一种高性能camga分子筛吸附剂及制备方法
技术领域
1.本发明属于变压吸附技术领域，涉及一种分子筛吸附剂制备技术，特别涉及一种高性能camga分子筛吸附剂及制备方法，可制备用于变压吸附制氧、制氢或分离一氧化碳的高性能camga分子筛吸附剂。
背景技术：
2.5a分子筛作为变压吸附制氧、提纯氢气和分离一氧化碳的吸附剂。随着变压吸附技术的发展及生产装置的大型化，对吸附剂提出了更高的要求，实际生产中要求吸附剂的吸附容量大、吸附和解吸速率快，机械强度高。
3.现有传统的生产方法包括将4a分子筛原粉与高岭土混合造粒、烘干、煅烧、原位转晶、ca
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交换、活化、包装等步骤。专利cn101890332b记载了制备的变压吸附专用高性能5a分子筛，其一氧化碳吸附量大于30ml/g，氮气吸附量大约15ml/g，氮氧吸附比大约3.2。专利cn107276835a记载了制备的高效制氢吸附剂(5a分子筛)，其一氧化碳吸附量可达到40ml/g，氮气吸附量可达到18ml/g，甲烷吸附量可达到24ml/g。
4.在上述分子筛的制备过程中，粘合剂需要在高浓度碱液中和在适当的温度条件发生转晶，之后需要大量水洗涤至中性，合成过程繁琐，并且成本价高。同时，虽然高岭土经过转晶处理，全部或部分转化为分子筛，吸附剂的吸附容量有一定提升，但是吸附剂的吸附传质速率降低明显，限制了吸附剂在变压吸附制氧、提纯氢气和分离一氧化碳的应用。
5.专利us5354360a记载了制备一种镁离子交换度为53％～81％的mgnaa分子筛，当镁离子交换度为75％时的氮气吸附量为23.4ml/g(22℃，1000mmhg)；专利cn103506069b记载了制备一种镁交换度为75％的a型分子筛，并用于分离提纯正构烷烃。
6.综上，目前采用的技术大多为采用单一待交换离子的盐溶液进行离子交换，如交换成ca型或交换成mg型。现有的采用氯化镁溶液与naa粉(4a分子筛原粉)进行多次交换的技术，其中的钠离子不能完全被取代，而只能得到mg2+交换度小于81％的mgnaa，使得制备的分子筛吸附性能受到较大的限制。现有技术难以实现采用混合离子交换且同时控制两种不同离子交换到分子筛上的比例，难以有效提升分子筛的吸附性能。
技术实现要素：
7.本发明的目的是提供一种高性能camga分子筛吸附剂的制备方法，该吸附剂具有较高的一氧化碳和氮气吸附性能，氮氧吸附比达到5。
8.本发明提供的高性能camga分子筛吸附剂，包括80～90％的a型分子筛和10～20％的纯化的凹凸棒土粘合剂，所述的a型分子筛的阳离子为ca
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和mg
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；其中ca
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/(ca
2+
+mg
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)比例为0.05～0.4。
9.上述高性能camga分子筛吸附剂的制备方法包括如下步骤：
10.将80～90份重量的4a分子筛原粉与10～20份重量的纯化的凹凸棒土粘合剂在螺带式混料机中混合均匀；
11.将混合料在成球机上造粒，将造粒的4a分子筛烘干、焙烧、预湿处理；
12.然后将其装入串联固定床交换柱中，采用液体泵将交换原液(总浓度为0.5mol/l～2mol/l的氯化镁和氯化钙溶液)通过串联固定床交换柱，交换温度为60～100℃；
13.通过控制交换原液中ca
2+
和mg
2+
的总浓度及两者的比例，从而使交换到分子筛上的ca
2+
/(ca
2+
+mg
2+
)比例为0.05～0.4范围内；
14.当通过串联固定床交换柱床层的交换原液的溶液量为交换当量比的3～6倍时，停止交换原液的通入，此时分子筛中钠离子可完全被取代；
15.然后采用蒸馏水洗涤、烘干，在450～550℃下真空焙烧，即得到高性能camga分子筛吸附剂。
16.本发明采用氯化镁和氯化钙的混合溶液，结合固定床交换，使得分子筛中钠离子被完全取代，同时交换上ca2+和mg2+，且控制分子筛中ca2+和mg2+的比例在一个适当的范围。本发明制备得到的分子筛中钠离子完全被取代，且ca2+和mg2+的比例在一个适当范围内，从而使得产品具有优异的吸附性能。
17.本发明制备得到的高性能camga分子筛吸附剂具有以下优点：
18.(一)camga分子筛在极低压力下一氧化碳吸附量可达到16.5ml/g(25℃，10mmhg)；
19.(二)现有技术的5a(canaa)分子筛对氮氧吸附比在1.9～3.2范围内。本发明可显著提高camga分子筛的吸附容量，一氧化碳吸附量可达到48.3ml/g(25℃，760mmhg)，氮气吸附量可达到25.3ml/g(25℃，760mmhg)，氧气吸附量为5.02ml/g(25℃，760mmhg)，氮氧吸附比为5。
20.(三)氯化镁和氯化钙溶液的利用率可达100％，方法简单易行，耗费低廉。
具体实施方式
21.下面通过实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。
22.本发明提供一种高性能camga分子筛吸附剂，包括80～90％的a型分子筛和10～20％的纯化的凹凸棒土粘合剂，所述的a型分子筛的阳离子为ca
2+
和mg
2+
。上述高性能camga分子筛吸附剂具有较高的一氧化碳和氮气吸附性能，氮氧吸附比达到5。
23.上述高性能camga分子筛吸附剂的制备方法包括：
24.将80～90份重量的4a分子筛原粉与10～20份重量的纯化的凹凸棒土粘合剂在螺带式混料机中混合均匀；
25.将混合料在成球机上造粒，将造粒的4a分子筛烘干、焙烧、预湿处理；
26.然后将其装入串联固定床交换柱中，采用液体泵将交换原液(总浓度为0.5mol/l～2mol/l的氯化镁和氯化钙溶液)通过串联固定床交换柱，交换温度为60～100℃；
27.通过控制交换原液中ca
2+
和mg
2+
的总浓度及两者的比例，从而使交换到分子筛上的ca
2+
/(ca
2+
+mg
2+
)比例为0.05～0.4范围内；
28.当通过串联固定床交换柱床层的交换原液的溶液量为交换当量比的3～6倍时，停止交换原液的通入，此时分子筛中钠离子可完全被取代；
29.然后采用蒸馏水洗涤、烘干，在450～550℃下真空焙烧，即得到高性能camga分子筛吸附剂。
30.本发明采用氯化镁和氯化钙的混合溶液，结合固定床交换，使得分子筛中钠离子
被完全取代，同时交换上ca2+和mg2+，且控制分子筛中ca2+和mg2+的比例在一个适当的范围。本发明制备得到的分子筛中钠离子完全被取代，且ca2+和mg2+的比例在一个适当范围内，从而使得产品具有优异的吸附性能。
31.实施例1
32.取80份(重量)4a分子筛原粉与20份(重量)纯化的凹凸棒粘合剂混合均匀，粉体在成球机上造粒，筛分得1.6～2.0mm的4a分子筛，100℃烘干，500℃焙烧，焙烧后的4a球预湿处理，然后装入串联固定床交换柱中，采用液体泵将氯化镁和氯化钙的混合溶液(交换溶液，其中氯化镁0.5mol/l，氯化钙0.5mol/l)通过串联固定床交换柱，交换温度为80℃，当通过床层的交换溶液的溶液量为交换当量比的3倍时，停止交换溶液的通入，然后采用蒸馏水洗涤、烘干，在450℃下真空焙烧，得到的camga分子筛吸附剂产品的一氧化碳吸附量为9.66ml/g(25℃，10mmhg)和41.1ml/g(25℃，760mmhg)，氮气吸附量可达到22.3ml/g(25℃，760mmhg)，氧气吸附量为4.62ml/g(25℃，760mmhg)，氮氧吸附比为5。
33.实施例2
34.取85份(重量)4a分子筛原粉与15份(重量)纯化的凹凸棒粘合剂混合均匀，粉体在成球机上造粒，筛分得1.6～2.0mm的4a分子筛，100℃烘干，500℃焙烧，焙烧后的4a球预湿处理，然后装入串联固定床交换柱中，采用液体泵将氯化镁和氯化钙的混合溶液(交换溶液，其中氯化镁0.9mol/l，氯化钙0.1mol/l)通过串联固定床交换柱，交换温度为80℃，当通过床层的交换溶液的溶液量为交换当量比的5倍时，停止交换溶液的通入，然后采用蒸馏水洗涤、烘干，在450℃下真空焙烧，得到的产品一氧化碳吸附量为16.1ml/g(25℃，10mmhg)和46.8ml/g(25℃，760mmhg)，氮气吸附量可达到25.4ml/g(25℃，760mmhg)，氧气吸附量为5.02ml/g(25℃，760mmhg)，氮氧吸附比为5。
35.实施例3
36.取90份(重量)4a分子筛原粉与10份(重量)纯化的凹凸棒粘合剂混合均匀，粉体在成球机上造粒，筛分得1.6～2.0mm的4a分子筛，100℃烘干，500℃焙烧，焙烧后的4a球预湿处理，然后装入串联固定床交换柱中，采用液体泵氯化镁和氯化钙的混合溶液(交换溶液，其中氯化镁0.8mol/l，氯化钙0.2mol/l)通过串联固定床交换柱，交换温度为90℃，当通过床层的交换溶液的溶液量为交换当量比的6倍时，停止交换溶液的通入，然后采用蒸馏水洗涤、烘干，在450℃下真空焙烧，得到的产品一氧化碳吸附量为15.9ml/g(25℃，10mmhg)和48.2ml/g(25℃，760mmhg)，氮气吸附量可达到25.3ml/g(25℃，760mmhg)，氧气吸附量为5.03ml/g(25℃，760mmhg)，氮氧吸附比为5。
37.对比例1
38.取90份(重量)4a分子筛原粉与10份(重量)纯化的凹凸棒粘合剂混合均匀，粉体在成球机上造粒，筛分得1.6～2.0mm的4a分子筛，100℃烘干，500℃焙烧，焙烧后的4a球预湿处理，然后装入串联固定床交换柱中，采用液体泵氯化钙溶液(氯化钙1.0mol/l)通过串联固定床交换柱，交换温度为90℃，当通过床层的氯化钙溶液量为交换当量比的6倍时，停止氯化钙溶液的通入，然后采用蒸馏水洗涤、烘干，在450℃下真空焙烧，得到的产品一氧化碳吸附量为4.4ml/g(25℃，10mmhg)和40.3ml/g(25℃，760mmhg)，氮气吸附量可达到16.2ml/g(25℃，760mmhg)，氧气吸附量为5.49ml/g(25℃，760mmhg)，氮氧吸附比为2.95。
39.对比例2
40.取90份(重量)4a分子筛原粉与10份(重量)纯化的凹凸棒粘合剂混合均匀，粉体在成球机上造粒，筛分得1.6～2.0mm的4a分子筛，100℃烘干，500℃焙烧，焙烧后的4a球预湿处理，然后装入串联固定床交换柱中，采用液体泵氯化镁溶液(氯化镁1.0mol/l)通过串联固定床交换柱，交换温度为90℃，当通过床层的氯化镁溶液量为交换当量比的6倍时，停止氯化镁溶液的通入，然后采用蒸馏水洗涤、烘干，在450℃下真空焙烧，得到的产品一氧化碳吸附量为6.7ml/g(25℃，10mmhg)和32.2ml/g(25℃，760mmhg)，氮气吸附量可达到17.3ml/g(25℃，760mmhg)，氧气吸附量为4.03ml/g(25℃，760mmhg)，氮氧吸附比为4.3。
41.通过实施以上实施例和对比例可见，a型分子筛中可交换的离子，可交换成ca2+,也可交换成mg2+，但现有技术中采用将a型分子筛中可交换的离子全部地交换成单一的某一种离子的方法，分子筛的吸附性能不佳。而本发明采用的是将a型分子筛中可交换的离子同时交换上ca2+和mg2+，而且使得两种离子的比例在一定范围内，由此制备得到的分子筛吸附性能表现更优，具有较高的一氧化碳和氮气吸附性能，氮氧吸附比达到5。
42.需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。