一种用于甲基倍半铝与三氯化磷反应的制备系统的制作方法

1.本实用新型涉及一种用于甲基倍半铝与三氯化磷反应的制备系统，尤其涉及一种用于甲基倍半铝与三氯化磷反应、生成高粘度络合物的制备系统，属于有机磷化合物中间体合成技术领域。


背景技术：

2.甲基二氯化膦是合成有机磷化合物的重要中间体，其有着极为广泛的应用。甲基二氯化膦可直接或间接合成上百种有机磷化合物，且以其作为起始物的反应，转化率极高，多数反应为定量进行；此外，甲基二氯化膦是合成草铵膦的重要中间体，其产量直接决定了草铵膦的产量。因此，甲基二氯化膦的市场前景非常广阔。
3.目前，甲基二氯化膦的主要合成方法有甲基倍半铝法（铝法制）、甲烷法。其中，甲基倍半铝法是国内主流的甲基二氯化膦生产方法，以铝粉为原料，和氯甲烷反应得到甲基倍半铝，再与三氯化磷发生络合反应得到络合物，最后经过碱金属盐等物质解离后，得到甲基二氯化膦。其反应条件温和，但中间产物为高粘度物料，反应后又需升温，以提高络合物流动性，以便放料；由于反应控温极为困难，该工序是铝法制备甲基二氯化膦中的重大瓶颈。
4.在甲基倍半铝与三氯化磷反应中，常采用的反应方式为：以三氯化磷为反应物和溶剂（加入/不加入其他溶剂），搅拌状态下，在冰水浴的条件下滴加甲基倍半铝；但随着反应的进行，络合物会附着于釜壁，影响传热，造成换热效率极低，反应时间大大延长，因温度显示有滞后，反应过程温度易超高，且反应体系温度梯度大，也导致收率降低，夹套交替使用冷热介质，导致操作繁琐，反应釜寿命减少。
5.现有技术“cn110183486a，一种捏合挤出连续合成甲基二氯化膦的方法及生产系统”中公开：将三氯化磷与甲基倍半铝加入捏合挤出设备中进行络合，然后经解络合并蒸出甲基二氯化膦，并将副产物naalcl4放出造粒或制片；该生产系统中的一级捏合挤出机的三氯化磷入口与预冷器连接，二级捏合挤出机的三氯化磷蒸汽出口与连有接收罐a的冷凝器a连接；三级捏合挤出机的蒸汽出口与连有接收罐b的冷凝器b连接；三级捏合挤出机的副产物出口与切片机连接。因络合物和三氯化磷对大多金属材质有较强的腐蚀性，且反应放热剧烈；该设备在材质选型、设备制造上极具难度，且工业化价值不高。
[0006]“cn111909201a，一种合成甲基二氯化膦的方法”中公开：针对目前高温法合成甲基二氯化膦过程中出现的反应温度高、需要一定反应压力、易产生固体杂质、连续生产能力低下、成本高、环境压力大等问题，提供一种以甲烷和三氯化磷为原料，在紫外光照作用下反应生成甲基二氯化膦的合成方法，该方法在保持反应选择性和收率的同时，不加入有毒引发剂，降低了反应所需的压力、温度等条件，避免因固体催化剂表面被覆盖而失活导致的反应转化率降低问题，连续化程度更高，可合成得到甲基二氯化膦含量大于17wt%的产物，产物经精馏后，可得到含量＞99wt%的甲基二氯化膦产品，以及含量＞98.5wt%的三氯化磷。在该技术方案中，使用甲烷与三氯化磷在光催化下直接合成甲基二氯化磷，后续的分离纯
化极为困难。
[0007]
以及“cn112028937a，一种一步法合成甲基二氯化膦的制备方法及制备系统”中公开：制备系统包括反应装置以及与反应装置顶部连接的冷凝装置，反应装置包括反应装置壳体以及设置于反应装置壳体外侧的夹套，夹套内通入加热介质，应装置壳体内部设置有搅拌装置，反应装置壳体顶部分别独立接入氮气管路、气体管路和液体管路，氯甲烷经气体管路通入反应装置，三氯化磷和反应溶剂通过液体管路通入反应装置，反应装置壳体顶部还设置有储罐，所述的储罐内储存有铝粉和氯化钠；其中，采用一锅法，直接得到甲基二氯化膦；且反应机理上存在一定的不确定性，可行性有待考证。


技术实现要素：

[0008]
本实用新型旨在解决现有甲基二氯化膦制备系统中络合物生成工序换热效率低、反应超温等问题，而提出了一种用于甲基倍半铝与三氯化磷反应的制备系统。通过夹套反应釜、三氯化磷暂存罐及氮气进管的设置，一方面提高反应质量和效率（产品甲基二氯化膦收率为85～90%），另一方面将三氯化磷回收再利用，防止资源浪费，同时保证制备工艺的安全性和环保性。
[0009]
为了实现上述技术目的，提出如下的技术方案：
[0010]
一种用于甲基倍半铝与三氯化磷反应的制备系统，包括夹套反应釜、三氯化磷暂存罐及氮气进管，三氯化磷暂存罐通过三氯化磷进料管与夹套反应釜连接，夹套反应釜上连接有甲基倍半铝进料管和外排管，外排管连接有尾气处理装置，尾气处理装置中设置有真空泵，其中，三氯化磷进料管及甲基倍半铝进料管向夹套反应釜内输送物料；
[0011]
所述外排管与尾气处理装置之间设置有冷凝器，外排管一端与夹套反应釜连通，另一端与冷凝器连通，冷凝器与氮气进管连接，冷凝器还通过回流管与三氯化磷暂存罐连接，外排管、冷凝器、回流管、三氯化磷暂存罐及三氯化磷进料管之间形成三氯化磷回收后回用的通路，外排管上设置有温度监测仪和压力监测仪；其中，在反应前，通过压力监测仪的控制，外排管将夹套反应釜内形成负压，保证三氯化磷在夹套反应釜内的反应质量；在反应中，外排管将汽化的三氯化磷排入至冷凝器回收，而未被冷凝器回收的残留三氯化磷由尾气处理装置处理，最终排至空气中，不形成环境污染。
[0012]
进一步的，所述夹套反应釜出料口通过出料管与解离釜连接，解离釜将反应釜中的反应产物络合物进行解离，最终得到甲基二氯化膦。
[0013]
进一步的，所述夹套反应釜中夹套上设置热媒进口和热媒出口，热媒为导热油，在反应结束后用于加热，便于回收多余的三氯化磷，可避免热媒、冷媒交替使用；夹套反应釜内设置有搅拌器。
[0014]
进一步的，所述三氯化磷暂存罐连接有三氯化磷补料管，为夹套反应釜提供内提供三氯化磷物料。
[0015]
进一步的，所述冷凝器至少两个，冷凝器之间为串联设置。冷凝器的具体数量及对应的管线布置，可根据实际需求进行设置。
[0016]
进一步的，所述回流管上设置有呈u型的液封管，防止三氯化磷气相从液相管中溢出。
[0017]
进一步的， 所述尾气处理装置包括尾气洗涤塔及放空管，尾气洗涤塔下部设置有
尾气进口，尾气洗涤塔顶部设置有净化气出口，尾气进口通过尾气管与冷凝器上尾气出口连接，尾气管上设置有单向阀；
[0018]
放空管通过净化气出口与尾气洗涤塔连接，真空泵设置在放空管上；
[0019]
放空管上设置有放空旁路和压力变送器，放空旁路中设置有与压力变送器联锁的调节阀。其中，放空旁路用于调整系统中反应体系的负压。
[0020]
进一步的，所述尾气洗涤塔底部连接有循环管，循环管另一端与尾气洗涤塔上部连接，循环管上设置有循环泵，循环管的设置，实现将洗涤液循环再利用，提高尾气洗涤效率和质量，同时还降低洗涤液的用量。
[0021]
在本技术方案中，根据实际需求，甲基倍半铝进料管、三氯化磷补料管上设置有流量计和调节阀，流量计与调节阀联锁，保证进料工序可控、稳定进行，进而提高甲基倍半铝与三氯化磷反应质量和效率。
[0022]
本技术方案中涉及的“之间”、“一端”、“另一端”、“上”、“内”、“下部”、“顶部”、“底部”及“上部”等位置关系，是根据实际使用状态下的情况而定义的，为本技术领域内的常规用语，也是本领域术人员在实际使用过程中的常规用语。
[0023]
在本技术方案的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，属于“设置”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本实用新型中的具体含义。
[0024]
采用本技术方案，带来的有益技术效果为：
[0025]
1）在本实用新型中，各部件布置合理，简化工艺操作，并有效延长设备使用寿命。其中，通过夹套反应釜、三氯化磷暂存罐及氮气进管的设置，一方面提高反应质量和效率（产品甲基二氯化膦收率为85～90%），另一方面将三氯化磷回收再利用，防止资源浪费，同时保证制备工艺的安全性和环保性；
[0026]
2）在本实用新型中，外排管上设置有温度监测仪和压力监测仪，以监测变化敏感的压力联合温度监测，确保反应温度的稳定性，进而提高反应质量；
[0027]
3）在本实用新型中，夹套反应釜、外排管、真空泵及氮气进管等设置，保证反应体系内无温度梯度，减少局部高温引起的收率低，整体提高反应收率，杜绝冷热媒介交替使用频繁，简化操作，延长设备寿命。其中，在反应前，真空泵将制备系统进行负压调节（-30～-80kpa），保证该条件匹配于反应物料特性；在反应中，夹套反应釜中的热媒关闭，通过反应放热确定反应体系沸腾，通过冷凝器确保三氯化磷等回流；反应后，夹套反应釜中的夹套进行温度调节（60～65℃），关闭三氯化磷暂存罐底阀，逐渐升高制备系统真空度（终点-90～-95kpa），将未反应的三氯化磷从络合物中蒸出，并收集至三氯化磷暂存罐中，用于下一批次反应。同时，升温过程中，络合物脱离夹套反应釜壁，使得络合物流动性好，便于进入下一个解离工序；将络合物维持60～65℃的条件下，制备系统真空度达到终点要求（-90~95kpa），用氮气进管向制备系统通入氮气，氮气泄去整个系统的真空，并将剩余的络合物放至解离釜；
[0028]
4）在本实用新型中，冷凝器的设置，保证三氯化磷回收再利用，防止资源浪费，同时保证制备工艺的安全性和环保性。三氯化磷暂存罐的设置，一方面暂存三氯化磷进料，缓
冲自冷凝器回收的三氯化磷，保证三氯化磷进料的稳定性和可控性；另一方面用于收集反应结束后，制备系统剩余的三氯化磷，便于下一批次反应使用，保证资源利用的最大化。
附图说明
[0029]
图1为本实用新型工作原理示意图；
[0030]
图中，1、夹套反应釜，2、三氯化磷暂存罐，3、氮气进管，4、三氯化磷进料管，5、甲基倍半铝进料管，6、外排管，7、真空泵，8、冷凝器，9、回流管，10、温度监测仪，11、压力监测仪，12、出料管，13、解离釜，14、热媒进口，15、热媒出口，16、三氯化磷补料管，17、液封管，18、尾气洗涤塔，19、放空管，20、尾气管，21、单向阀，22、放空旁路，23、压力变送器，24、调节阀，25、循环管，26、循环泵，27、流量计。
具体实施方式
[0031]
下面通过对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本实用新型的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本实用新型保护的范围。
[0032]
实施例1
[0033]
一种用于甲基倍半铝与三氯化磷反应的制备系统，包括夹套反应釜1、三氯化磷暂存罐2及氮气进管3，三氯化磷暂存罐2通过三氯化磷进料管4与夹套反应釜1连接，夹套反应釜1上连接有甲基倍半铝进料管5和外排管6，外排管6连接有尾气处理装置，尾气处理装置中设置有真空泵7，其中，三氯化磷进料管4及甲基倍半铝进料管5向夹套反应釜1内输送物料；
[0034]
所述外排管6与尾气处理装置之间设置有冷凝器8，外排管6一端与夹套反应釜1连通，另一端与冷凝器8连通，冷凝器8与氮气进管3连接，冷凝器8还通过回流管9与三氯化磷暂存罐2连接，外排管6、冷凝器8、回流管9、三氯化磷暂存罐2及三氯化磷进料管4之间形成三氯化磷回收后回用的通路，外排管6上设置有温度监测仪10和压力监测仪11；其中，在反应前，通过压力监测仪11的控制，外排管6将夹套反应釜1内形成负压，保证三氯化磷在夹套反应釜1内的反应质量；在反应中，外排管6将汽化的三氯化磷排入至冷凝器8回收，而未被冷凝器8回收的残留三氯化磷由尾气处理装置处理，最终排至空气中，不形成环境污染。
[0035]
实施例2
[0036]
基于实施例1，本实施例更进一步的，
[0037]
夹套反应釜1出料口通过出料管12与解离釜13连接，解离釜13将反应釜中的反应产物络合物进行解离，最终得到甲基二氯化膦。
[0038]
实施例3
[0039]
基于实施例1-2，本实施例更进一步的，
[0040]
夹套反应釜1中夹套上设置热媒进口14和热媒出口15，比如：热媒为导热油。一方面可提高传热效率，另一方面保证夹套反应釜1内的反应质量和效率；夹套反应釜1内设置有搅拌器。
[0041]
实施例4
[0042]
基于实施例1-3，本实施例更进一步的，
[0043]
三氯化磷暂存罐2连接有三氯化磷补料管16，为夹套反应釜1内提供三氯化磷物料。
[0044]
实施例5
[0045]
基于实施例1-4，本实施例更进一步的，
[0046]
冷凝器8至少两个，冷凝器8之间为串联设置。冷凝器8的具体数量及对应的管线布置，可根据实际需求进行设置。
[0047]
实施例6
[0048]
基于实施例1-5，本实施例更进一步的，
[0049]
回流管9上设置有呈u型的液封管17，防止三氯化磷气相从液相管中溢出。
[0050]
实施例7
[0051]
基于实施例1-6，本实施例更进一步的，
[0052]
尾气处理装置包括尾气洗涤塔18及放空管19，尾气洗涤塔18下部设置有尾气进口，尾气洗涤塔18顶部设置有净化气出口，尾气进口通过尾气管20与冷凝器8上尾气出口连接，尾气管20上设置有单向阀21；
[0053]
放空管19通过净化气出口与尾气洗涤塔18连接，真空泵7设置在放空管19上；
[0054]
放空管19上设置有放空旁路22和压力变送器23，放空旁路22中设置有与压力变送器23联锁的调节阀24。其中，放空旁路22用于调整系统中反应体系的负压。
[0055]
此外，尾气洗涤塔18底部连接有循环管25，循环管25另一端与尾气洗涤塔18上部连接，循环管25上设置有循环泵26，循环管25的设置，实现将洗涤液（比如：氢氧化钠）循环再利用，提高尾气洗涤效率和质量。
[0056]
基于本制备系统，以甲基倍半铝与三氯化磷为原料，进行甲基二氯化膦的制备。具体包括如下步骤：
[0057]
1）开启冷凝器8低温水及尾气处理装置，向夹套反应釜1中加入三氯化磷和溶剂（烷烃类、卤代烃类或烃类混合溶剂，如石油醚等）；
[0058]
2）开启真空泵7，缓慢调节反应体系真空度（表压：-30～-80kpa），同时，使反应体系在所需要控制温度下（一般为20～30℃）沸腾并出现回流液；
[0059]
3）连续加入甲基倍半铝，至反应结束；
[0060]
4）反应结束后，用氮气泄去真空，开启夹套反应釜1的加热模式，使其中物料升温至60～65℃，升温过程中，络合物脱离夹套反应釜1壁，使得络合物流动性好，再进行减压蒸馏，维持物料60～65℃下，逐渐提高真空度至压力达到-90～-95kpa；收集三氯化磷和有机溶剂的冷凝液至三氯化磷暂存罐2，可用于下一批次反应；减压蒸馏结束后，将络合物放入解离釜13；在解离工序中，采用氯化钠解离络合物，再解压蒸馏收集产品甲基二氯化膦，收率为85～90%。