一种掺杂有贵金属的钙钛矿型氧化物材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及环境及催化材料制备领域，具体涉及一种掺杂有贵金属的钙钛矿型氧化物材料及其制备方法。


背景技术：

2.大气环境与幸福生活息息相关，人类活动包括生活与工业排放出的的挥发性有机化合物(vocs)、氮氧化物(no
x
)、硫氧化物(so
x
)等有害气体极其造成的温室效应、雾霾、光化学烟雾、臭氧层破坏等严重影响了当前大气环境。其中挥发性有机化合物(vocs)作为一种存在广泛、种类繁多自身极其衍生物污染严重的污染物，严重影响了城市绿色可持续发展。当前气态污染物净化技术主要包括吸收吸附、燃烧、生物/膜分离及催化氧化法，在节能环保的大背景下最具发展前途及规模应用的技术当属催化氧化法净化vocs。
3.催化剂设计作为催化氧化法中的核心问题以低完全转化温度及高稳定性为目标，广泛的分类下有钙钛矿型催化剂、贵金属催化剂、氧化物催化剂与固体酸催化剂可供选择。
4.钙钛矿氧化物的一般存在形式为abo3，其中a为原子半径较大的稀土金属与高序数碱土金属，b为一般为与六个氧配位的原子半径较小的元素(常为具有3d、4d轨道的过渡金属)，整体呈现立方或八面体结构。因其具有可变价态易于调节材料氧化还原性能且天然具有高结构稳定性而广泛受到研究人员的青睐，根据不同的变价组合主要具有aibvo3、a
iibiv
o3或a
iiibiii
o3构型，而a、b位可取代的特性让它可以通过调控相应的离子价态或氧空位而调变氧化还原性能。
5.在钙钛矿型氧化物的改性调节中，首先被人们关注点的是比表面积的变化，采用纳米浇筑法在sba-15的基础上合成的lafeo3比表面积可达158m2g-1
(journal of materials chemistry a,2014,2,17329)，随后人们还观察到负载型钙钛矿如20wt.％lacoo3/ce
0.9
zr
0.1
o2通过与载体间相互作用利用载体的特性提高活性(applied catalysis b:environmental,2007,70(1-4):400-405)；但如何在保持高活性的同时维持高稳定性仍是丞待解决的问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种贵金属掺杂钙钛矿型氧化物材料，以解决上述背景技术提出的问题。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种贵金属掺杂钙钛矿型氧化物材料，材料为表面暴露贵金属，呈黄金万年草状的金属氧化物纳米材料，钙钛矿型为钛酸钙、钛酸锶中的至少一种；贵金属为铂、银、钯、金中的至少一种。
8.优选的，所述材料中的金属化合物同时含有钛、镧、钡金属元素与钙、锶中的一种金属元素。
9.优选的，所述万年草状采用纳米叶片组成，纳米叶片长度为50-200nm，宽度为20-50nm；所述纳米叶内部包含钙钛镧氧化物和钙钛锶氧化物。
10.优选的，所述氧化物基底为直径0.5-2μm的块体。
11.一种掺杂有贵金属的钙钛矿型氧化物材料的制备方法，包括如下步骤：
12.s1：将贵金属氧化物与氧化钡混合研磨形成均匀粉末，在高温下煅烧后形成用于转移贵金属的氧化物前驱体；
13.s2：将步骤s1所得氧化物前驱体与氧化钛、氧化钙/氧化锶、氧化镧混合后充分研磨，先在马弗炉中高温煅烧，再次研磨混合后在氧气气氛下煅烧，得到贵金属b位取代的钙钛矿氧化物材料；
14.s3：将步骤s2所得钙钛矿氧化物材料在一定浓度的酸性溶液与一定温度下刻蚀一段时间，洗涤干燥后得到贵金属掺杂钙钛矿型氧化物材料。
15.优选的，所述s1中的钡氧化物为纯度高于99％的碳酸钡。
16.优选的，所述s2中混合过程按化学计量比称取，并在玛瑙研钵中研磨混合；马弗炉煅烧温度为1000℃；氧气气氛为纯氧环境；氧气气氛煅烧在1200℃进行。
17.优选的，所述s3中刻蚀过程在硝酸溶液中进行；酸浓度为1-10mol/l，所述温度为10-90℃，时间为12-96h。
18.有益效果：本发明申请的vocs催化氧化材料，为掺杂有贵金属的钙钛矿型氧化物材料，材料的化学通式为pt/lamtio3(m＝ca、sr)，由于钙钛矿abo3构型中ab位可取代特性，pt将在s2)中进入b位同时ba进入a位；材料具有平整表面与孔道大大提高了比表面积及潜在vocs吸附位点；材料在经过氢气还原后表面暴露大量pt纳米团簇，pt纳米团簇的存在使本发明中的钙钛矿型氧化物具有极高的催化氧化活性，同时与六个氧配位的pt具有极高的稳定性，解决了高温下贵金属催化剂活性不稳定的问题。
附图说明
19.通过阅读下文优选的实施方式的详细描述，即使是本领域内普通的技术人员也能够清楚的明白所述发明在vocs氧化中的优点与益处。文中附图仅用于便于理解的展示出实施方式的目的，将不可认为是对本发明的限制。
20.在附图中：
21.图1为本发明实施例中铂钡氧化物的x射线晶体衍射图谱；
22.图2为本发明实施例中体相掺杂pt的钙钛矿氧化物的场发射扫描电镜照片；
23.图3为本发明实施例中体相掺杂pt的钙钛矿氧化物的x射线晶体衍射图谱；
24.图4为本发明实施例中pt暴露的钙钛矿氧化物的场发射扫描电镜照片；
25.图5为本发明实施例中pt暴露的钙钛矿氧化物的x射线晶体衍射图谱；
26.图6为本发明测试例中pt暴露的钙钛矿氧化物的甲苯氧化活性曲线图谱。
具体实施方式
27.下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易被本领域人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
28.本发明提供一种技术方案：一种掺杂有贵金属的钙钛矿型氧化物材料，材料为表面暴露贵金属，呈黄金万年草状的金属氧化物纳米材料，钙钛矿型为钛酸钙、钛酸锶中的至少一种；贵金属为铂、银、钯、金中的至少一种。
29.材料中的金属化合物同时含有钛、镧、钡金属元素与钙、锶中的一种金属元素；万年草状采用纳米叶片组成，纳米叶片长度为50-200nm，宽度为20-50nm；纳米叶内部包含钙钛镧氧化物和钙钛锶氧化物，纳米叶内部包括镍钴基硫化物或镍钴基磷化物或镍钴基硒化物中的至少一种的多孔中空纳米棱柱，或镍/钴金属单质多孔中空纳米棱柱，或镍钴合金多孔中空纳米棱柱；氧化物的基底为直径0.5-2μm的块体。
30.一种掺杂有贵金属的钙钛矿型氧化物材料的制备方法，包括如下步骤：
31.s1：将贵金属氧化物与氧化钡混合研磨形成均匀粉末，在高温下煅烧后形成用于转移贵金属的氧化物前驱体；
32.s2：将步骤s1所得氧化物前驱体与氧化钛、氧化钙/氧化锶、氧化镧混合后充分研磨，先在马弗炉中高温煅烧，再次研磨混合后在氧气气氛下煅烧，得到贵金属b位取代的钙钛矿氧化物材料；
33.s3：将步骤s2所得钙钛矿氧化物材料在一定浓度的酸性溶液与一定温度下刻蚀一段时间，洗涤干燥后得到贵金属掺杂钙钛矿型氧化物材料。
34.例如：该材料为铂掺杂的钛酸盐材料，化学通式为pt/lamtio3(m＝ca、sr)，钛酸盐材料尺度为300-1000nm，具有孔结构，钛酸盐中贵金属暴露在钙钛矿表面。
35.一种掺杂有贵金属的钙钛矿型氧化物材料的制备方法，具体步骤包括如下步骤：
36.s1：以氧化铂为铂源，在与碳酸钡充分研磨混合均匀后采用固相合成在高温下煅烧制备ba3pt2o7；材料结构上可以分解为pto2+ba5pt2o9，材料承载四个不等价pt
4+
；
37.s2：以氧化镧、碳酸钙/碳酸锶、氧化钛及上述s1中ba3pt2o7为原料，采用上述相同的固相合成法制备钙钛矿型氧化物pt@lamtio3(m＝ca、sr)，获得高结晶度、高稳定性的掺杂型钙钛矿氧化物；合成过程中高温煅烧分两次进行并在其中穿插一次研磨混合以提高结晶度与表面平整度；
38.钙钛矿型氧化物为pt@lacatio3、pt@lasrtio3中的一种；
39.s3：以h2为还原剂在氢氩混合气气氛下高温还原上述材料，可以得到贵金属暴露在表面的贵金属掺杂钙钛矿型氧化物材料；
40.贵金属掺杂钙钛矿型氧化物材料为pt/lacatio3、pt/lasrtio3中的一种。
41.实施例1：具有不等价配位pt
4+
的钡铂氧化物的制备
42.将无水氧化铂(分子量227.08)与碳酸钡(分子量：197.34，纯度99％)按摩尔比2：3称量，置于研钵中在乙醇分散的情况下研磨1h，至无法观察到明显的色差后等待乙醇挥发。将研磨后的样品置于刚玉坩埚中，在1000℃马弗炉中煅烧12h，产物即为承载铂的b3pt2o7，钡铂氧化物前驱体宽度尺寸约1μm，长度尺寸约3μm；其xrd图谱如图1所示。
43.实施例2：b位嵌入的pt掺杂钙钛矿型氧化物的制备；
44.将三氧化二镧(分子量：325.81，纯度99.99％)、碳酸钙(分子量：100.09，纯度99％)、碳酸锶(分子量：147.63，纯度99％)、二氧化钛(分子量：79.9，纯度99％)分别在高温下烘焙以完全去除水分。随后将原料与b3pt2o7按化学计量比称量并置于研钵中，在丙酮分散的情况下研磨2h至完全均匀混合，待丙酮完全挥发后以1000℃的温度在马弗炉中煅烧12h。中间产物继续研磨一次后在管式炉中通入100ml/min纯氧做气氛升温至1200℃煅烧12h。产物即为b位嵌入的pt掺杂钙钛矿型氧化物pt@lamtio3(m＝ca、sr)，其扫描电镜照片如图2所示，xrd图谱如图3所示其结果呈现典型的钙钛矿相。
45.实施例3：表面pt暴露的掺杂型钙钛矿型氧化物的制备；
46.取一定量的实施例2中合成的b位嵌入的pt掺杂钙钛矿型氧化物pt@lamtio3(m＝ca、sr)称量后置于烧杯中，在一定温度水浴环境下滴加一定浓度的硝酸溶液，静置一段时间后水洗烘干，得到表面暴露贵金属的钙钛矿氧化物pt/lamtio3(m＝ca、sr)，其扫描电镜照片如图4所示，x射线晶体衍射图谱如图5所示。
47.测试例1：表面pt暴露的掺杂型钙钛矿型氧化物的甲苯氧化性能测试；
48.实施例3中制备的pt掺杂钙钛矿型氧化物材料分别经过压片成型、粒径过筛与填装后在微型固定床反应器中测试甲苯催化氧化性能。测试条件为：1000ppm甲苯+20％o2，平衡气为n2，质量空速30000ml
·
g-1
·
l-1
；测试结果如图6所示。
49.上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。