流化床催化剂，使用循环流化床为反应器，产品以乙烯、丙烯为主，该技术已经商业化，并有工业化示范装置。中石化也开发了类似的smto技术，同样使用sapo-34为活性组分的流化床催化剂，使用循环流化床为反应器，和dmto技术相比，smto技术的甲醇空速更高，水比为0。清华大学也开发了fmtp技术，该技术使用2个反应器，甲醇转化反应器使用sapo-34/sapo-11混晶分子筛为活性组分，循环流化床为反应器，另一个反应器是碳二碳四岐化制丙烯(ebtp)反应器，最终产物以丙烯为主。因为sapo－34分子筛容易积炭失活，这3个技术都使用循环流化床反应器，催化剂装填量大，损耗严重。

3、德国鲁奇公司开发了甲醇制烯烃固定床技术(wo2004/018089)，利用南方化学公司的zsm-5分子筛催化剂和固定床反应器进行甲醇制烯烃反应，丙烯单程选择性35-40％。cn102531823a、cn101172918b、cn101279280b、cn101402049a、cn102211971a分别公布了固定床甲醇制丙烯的工艺和催化剂制备方法，以zsm-5分子筛为活性组分，使用固定床反应器，采用烃类回炼的方法，即将c2、c4、c5+烃类循环回固定床反应器继续反应生成丙烯从而提高目标产物选择性。

4、工业应用中，mtp催化剂运行一定时间后，催化剂会出现粉化的问题，堵塞反应器导致反应器压降增加，随着运行时间的增加，粉化问题越来越严重，导致反应装置不能正常运行，继而停车。近年来，国内也有不少研究专注于mtp催化剂粉碎的问题，但由于种种原因，实验室环境很难模拟工业装置的高温水热的长周期运行环境，未取得突破性的成果。

技术实现思路

1、为了解决以上问题，本发明提供了一种抗破碎的甲醇制丙烯催化剂及其制备方法和应用。本发明制备的催化剂在高温水热条件下结构稳定性高，抗破碎性能优异，且在甲醇制丙烯反应中，可以实现优异的甲醇转化率和丙烯选择性。

2、本发明的技术方案如下：本发明提供一种抗破碎的甲醇制丙烯催化剂，包括：zsm-5分子筛、粘结剂和助剂，所述zsm-5分子筛、粘结剂和助剂的质量比为：(40～95):(4～59):(1～10)，其中，所述zsm-5分子筛、粘结剂的质量以干基计，所述助剂的质量以金属氧化物质量计；

3、所述zsm-5分子筛为氢型；所述助剂为稀土金属氧化物或/和碱土金属氧化物，所述稀土金属选自铈、钕、钇、镨、镧、铕、铽、镝、钐和钷中的一种或多种，所述碱土金属选自镁、钙、锶和钡中的一种或多种。所述助剂的加入填充了硅铝分子筛的缺陷部位，可以显著提高分子筛在高温水热条件下的结构稳定性，有利于增强催化剂的抗粉碎性能。

4、本发明进一步设置为，所述zsm-5分子筛、粘结剂和助剂的质量比为：(60～85):(10～30):(3～7)，其中，所述zsm-5分子筛、粘结剂的质量以干基计，所述助剂的质量以金属氧化物质量计。

5、本发明进一步设置为，所述zsm-5分子筛以二氧化硅、三氧化二铝计的硅铝氧化物摩尔比为100～1000，晶粒尺寸为0.01～5μm。

6、本发明进一步设置为，所述催化剂的比表面积为300～450m2/g，孔体积为0.15～0.3cm3/g。

7、本发明进一步设置为，所述粘结剂包括惰性的二氧化硅、三氧化二铝中的至少一种。

8、本发明进一步设置为，所述粘结剂的来源为拟薄水铝石或高岭土中的一种或多种。

9、本发明进一步设置为，所述稀土金属氧化物或碱土金属氧化物来源于所述稀土金属或碱土金属的氧化物、硝酸盐或碳酸盐的一种或多种。

10、本发明进一步设置为，所述催化剂在温度580℃、压力0.5mpa、甲醇质量含量为58％的甲醇水溶液、甲醇质量空速10h-1的条件下反应8小时破碎率为：0≤破碎率≤5％。

11、本发明提供一种上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

12、(1)将zsm-5分子筛、粘结剂、造孔剂和助剂按照一定的比例混合，得到均匀的固体混合物；

13、(2)将步骤(1)得到的固体混合物和胶溶剂按一定比例混合，然后捏合30-60分钟，再挤条得到条状物；

14、(3)将步骤(2)得到的条状物120±10℃干燥4～8小时，再500～600℃下焙烧4～8小时得到催化剂。

15、本发明进一步设置为，所述造孔剂选自田菁粉、面粉、烷基纤维素、瓜尔胶和对苯二甲酸中的一种或多种，且所述造孔剂质量为所述zsm-5分子筛、粘结剂和助剂总质量的(1～10)％。

16、本发明进一步设置为，所述胶溶剂为硝酸或柠檬酸中的一种或两种水溶液，所述胶溶剂中酸的质量分数为0.5～10％。

17、本发明还提供一种上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

18、(1)将zsm-5分子筛、粘结剂和造孔剂按照一定的比例混合，得到均匀的固体混合物；

19、(2)将步骤(1)得到固体混合物和胶溶剂按一定比例混合，然后捏合30～60分钟，再挤条得到条状物；

20、(3)将步骤(2)得到的条状物120±10℃干燥4～8小时，再500～600℃下焙烧4～8小时得到催化剂前体；

21、(4)将步骤(3)得到的催化剂前体在所述助剂的硝酸盐水溶液中进行浸渍负载，负载结束后，将负载后的催化剂前体在500～600℃下焙烧4～8小时得到催化剂。

22、本发明进一步设置为，所述造孔剂选自田菁粉、面粉、烷基纤维素、瓜尔胶或对苯二甲酸中的一种或多种，且所述造孔剂质量为所述zsm-5分子筛和粘结剂总质量的(1～10)％。

23、本发明进一步设置为，所述胶溶剂为硝酸或柠檬酸中的一种或两种水溶液，所述胶溶剂中酸的质量分数为0.5～10％。

24、本发明还提供一种上述催化剂的应用，将所述催化剂应用于甲醇制丙烯反应中，所述反应的条件为：反应温度为450～500℃，反应压力为0.01～0.5mpa，甲醇质量空速为0.5～2h-1，甲醇中水含量为0～70％。

25、本发明进一步设置为，所述反应中，甲醇转化率>99.9％，丙烯质量选择性>47％。

26、本发明进一步设置为，所述反应的装置为固定床反应器。

27、本发明具有以下有益效果：

28、(1)本发明所制备的催化剂在破碎模拟试验装置中运行8小时，0≤破碎率≤5％，其抗破碎能力强，在苛刻条件下催化剂仍能保持原始的形貌。

29、(2)本发明所制备的催化剂在甲醇制丙烯的工业装置中第一周期运行寿命达1600小时，且催化剂不发生破碎，其抗破碎性能明显优于其他市售同类催化剂，可以满足工业应用中的长周期运行，降低成本。

30、(3)本发明所制备的催化剂在催化甲醇制丙烯反应中，实现甲醇转化率>99.9％，丙烯质量选择性>47％，具有优异的催化选择效果。

31、(4)本发明所述催化剂的制备工艺简单。