储氧能力材料的制作方法

1.本发明涉及改善的储氧能力材料及其在用于排放处理的催化剂组合物、系统和方法中的用途。


背景技术：

2.三元催化剂(twc)可同时催化氧化和还原反应，如气流中的烃和一氧化碳的氧化以及氮氧化物的还原。twc催化剂可用于许多领域，包括处理来自内燃机，诸如汽车、卡车和其他汽油燃料发动机的废气。
3.twc催化剂通常包括储氧能力(osc)材料。大多数osc材料是基于ceo2和zro2的混合氧化物或复合氧化物(wo2008113445a1；美国专利7,943,104)。在这些osc材料中，ceo2用于缓冲催化剂在典型催化剂操作期间空气/燃料比的局部变化。它通过在贫氧瞬态下以快速且可重现的方式从其结构中释放活性氧，并且通过在富氧条件下从气相吸附再生氧气来实现这一点。氧气的高可用性对于促进三元催化剂的氧化还原反应至关重要。
4.对基于二氧化铈-氧化锆混合氧化物的osc材料的合成、改性和优化已经进行了广泛的研究。例如，已经研究了掺杂有较低价离子的二氧化铈-氧化锆用于排放控制应用的用途，参见catalysis today，327(2019)90-115。
5.本领域需要在排放处理中更有效的催化材料。


技术实现要素：

6.本公开的一个方面涉及一种储氧能力材料，其包含混合氧化物，所述混合氧化物包含：量为约10重量百分比(重量％)至约80重量％的二氧化铈；量为约10重量％至约80重量％的氧化锆；以及量为约0.05重量％至约1.0重量％的过渡金属氧化物；其中所述过渡金属选自：钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、锆、铌、以及它们的混合物。
7.本公开的另一方面涉及一种催化剂组合物，其包含铂族金属组分和包含混合氧化物的osc材料。
8.本公开的另一个方面涉及一种用于处理废气的催化剂制品，该催化剂制品包含：基底；以及所述基底上的第一催化区域；其中所述第一催化区域包含第一pgm组分和第一osc材料。在一个具体的实施方案中，所述第一osc材料为混合氧化物，其包含：量为约10重量％至约80重量％的二氧化铈；量为约10重量％至约80重量％的氧化锆；以及量为约0.05重量％至约1.5重量％的过渡金属氧化物；其中所述过渡金属选自：钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、锆、铌、以及它们的混合物。
9.本公开的另一方面涉及使用本文所述的催化剂制品处理包含nox、co和烃(“hc”)的车辆废气的方法。
10.本公开的另一个方面涉及一种用于处理废气的系统，所述系统包含本文所述的催化剂制品。
附图说明
11.图1示出了氧化还原老化后osc材料a、b、f和g的xrd图。
具体实施方式
12.本公开的一个方面涉及一种储氧能力材料，其包含混合氧化物，所述混合氧化物包含：量为约10重量％至约80重量％的二氧化铈；量为约10重量％至约80重量％的氧化锆；以及量为约0.05重量％至约1.0重量％的过渡金属氧化物，其中所述过渡金属选自：钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、锆、铌、以及它们的混合物。
[0013]“储氧能力”是指催化剂中用作储氧能力材料的材料在贫条件下储存氧气并在富条件下将其释放的能力。
[0014]
twc的最佳使用是λ＝1左右，其中空气/燃料比等于14.56。高于这些值，废气是所谓的贫的，并且co和hc被催化氧化成二氧化碳和水。低于该值，废气是所谓的富的，并且主要使用例如co作为还原剂将nox还原成氮气(n2)。
[0015]
如本文所用，术语“混合氧化物”一般是指呈单相形式的氧化物混合物，如本领域通常已知的那样。
[0016]
优选地，混合氧化物中的ce阳离子和zr阳离子在原子级上充分混合。例如，xrd可用于检测混合氧化物中烧绿石的存在。优选地，混合氧化物包含由xrd确定的烧绿石。
[0017]
优选地，混合氧化物中的过渡金属选自：锰、铁、铜、以及它们的混合物。更优选地，过渡金属为铁。
[0018]
混合氧化物中存在的过渡金属氧化物的量优选地为约0.1重量％至约1.0重量％，更优选地为约0.1重量％至约0.8重量％，最优选地为约0.2重量％至约0.6重量％。
[0019]
混合氧化物可包含选自下列的掺杂物：氧化镨、氧化镧、氧化钇、以及它们的混合物。掺杂物的量通常为约1.0重量％至约10重量％。
[0020]
混合氧化物可通过诸如共胶凝、共沉淀、等离子体喷涂、火焰喷雾热解等技术形成。例如，可使用共沉淀方法，其中水溶液包含铈的盐(例如硝酸盐)、锆的盐(例如硝酸盐)和选自锰、铁、铜以及它们的混合物的盐(例如，硝酸盐)的至少一种盐。另外，镨的盐、镧的盐(例如硝酸盐)和钇的盐(例如硝酸盐)可用于形成混合氧化物。由共沉淀形成的混合氧化物可通过例如过滤分离、洗涤、干燥、煅烧，然后使用粉碎机(诸如球磨机)粉碎以获得混合氧化物粉末。
[0021]
本公开的另一方面涉及一种催化剂组合物，其包含铂族金属(pgm)组分和包含混合氧化物的osc材料。首字母缩略词“pgm”是指“铂族金属”。术语“铂族金属”一般是指选自ru、rh、pd、os、ir和pt的金属，优选地选自ru、rh、pd、ir和pt的金属。在一些实施方案中，术语“pgm”优选地是指选自rh、pt和pd的金属。在一些其他实施方案中，pgm组分是pd或rh。在另外的实施方案中，所述pgm组分为pd。
[0022]
催化剂组合物中的pgm组分的量可以为0.01重量％至20重量％，优选地0.05重量％至10重量％，更优选地0.2重量％至5.0重量％。
[0023]
该催化剂组合物还可包含无机氧化物载体。所述无机氧化物载体可以为第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。所述无机氧化物载体优选地为耐火氧化物，其在高温诸如与汽油发动机排气相关的温度下表现出化学和物理稳定性。所述无机氧化物载体可选自氧化
铝、二氧化硅、二氧化钛、以及它们的混合氧化物或复合氧化物。更优选地，所述无机氧化物载体为氧化铝。所述无机氧化物载体可用作所述pgm组分的载体材料。
[0024]
所述无机氧化物载体优选地具有大于80m2/g的新鲜表面积，以及范围为约0.1ml/g至约4ml/g的孔容。表面积大于100m2/g的高表面积无机氧化物载体是特别优选的，例如高表面积氧化铝。
[0025]
所述无机氧化物载体可掺杂有掺杂物。所述掺杂物可选自la、sr、si、ba、y、pr、nd、ce、以及它们的混合物。优选地，所述掺杂物为la、ba或ce。最优选地，所述掺杂物为la。无机氧化物载体中的掺杂物含量可以为约5重量％至约30重量％，优选地约8重量％至约25重量％，更优选地约10重量％至约20重量％。
[0026]
osc材料和无机氧化物载体可具有如下重量比：约10:1至约1:10，优选地约8:1至约1:8或约5:1至约1:5；更优选地，约4:1至约1:4或约3:1至约1:3；并且最优选地为约2:1至约1:2。
[0027]
催化剂组合物可包含碱金属或碱土金属。在一些实施方案中，碱金属或碱土金属可沉积在osc材料上。另选地或除此之外，碱金属或碱土金属可沉积在无机氧化物载体上。即，在一些实施方案中，碱金属或碱土金属可沉积在(即，存在于)osc材料和无机氧化物载体两者上。
[0028]
优选地，所述碱金属或碱土金属承载/沉积在无机氧化物载体上。除了与所述无机氧化物载体接触或另选地，所述碱金属或碱土金属可与所述osc材料和所述pgm组分接触。
[0029]
碱金属或碱土金属优选地为钡或锶。优选地，基于催化剂组合物的总重量计，钡或锶(当存在时)以约0.1重量％至约15重量％的，更优选地以约3重量％至约10重量％的量存在。
[0030]
碱金属或碱土金属更优选为钡。优选地，基于催化剂组合物的总重量计，钡以约0.1重量％至约15重量％，更优选地约3重量％至10重量％的量存在。
[0031]
优选地，钡作为baco3复合材料存在。此类材料可通过本领域内任一已知方法来预先形成，例如始润浸渍或喷雾干燥。
[0032]
与含有类似的二氧化铈-氧化锆混合氧化物的osc材料的催化剂组合物相比，包含本发明的osc材料的催化剂组合物具有显著改善的性能，如实施例5和6中所示。
[0033]
本公开的另一个方面涉及一种用于处理废气的催化剂制品，该催化剂制品包含：基底；以及所述基底上的第一催化区域；其中所述第一催化区域包含第一pgm组分和第一osc材料。
[0034]
所述第一pgm组分可为pd、rh或pt。在一些实施方案中，所述第一pgm组分为pd或rh。在另外的实施方案中，所述第一pgm组分为pd。在又一另外实施方案中，所述第一催化区域基本上不含除钯之外的pgm。
[0035]
所述第一催化区域可包含至多350g/ft3的第一pgm组分。优选地，所述第一催化区域可包含约10g/ft3至约300g/ft3、更优选地约25g/ft3至约150g/ft3的第一pgm组分。
[0036]
第一催化区域可包含第一无机氧化物载体。所述第一无机氧化物载体可为第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。所述第一无机氧化物载体优选地为耐火金属氧化物，其在高温诸如与汽油发动机排气相关的温度下表现出化学和物理稳定性。所述第一无机氧化物载体可选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、以及它们的混合氧化物或复合氧化物。更优选地，所
述第一无机氧化物载体为氧化铝。所述第一无机氧化物载体可为所述第一pgm组分的载体材料。
[0037]
所述第一无机氧化物载体优选地具有大于80m2/g的新鲜表面积，以及范围为约0.1ml/g至约4ml/g的孔容。表面积大于约100m2/g的高表面积无机氧化物是特别优选的，例如高表面积氧化铝。
[0038]
所述第一无机氧化物载体可掺杂有掺杂物。所述掺杂物可选自la、sr、si、ba、y、pr、nd和ce。优选地，所述掺杂物可为la、ba或ce。更优选地，所述掺杂物为la。第一无机氧化物载体中的掺杂物含量可以为约10重量％至约30重量％，优选地约10重量％至约25重量％，更优选地约10重量％至约20重量％。
[0039]
所述第一催化区域的总载体涂层载量可为约0.1g/in3至约5g/in3。优选地，所述第一催化区域的总载体涂层载量为约0.5g/in3至约3.5g/in3，最优选地，所述第一催化区域的总载体涂层载量为约1g/in3至约2.5g/in3。
[0040]
所述第一osc材料优选地选自铈氧化物、锆氧化物、二氧化铈-氧化锆混合氧化物，以及氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。更优选地，所述第一osc材料包含二氧化铈-氧化锆混合氧化物。所述二氧化铈-氧化锆混合氧化物还可包含一些掺杂物，诸如la、nd、y、pr等。
[0041]
在一个具体的实施方案中，所述第一osc材料为混合氧化物，其包含：量为约10重量％至约80重量％的二氧化铈；量为约10重量％至约80重量％的氧化锆；以及量为约0.05重量％至约1.5重量％的过渡金属氧化物；其中所述过渡金属选自：钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、锆、铌、以及它们的混合物。优选地，第一osc材料中的混合氧化物中的过渡金属选自：锰、铁、铜、以及它们的混合物。更优选地，过渡金属为铁。相对于混合氧化物，第一osc材料中的混合氧化物中存在的过渡金属氧化物的量优选地为约0.1重量％至约1.0重量％，更优选地为约0.1重量％至约0.8重量％，最优选地为约0.2重量％至约0.6重量％。
[0042]
第一osc材料中的混合氧化物可以包含选自下列的掺杂物：氧化镨、氧化镧和氧化钇、以及它们的混合物。相对于混合氧化物，掺杂物的量通常为约1.0重量％至约10重量％。
[0043]
基于第一催化区域的总载体涂层载量计，第一osc材料可以为约10重量％至约90重量％，优选地约25重量％至约75重量％，更优选地约35重量％至约65重量％。
[0044]
所述第一催化区域中的第一osc材料载量可小于约1.5g/in3。在一些实施方案中，所述第一催化区域中的第一osc材料载量不大于，例如1.2g/in3、1.0g/in3、0.9g/in3、0.8g/in3、0.7g/in3或0.6g/in3。
[0045]
第一osc材料和第一无机氧化物载体可以具有如下重量比：不大于10:1，优选地不大于8:1或5:1，更优选地不大于4:1或3:1，最优选地不大于2:1。
[0046]
另选地，第一osc材料和第一无机氧化物载体可以具有如下重量比：10:1至1:10，优选地，8:1至1:8或5:1至1:5；更优选地，4:1至1:4或3:1至1:3；并且最优选地，2:1至1:2。
[0047]
第一催化区域还可以包含第一碱金属或碱土金属组分。在一些实施方案中，第一碱金属或碱土金属可以沉积在第一osc材料上。另选地或除此之外，第一碱金属或碱土金属可以沉积在第一无机氧化物载体上。即，在一些实施方案中，第一碱金属或碱土金属可以沉积在(即，存在于)第一osc材料和第一无机氧化物载体两者上。
[0048]
优选地，第一碱金属或碱土金属承载/沉积在第一无机氧化物载体上。除了与所述
第一无机氧化物载体接触或另选地，所述第一碱金属或碱土金属可与所述第一osc材料和所述第一pgm组分接触。
[0049]
第一碱金属或碱土金属优选地为钡或锶。优选地，基于第一催化区域的总载体涂层载量计，钡或锶(当存在时)以约0.1重量％至约15重量％，并且更优选地约3重量％至约10重量％的量存在。
[0050]
第一碱金属或碱土金属更优选为钡。优选地，基于第一催化区域的总载体涂层载量计，钡以约0.1重量％至约15重量％，更优选地约3重量％至约10重量％的量存在。
[0051]
优选地，钡作为baco3复合材料存在。此类材料可通过本领域内任一已知方法来预先形成，例如始润浸渍或喷雾干燥。
[0052]
所述催化剂制品还可包含第二催化区域。第二催化区域可以包含第二pgm组分、第二储氧能力材料、第二碱金属或碱土金属组分和/或第二无机氧化物。
[0053]
所述第二pgm组分可选自钯、铂、铑、以及它们的混合物。在一些实施方案中，当所述第一pgm组分为rh时，所述第二pgm组分可为pd。在其他实施方案中，当所述第一pgm组分为pd时，所述第二pgm组分可为rh。
[0054]
所述第二催化区域可包含至多约350g/ft3的第二pgm组分。优选地，所述第二催化区域可包含约10g/ft3至约300g/ft3、更优选地约25g/ft3至约150g/ft3的第二pgm组分。
[0055]
所述第二催化区域的总载体涂层载量可为约0.1g/in3至约5g/in3。优选地，所述第二催化区域的总载体涂层载量可为约0.5g/in3至约3.5g/in3。更优选地，所述第二催化区域的总载体涂层载量可为约1g/in3至约2.5g/in3。
[0056]
第二无机氧化物载体优选地为第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。所述第二无机氧化物载体优选地选自氧化铝、氧化镁、氧化镧、二氧化硅、钕、镨、钇氧化物、二氧化钛、氧化铌、钽氧化物、钼氧化物、钨氧化物、以及它们的混合氧化物或复合氧化物。更优选地，所述第二无机氧化物载体选自氧化铝、氧化镁、二氧化硅、镧、钕、镨、钇氧化物、以及它们的混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，所述第二无机氧化物载体为氧化铝、镧/氧化铝复合氧化物、或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种尤其优选的第二无机氧化物载体为镧/氧化铝复合氧化物。第二无机氧化物载体可以为第二pgm组分和/或第二碱金属或碱土金属的载体材料。
[0057]
所述第二无机氧化物载体优选地具有大于80m2/g的新鲜表面积，范围为约0.1ml/g至约4ml/g的孔容。表面积大于100m2/g的高表面积无机氧化物载体是特别优选的，例如高表面积氧化铝。其他优选的第二无机氧化物载体包括镧/氧化铝复合氧化物，任选地还包含含铈组分，例如二氧化铈。在此类情况下，二氧化铈可存在于镧/氧化铝复合氧化物的表面上，例如作为涂层。
[0058]
另选地，第二无机氧化物载体还可以具有与第一无机氧化物载体相同的特征。
[0059]
第二osc材料优选地选自：铈氧化物、锆氧化物、二氧化铈-氧化锆混合氧化物，以及氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。更优选地，第二osc材料包括二氧化铈-氧化锆混合氧化物。二氧化铈-氧化锆混合氧化物还可包含一些掺杂物，诸如la、nd、y、pr等。该二氧化铈-氧化锆混合氧化物可以具有如下氧化锆与二氧化铈的摩尔比：至少50:50，优选地高于60:40，更优选地高于75:25。此外，所述第二osc材料可用作所述第二pgm组分的载体。在一些实施方案中，第二pgm组分沉积在第二osc材料和第二无机氧化物载体上。
[0060]
在一个具体的实施方案中，所述第二osc材料为混合氧化物，其包含：量为约10重量％至约80重量％的二氧化铈；量为约10重量％至约80重量％的氧化锆；以及量为约0.05重量％至约1.5重量％的过渡金属氧化物，其中所述过渡金属选自：钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、锆、铌、以及它们的混合物。优选地，混合氧化物中的过渡金属氧化物选自：锰、铁、铜、以及它们的混合物。更优选地，过渡金属为铁。相对于混合氧化物，第二osc材料中的金属氧化物中存在的过渡金属氧化物的量优选地为约0.1重量％至约1.0重量％，更优选地为约0.1重量％至约0.8重量％，最优选地为约0.2重量％至约0.6重量％。第二osc材料中的混合氧化物可以包含选自下列的掺杂物：氧化镨、氧化镧和氧化钇、以及它们的混合物。相对于混合氧化物，掺杂物的量通常为约1.0重量％至约10重量％。
[0061]
基于第二催化区域的总载体涂层载量计，第二osc材料可以为约10重量％至约90重量％，优选地约25重量％至约75重量％，更优选地约35重量％至约65重量％。
[0062]
所述第二催化区域中的第二osc材料载量可小于约1.5g/in3。在一些实施方案中，所述第二催化区域中的第二osc材料载量不大于，例如1.2g/in3、1.0g/in3、0.9g/in3、0.8g/in3、0.7g/in3或0.6g/in3。
[0063]
第二osc材料和第二无机氧化物载体可以具有如下重量比：不大于10:1，优选地不大于8:1或5:1，更优选地不大于4:1或3:1，最优选地不大于2:1。
[0064]
另选地，第二osc材料和第二无机氧化物载体可以具有如下重量比：10:1至1:10，优选地，8:1至1:8或5:1至1:5；更优选地，4:1至1:4或3:1至1:3；并且最优选地，2:1至1:2。
[0065]
在一些实施方案中，第二碱金属或碱土金属可以沉积在第二osc材料上。替代性地或除此之外，第二碱金属或碱土金属可以沉积在第二无机氧化物上。即，在一些实施方案中，第二碱金属或碱土金属可以沉积在(即，存在于)第二osc材料和第二无机氧化物载体两者上。
[0066]
优选地，第二碱金属或碱土金属承载/沉积在第二无机氧化物载体上。除了与所述第二无机氧化物接触或另选地，所述第二碱金属或碱土金属可与所述第二osc材料和所述第二pgm组分接触。
[0067]
第二碱金属或碱土金属优选地为钡或锶。优选地，基于第二催化区域的总载体涂层载量计，钡或锶(当存在时)以约0.1重量％至约15重量％，并且更优选地约3重量％至约10重量％的量存在。
[0068]
第二碱金属或碱土金属更优选为钡。优选地，基于第二催化区域的总载体涂层载量计，钡以约0.1重量％至约15重量％，更优选地约3重量％至约10重量％的量存在。
[0069]
优选地，钡作为baco3复合材料存在。此类材料可通过本领域内任一已知方法来预先形成，例如始润浸渍或喷雾干燥。
[0070]
在一些实施方案中，第一pgm组分和第二pgm组分具有约60:1至约1:60的重量比。优选地，第一pgm组分和第二pgm组分具有30:1至1:30的重量比。更优选地，所述第一pgm组分和所述第二pgm组分具有20:1至1:20的重量比。最优选地，第一pgm组分和第二pgm组分具有15:1至1:15的重量比。
[0071]
优选地，所述基底为流通式整料或壁流式汽油颗粒过滤器。更优选地，所述基底为流通式整料。
[0072]
所述流通式整料基底具有限定其间的纵向方向的第一面和第二面。所述流通式整
料基底具有在第一面和第二面之间延伸的多个通道。所述多个通道在纵向方向上延伸并提供多个内表面(例如，限定每个通道的壁的表面)。所述多个通道中的每个通道在第一面处具有开口并且在第二面处具有开口。为了避免疑惑，所述流通式整料基底不是壁流式过滤器。
[0073]
所述第一面通常处于所述基底的入口端，并且所述第二面处于所述基底的出口端。
[0074]
所述通道可具有恒定的宽度，并且多个通道各自可具有均匀的通道宽度。
[0075]
优选地，在正交于纵向方向的平面内，所述整料基底具有100至900个通道/平方英寸，优选地300至750个通道/平方英寸。例如，在第一面上，开放的第一通道和闭合的第二通道的密度为300至750个通道/平方英寸。所述通道可具有如下横截面：矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形、或其他多边形形状。
[0076]
整料基底充当用于保持催化材料的载体。用于形成整料基底的合适的材料包括陶瓷样材料，诸如堇青石、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁或硅酸锆、或多孔耐火金属。此类材料以及它们在制造多孔整料基底中的用途是本领域所熟知的。
[0077]
应当指出的是，本文所述的流通式整料基底为单个部件(即，单个砖形物)。尽管如此，当形成排放处理系统时，所使用的整料可通过将多个通道粘附在一起或通过将多个较小的整料粘附在一起而形成，如本文所述。此类技术以及排放处理系统的合适壳体和构型是本领域所熟知的。
[0078]
在其中本发明的催化剂制品包含陶瓷基底的实施方案中，所述陶瓷基底可由任意合适的耐火材料制成，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆、氧化镁、沸石、氮化硅、碳化硅、硅酸锆、硅酸镁、铝硅酸盐和金属铝硅酸盐(诸如堇青石和锂辉石)，或者它们中的任意两种或更多种的混合物或混合氧化物。堇青石、铝硅酸镁和碳化硅是特别优选的。
[0079]
在其中本发明的催化剂制品包含金属基底的实施方案中，所述金属基底可由任意合适的金属制成，并且具体地讲由耐热金属和金属合金制成，诸如钛和不锈钢以及除其他痕量金属之外还含有铁、镍、铬和/或铝的铁素体合金。
[0080]
在一些实施方案中，所述第一催化区域直接承载/沉积在所述基底上。在另外的实施方案中，所述第二催化区域承载/沉积承载在所述第一催化区域上。
[0081]
在其他实施方案中，所述第二催化区域直接承载/沉积在所述基底上。在另外的实施方案中，所述第一催化区域承载/沉积承载在所述第二催化区域上。
[0082]
本公开的另一方面涉及一种使用本文所述的催化剂制品处理包含nox、co和hc的车辆废气的方法。
[0083]
本公开的另一个方面涉及一种用于处理废气的系统，所述系统包含本文所述的催化剂制品。
[0084]
定义
[0085]
术语“载体涂层”是本领域熟知的，并且是指通常在催化剂制品生产期间施加到基底的粘附涂层。
[0086]
如本文所用，术语“混合氧化物”一般是指呈单相形式的氧化物混合物，如本领域
通常已知的那样。
[0087]
如本文所用，术语“复合氧化物”一般是指具有多于一个相的氧化物的组合物，如本领域通常已知的那样。
[0088]
如本文所用，通常在区域、层或区的含量的语境下针对材料所使用的表述“基本上不含”是指少量的材料，诸如少于约5重量％，优选地少于约2重量％，更优选地少于约1重量％。表达“基本上不含”涵盖表达“不包含”。
[0089]
如本文所用，通常在区域、层或区的含量的语境下针对材料所使用的表述“基本上不含”是指痕量的材料，诸如少于约1重量％，优选地少于约0.5重量％，更优选地少于约0.1重量％。表达“基本上不含”涵盖表达“不包含”。
[0090]
如本文所用，术语“载量”是指基于金属重量计以g/ft3为单位的测量结果。
[0091]
以下实施例仅示出本发明。本领域的技术人员将认识到本发明的实质和权利要求的范围内的许多变型形式。
[0092]
实施例1：混合氧化物osc材料
[0093]
通过将含有包含铈、锆和其他稀土阳离子以及铁、锰或铜阳离子(如果存在)的金属盐的溶液共沉淀来制备混合氧化物osc材料。将混合氧化物在550℃下煅烧2小时。这些混合氧化物的表征示于表1中。reo是指稀土金属氧化物。
[0094]
表1
[0095][0096]
实施例2：混合氧化物osc材料的还原效率
[0097]
表2中示出了osc材料a、b、f、g的还原效率。
[0098]
表2
[0099]
osc材料还原效率a(比较例)27.5b(含有0.3重量％fe2o3)41.6f(含有0.3重量％mno2)37.5g(含有0.3重量％cuo)40.6h(比较例)32.0
[0100]
实施例3：混合氧化物osc材料的老化测试
[0101]
在具有下表3中所示的组成的氧化气氛气体和还原气氛气体下，对osc材料a、b、c、d、e、f和g进行1000℃下4小时的水热氧化还原老化测试。将样品暴露于以三分钟时间间隔的交替的氧化和还原气氛。
[0102]
表3
[0103] h2(％)co(％)o2(％)h2o(％)n2氧化气氛气体00310余量还原气氛气体33010余量
[0104]
表4示出在1000℃下老化4小时后，混合氧化物a-e和h的bet表面积。与样品b、c和d相比，样品e(2.0重量％fe2o3)示出老化后表面积的显著减小。
[0105]
表4
[0106]
osc材料fe2o3重量％老化测试之后的表面积(m2/g)a(比较例)031b0.330c0.628d1.015e(比较例)2.08h(比较例)024
[0107]
xrd显示，烧绿石形成对于osc材料b和g而言是显著的，并且对于osc材料f微小，而osc材料a在氧化还原老化之后不含有烧绿石相，如图1所示。
[0108]
实施例4：催化剂制备和模型气体osc测试
[0109]
下表5中的催化剂1-4是具有单层结构的三元催化剂，其由osc材料a、b、f和g制备。催化剂层包含承载在osc材料上的pd、la稳定的氧化铝和ba促进剂(4重量％)。使用wo 1999/47260中所述的技术，将载体涂料涂覆到通过得自ngk的流通式蜂窝状基底上，所述基底的尺寸为25.4
×
50.0mm，每平方英寸400个孔，并且壁厚为千分之4英寸(0.10mm)。载体涂层载量为约2.0g/in3，其中pd载量为100g/ft3。
[0110]
表5
[0111][0112]
模型气体osc测试在进行0.5％o2气体(余量n2)的预处理，在500℃下处理催化剂之后进行。然后，通过每2分钟以60000/h的空间速度，在贫气体组成(1％co，余量n2)与富气体组成(0.5％o2，余量n2)之间切换，执行在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃和500℃下的co浓度测量。在表5中示出了催化剂1-4的测量的储氧能力。
[0113]
实施例5：催化剂制备和性能测试
[0114]
催化剂5(比较例)
[0115]
比较催化剂5是具有双层结构的三元(pd-rh)催化剂。底层包含承载在来自实施例1的osc材料a上的pd、第一la稳定的氧化铝和ba促进剂。底层的载体涂层载量为约1.7g/in3，并且pd载量为140g/ft3。顶层是载体涂层，其包含承载在第二la稳定的氧化铝上的rh。顶层的载体涂层载量为约0.6g/in3，并且rh载量为24g/ft3。比较催化剂5的总载体涂层载量为约2.3g/in3。
[0116]
催化剂6
[0117]
催化剂6是具有双层结构的三元(pd-rh)催化剂。底层是载体涂层，其包含承载在来自实施例1的osc材料b上的pd、第一la稳定的氧化铝和ba促进剂。底层的载体涂层载量为约1.7g/in3，并且pd载量为140g/ft3。顶层是载体涂层，其包含承载在第二la稳定的氧化铝上的rh。顶层的载体涂层载量为约0.6g/in3，并且rh载量为24g/ft3。催化剂6的总载体涂层载量为约2.3g/in3。
[0118]
将比较催化剂5和催化剂6在燃料切断老化循环情况下，进行试验台老化30小时，峰值温度为950℃。利用汽油发动机的osc测试用各种流量进行。通过袋式排放分析的催化剂性能如表6所示。
[0119]
表6
[0120][0121]
如表6所示，与比较催化剂5相比，催化剂6示出改善的osc性能。
[0122]
车辆排放在具有1.5升发动机的商业车辆上进行。在后催化剂位置处测量排放。表7示出了通过袋式排放分析的催化剂性能。
[0123]
表7
[0124][0125]
如表7所示，与比较催化剂5相比，催化剂6示出总烃(“thc”)、co和no
x
的类似排放。
[0126]
实施例6：催化剂制备和性能测试
[0127]
催化剂7(比较例)
[0128]
比较催化剂7是具有两块闭合砖的三元(pd-rh)催化剂组。第一块砖是双层结构。底层包含承载在来自实施例1的osc材料h上的pd、第一la稳定的氧化铝、以及ba促进剂。底层的载体涂层载量为约1.6g/in3，并且pd载量为140g/ft3。顶层是载体涂层，其包含承载在第二osc和la稳定的氧化铝上的rh。顶层的载体涂层载量为约1.0g/in3，并且rh载量为24g/ft3。比较催化剂7的第一块砖的总载体涂层载量为约2.6g/in3。
[0129]
第二块砖是双层结构。底层包含承载在第三osc和la稳定的氧化铝上的pd、以及ba促进剂。底层的载体涂层载量为约1.8g/in3，并且pd载量为34g/ft3。顶层是载体涂层，其包含承载在第四osc和la稳定的氧化铝上的rh。顶层的载体涂层载量为约2.0g/in3，并且rh载量为6g/ft3。比较催化剂7的第二块砖的总载体涂层载量为约3.8g/in3。
[0130]
催化剂8
[0131]
催化剂8是具有两块闭合砖的三元(pd-rh)催化剂组。第一块砖是双层结构。底层包含承载在来自实施例1的osc材料b上的pd、第一la稳定的氧化铝、以及ba促进剂。底层的载体涂层载量为约1.6g/in3，并且pd载量为140g/ft3。顶层是载体涂层，其包含承载在第二osc和la稳定的氧化铝上的rh。顶层的载体涂层载量为约1.0g/in3，并且rh载量为24g/ft3。催化剂8的第一块砖的总载体涂层载量为约2.6g/in3。
[0132]
第二块砖是双层结构。底层包含承载在第三osc和la稳定的氧化铝上的pd、以及ba促进剂。底层的载体涂层载量为约1.8g/in3，并且pd载量为34g/ft3。顶层是载体涂层，其包含承载在第四osc和la稳定的氧化铝上的rh。顶层的载体涂层载量为约2.0g/in3，并且rh载量为6g/ft3。催化剂8的第二块砖的总载体涂层载量为约3.8g/in3。
[0133]
车辆排放在具有1.5升发动机的商业车辆上进行。在后催化剂位置处测量排放。表8示出了通过袋式排放分析的催化剂性能。
[0134]
表8
[0135][0136]
如表8所示，与比较催化剂7相比，催化剂8示出总烃(“thc”)、co和no
x
排放减少。