一种用于甲烷干重整反应的镍负载氮化物催化剂、其制备方法及其应用

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1.本发明具有环境友好和资源利用的双重效益，主要应用在甲烷和二氧化碳制备一氧化碳和氢气合成气，生产有价值的下游产品，具体涉及一种新型金属氮化物作为载体调控催化剂抗积碳性能用于甲烷干重整催化剂的制备方法和应用。


背景技术：

2.甲烷和二氧化碳是两种典型的温室气体，每分子甲烷引起的温室效应比二氧化碳高出28-36倍，大气中二氧化碳的浓度越来越高，如不加以控制温室效应将逐渐加剧。近年来，控制温室气体在大气中的含量，已成为中国乃至全球刻不容缓的问题。
3.甲烷干重整(drm)反应能同时利用甲烷和二氧化碳，并转化为合成气，在缓解环境问题的同时可以提升温室气体的应用价值。高性能催化剂是高效甲烷干重整反应的技术核心。通常催化剂选择以ni为活性中心，al2o3、zro2、ceo2等金属氧化物作载体，并且在反应中具有良好的初始活性，但是随着反应的进行，催化剂活性中心出现烧结，积碳也逐渐积累，活性位点逐渐减少，最终导致催化剂活性下降直到失活。因此，为了进一步推进甲烷干重整的发展，迫切需要探索开发出具有优异的抗积碳性能、抗烧结性能、高稳定性的催化剂。
4.该技术的重点难点是制备高性能的催化剂，同时具备良好的抗积碳性能和抗烧结性能。近年来，氮化物作为一种新兴非氧化物载体，因其具有良好的热稳定性、导热性以及易改性得到了广泛的关注。传统的氧化物载体需要通过繁琐的预处理过程如气氛处理，原子层沉积等，才能实现对催化剂的调控；仍然缺乏一种步骤简单，效果显著的调控方法对负载型镍基催化剂进行有效调控以满足甲烷干重整反应需求。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有催化剂的不足，提供一种一步法制备稳定性、抗积碳性良好负载型镍基催化剂。通过调控氮化物载体与ni纳米粒子之间的强相互作用，抑制活性中心ni的烧结，从而抑制积碳的产生。在长时间活性测试中，获得良好的稳定性和抗积碳性能。本发明利用一种简单的制备方法，制备出稳定性、抗积碳性能优异的氮化物负载ni催化剂，可大范围应用于甲烷干重整领域。
6.为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种用于甲烷干重整反应的镍负载氮化物催化剂，所述催化剂组成为xni /mn，其中x为活性金属元素占催化剂的质量百分数，mn为氮化物载体，所述质量百分数x的取值范围为1～10.0％；活性组分负载于氮化物载体上，作为活性位点。
8.优选地，mn采用氮化锆、氮化铈、氮化镁、氮化铝中的至少一种载体材料。
9.一种本发明用于甲烷干重整反应的镍负载氮化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
10.a.将镍前驱体盐与乙二醇加入至少1ml去离子水中，充分搅拌至完全溶解，得到溶
液a；
11.b.将聚乙烯吡咯烷酮加入在步骤a得到的溶液a中，放置超声机中超声处理，至完全溶解，得到溶液b；
12.c.将氮化物载体加入在步骤b中得到的溶液b中，充分搅拌，并加热至不低于80℃，得到溶液c；
13.d.将在步骤c中得到的溶液c升温至比低于80℃后，向其加入5ml水合肼的乙二醇溶液，再加入10ml的氢氧化钠的乙二醇溶液；在不低于80℃下搅拌至少1h，得到溶液d；
14.e.在步骤d中得到的溶液d搅拌结束后，将溶液d冷却到室温，离心处理后，移除剩余液体，放置于不低于80℃下的烘箱中进行烘干，得到固体粉末；
15.f.将在所述步骤e中烘干后的固体粉末置于马弗炉中进行煅烧，以不低于2℃ /min的升温速率升至不低于550℃，保温至少6小时，得到镍负载氮化物催化剂前驱体；
16.g.煅烧后的得到的镍负载氮化物催化剂前驱体在h
2-tpr中进行还原，氢气流量不低于30ml/min，以不低于10℃/min的升温速率升至不低于750℃，保温至少1小时，最终得到抗积碳的用于甲烷干重整催化剂。
17.优选地，在步骤a中，所述镍前驱体盐为六水合氯化镍、六水合硝酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种。
18.优选地，在步骤a中，按照镍前驱体盐、乙二醇和去离子水的配比为(0.4～0.6)g：(20～40)ml：1ml的比例，称取一定质量的六水合氯化镍与一定体积的乙二醇，加入至少1ml去离子水中，充分搅拌至完全溶解，得到溶液a。
19.优选地，在步骤b中，按照聚乙烯吡咯烷酮和溶液a的体积比为(2～3)g： 1ml的比例，将聚乙烯吡咯烷酮加入溶液a中，放置超声机中超声处理，至完全溶解，得到溶液b。
20.优选地，在步骤c中，按照氮化物载体和溶液b的配比为(0.5～1)g：1ml 的比例，将氮化物载体加入溶液b中，充分搅拌，并加热至不低于80℃，得到溶液c。
21.优选地，在步骤c中，所述氮化物载体为氮化锆、氮化铈、氮化铝、氮化镁中的至少一种。
22.优选地，在步骤e中，所述离心处理采用乙二醇和无水乙醇，依此各洗涤至少三次。
23.一种本发明用于甲烷干重整反应的镍负载氮化物催化剂的应用，其特征在于：作为一种抗积碳镍基催化剂，应用于甲烷干重整反应过程。本发明用于甲烷干重整反应的镍负载氮化物催化剂经过长时间活性测试后，催化剂依然保持稳定活性并且积碳很少，能作为一种抗积碳性能优异的镍基催化剂。
24.本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
25.1.本发明制备抗积碳性、稳定性良好的甲烷干重整催化剂，利用金属氮化物在煅烧过程中氧分子与氮分子进行交换，增强金属与载体的相互作用力，提升催化剂的抗烧结能力。
26.2.本发明的催化剂选用金属氮化物作为载体，一步煅烧即可调控金属载体相互作用力，步骤简单。
附图说明
27.图1为本发明实施例一所制备的ni/zrn催化剂及其在750℃下ch4和co2转化率随时
间变化的曲线图。
28.图2为本发明实施例一所制备的ni/zrn催化剂的在50h活性测试后，空气气氛下的热重变化曲线图。
具体实施方式
29.以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
30.实施例一
31.在本实施例中，一种用于甲烷干重整反应的镍负载氮化物催化剂，所述催化剂组成为ni/zrn，其中zrn为氮化物载体，活性组分负载于氮化物载体上，作为活性位点。
32.在本实施例中，一种ni/zrn催化剂的制备方法，步骤如下：
33.a.称取0.55g的六水合氯化镍与30ml的乙二醇，加入1ml去离子水，充分搅拌至完全溶解，得到溶液a；
34.b.取2.5g聚乙烯吡咯烷酮，加入到1ml的在步骤a得到的溶液a中，放置超声机中超声，至完全溶解，得到溶液b；
35.c.称取0.9gzrn载体，加入到1ml在步骤b中得到的溶液b中，充分搅拌，并加热至80℃，得到溶液c；
36.d.将在步骤c中得到的溶液c升温至80℃后，向其加入5ml水合肼的乙二醇溶液，再加入10ml的氢氧化钠的乙二醇溶液；在80℃下搅拌1h，得到溶液 d；
37.e.在步骤d中得到的溶液d搅拌结束后，将溶液d冷却到室温，用乙二醇和无水乙醇依此进行三次离心，移除剩余液体，放置于80℃的烘箱中烘干，得到固体粉末；
38.f.将在所述步骤e中烘干后的固体粉末于马弗炉煅烧，以2℃/min的升温速率升至550℃，保温6h，得到镍负载氮化物催化剂前驱体；
39.g.煅烧后的镍负载氮化物催化剂前驱体在h
2-tpr中进行还原，氢气流量为 30ml/min，以10℃/min的升温速率升至750℃，保温1h，最终得到抗积碳的用于甲烷干重整催化剂。
40.实验测试分析：
41.参见图1和图2，本实施例制备的催化剂性能测试：取0.08g研磨后催化剂与一定量石英砂放入固定床石英管反应器，内径为8mm，反应中所有气体总流量控制在25ml/min左右，反应质量空速25000h-1
，室温时走基线，后切换至氮气升温至目标温度，最后切换至反应气。到达目标温度750℃后，催化剂转换率稳定在ch4为65％，co2为69％，经过50h稳定性测试后ch4和co2转换率仍分别保持在为60％和65％，该催化剂具有良好的催化活性，并能有效抑制积碳的产生。
42.实施例二
43.本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
44.在本实施例中，一种ni/zrn催化剂的制备方法，步骤如下：
45.a.称取0.45g的乙酰丙酮镍与30ml的乙二醇，加入1ml去离子水，充分搅拌至完全溶解，得到溶液a；
46.b.取2.5ml聚乙烯吡咯烷酮，加入到1ml的在步骤a得到的溶液a中，放置超声机中
超声，至完全溶解，得到溶液b；
47.c.称取0.9gzrn载体，加入到1ml在步骤b中得到的溶液b中，充分搅拌 2h，并加热至80℃，得到溶液c；
48.d.将在步骤c中得到的溶液c升温至80℃后，向其加入5ml水合肼的乙二醇溶液，再加入10ml的氢氧化钠的乙二醇溶液；在80℃下搅拌1h，得到溶液 d；
49.e.在步骤d中得到的溶液d搅拌结束后，将溶液d冷却到室温，用乙二醇和无水乙醇依此进行三次离心，移除剩余液体，旋转蒸发去除溶剂，放置于80℃的烘箱中烘干，得到固体粉末；
50.f.将在所述步骤e中烘干后的固体粉末于马弗炉煅烧，以2℃/min的升温速率升至550℃，保温6h，得到镍负载氮化物催化剂前驱体；
51.g.煅烧后的镍负载氮化物催化剂前驱体在h
2-tpr中进行还原，氢气流量为 30ml/min，以10℃/min的升温速率升至750℃，保温1h，最终得到抗积碳的用于甲烷干重整催化剂。
52.实验测试分析：
53.催化剂性能测试：取0.08g研磨后催化剂与一定量石英砂放入固定床石英管反应器，内径为8mm，反应中所有气体总流量控制在25ml/min左右，反应质量空速25000h-1
，室温时走基线，后切换至氮气升温至目标温度，最后切换至反应气。到达目标温度750℃后，催化剂转换率稳定在ch4为56％，co2为63％，经过25h稳定性测试后ch4和co2转换率仍分别保持在为50％和58％，该催化剂具有良好的催化活性，并能有效抑制积碳的产生。
54.实施例三
55.本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
56.在本实施例中，mn采用氮化铈、氮化镁、氮化铝中的至少一种载体材料。采用不同的载体材料，得到不同的用于甲烷干重整反应的镍负载氮化物催化剂，满足的不同的功能需求。
57.上述实施例用于甲烷干重整反应的镍负载氮化物新型催化剂，该催化剂组成为xni/mn，其中x为活性金属元素占该催化剂的质量百分数，mn为氮化物载体。所述质量百分数x的取值范围为1～10.0％，活性组分负载于氮化物载体上，作为活性位点。通过调控氮化物载体与ni纳米粒子之间的强相互作用，抑制活性中心ni的烧结，从而抑制积碳的产生。在长时间活性测试中，获得良好的稳定性和抗积碳性能。本发明上述实施例方法具有制备工艺简单、对环境无污染、抗积碳性能优异等优点。
58.上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。