催化剂成型体、其制备方法及利用其的环状酮的制备方法与流程

1.提出一种催化剂、其制备方法以及利用其的环状酮的制备方法。


背景技术：

2.丙酮等非环状酮处于过剩生产状态，因而正在开发一种利用它们来制备高附加值物质的技术。在丙酮衍生物中，异佛尔酮(isophorone；iph)被用作各种化学产品的中间体、溶剂等。
3.虽然现有文献中已经介绍了制备异佛尔酮的各种方法，但作为最常见的方法，利用均相催化剂(homogeneous catalyst)的分批式(batch)工艺将丙酮与催化剂混合来进行羟醛缩合反应后，通过中和、过滤及蒸馏制备异佛尔酮，因此存在工艺复杂的问题。并且，由于需要按批次进行温度调节，并且因催化剂的中和盐而产生废物，因此工艺成本高。
4.已经尝试通过利用可回收的固体多相催化剂(heterogeneous catalyst)来省略中和工艺的技术，但该技术也存在如下问题，即，需要用于回收催化剂的过滤工艺，需要对每个批次进行工艺条件控制，由于催化剂的机械强度不足导致的破损，粒子变得过小，因此难以回收。
5.若采用固定床反应器(fixed-bed reactor)的连续式(continuous)工艺，则可以连续生产异佛尔酮，可以简化工艺，但由于现有催化剂的反应稳定性和机械强度不足，因此随着反应的进行，催化剂寿命急速下降，导致难以生产产品。


技术实现要素：

6.技术问题
7.本说明书的一方面用于解决上述现有技术的问题，其目的在于，提供一种具有优异的机械强度、催化剂稳定性且副产物产生量较少的催化剂成型体及其制备方法。
8.另一目的在于，通过利用上述催化剂成型体以简化的工艺制备环状酮来减少分离纯化工艺中能量的使用量、延长运行时间，并提高收率。
9.技术方案
10.根据本说明书的一方面，提供一种催化剂成型体的制备方法，其包括：步骤(a)，制备包含催化剂粉末及粘合剂的混合粉末；步骤(b)，在上述混合粉末中混合第一水溶液来制备浆料；以及步骤(c)，对上述浆料进行成型及热处理来获得催化剂成型体。
11.在一实施例中，上述催化剂可以为选自由镁、铝、锰、铁、钴、镍、铜及锌组成的组中的至少一种氧化物。
12.在一实施例中，在上述催化剂中，镁与铝的摩尔比(mg/al)可以为1.0～5.0。
13.在一实施例中，以100重量份的催化剂成型体为基准，上述粘合剂可以包含1重量份～20重量份的无机粘合剂。
14.在一实施例中，以100重量份的催化剂成型体为基准，上述粘合剂可以包含0.1重量份～4.5重量份的有机粘合剂。
15.在一实施例中，以100重量份的催化剂成型体为基准，上述第一水溶液可以包含0.1重量份～1重量份的碱性氢氧化物。
16.本说明书的再一方面提供一种催化剂成型体，其根据上述催化剂成型体的制备方法制备。
17.在一实施例中，压缩强度可以为10n以上。
18.在一实施例中，直径可以为1.0mm～10.0mm。
19.本说明书的另一方面提供一种环状酮的制备方法，其包括：步骤(i)，准备包含非环状酮的反应物；以及步骤(ii)，在反应器中使上述反应物与上述催化剂成型体反应。
20.在一实施例中，上述步骤(ii)能够以分批式工艺或连续式工艺进行。
21.在一实施例中，在上述步骤(ii)之后，还可以包括步骤(iii)，从上述步骤(ii)的产物中分离环状酮。
22.在一实施例中，可以将从上述步骤(iii)中分离的原料作为上述步骤(i)的反应物来回收利用。
23.有益效果
24.根据本说明书的一方面，可以制备具有优异的机械强度、催化剂稳定性且副产物产生量较少的催化剂成型体。
25.根据另一方面，可通过利用上述催化剂成型体以简化的工艺制备环状酮来减少分离纯化工艺中能量的使用量、延长运行时间，并提高收率。
26.应当理解，本发明的效果不限于上述效果，还包括可以从本发明的详细说明或权利要求中记载的本发明的结构推断出的所有效果。
附图说明
27.图1示出本说明书的催化剂成型体的一例。
28.图2示出本说明书的应用催化剂成型体的反应器的一例的简图。
29.图3示出确认本说明书的催化剂成型体的长期稳定性的实验结果。
30.图4示出确认本说明书的催化剂成型体的杂质存在下的稳定性的实验结果。
具体实施方式
31.以下，参照附图对本发明进行说明。但是，本发明能够以多种不同的方式实现，因此，并不局限于在此所说明的实施例。而且，为了在附图中准确地说明本发明，省略了与说明无关的部分，在说明书全文中，对类似的部分赋予了类似的附图标记。
32.在说明书全文中，当表示一个部分与另一部分“连接”时，这包括“直接连接”的情况和两者中间存在其他部件的“间接连接”的情况。并且，当表示一个部分“包括”另一结构要素时，只要没有特别相反的记载，这并不意味着排除其他结构要素，而是还可包括其他结构要素。
33.当本说明书中记载数值范围时，除非具体范围另有说明，否则该数值具有按照化学中有效数字标准规则提供的有效数字的精度。例如，10包括5.0到14.9的范围，数字10.0包括9.50到10.49的范围。
34.以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。
35.催化剂成型体的制备方法
36.根据本说明书一方面的催化剂成型体的制备方法可以包括：步骤(a)，制备包含催化剂粉末及粘合剂的混合粉末；步骤(b)，在上述混合粉末中混合第一水溶液来制备浆料；以及步骤(c)，对上述浆料进行成型及热处理来获得催化剂成型体。
37.上述步骤(a)可以是如下步骤：通过将具有活性的催化剂粉末与粘合剂混合来制备混合粉末，以制备具有可以应用于连续式工艺的优异机械强度的成型体。
38.上述催化剂可以为选自由镁、铝、锰、铁、钴、镍、铜及锌组成的组中的至少一种氧化物。例如，在上述催化剂中，镁与铝的摩尔比(mg/al)可以为1.0～5.0，例如，1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0或由它们中的两个值之间的范围组成的值，但不限于此。例如，当上述mg/al摩尔比在1.0～3.0的范围内时，环状酮的选择性可以为60％以上。这些催化剂的一例可以举出水滑石(hydrotalcite)、奎水碳铝酸镁(quintinite)、绿锈石(fougerite)等金属氧化物以及金属氢氧化物中的至少一种。
39.以100重量份的催化剂成型体为基准，上述粘合剂可以包含1重量份～20重量份、例如，1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份或它们中的两个值之间范围的无机粘合剂。上述无机粘合剂可以为例如选自氧化钙(cao)、氧化铝(al2o3)、勃姆石(alooh)中的至少一种，但不限于此。
40.以100重量份的催化剂成型体为基准，上述粘合剂可以包含0.1重量份～4.5重量份、例如0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1.0重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份、1.9重量份、2.0重量份、2.1重量份、2.2重量份、2.3重量份、2.4重量份、2.5重量份、2.6重量份、2.7重量份、2.8重量份、2.9重量份、3.0重量份、3.1重量份、3.2重量份、3.3重量份、3.4重量份、3.5重量份、3.6重量份、3.7重量份、3.8重量份、3.9重量份、4.0重量份、4.1重量份、4.2重量份、4.3重量份、4.4重量份、4.5重量份或它们中的两个值之间范围的有机粘合剂。上述有机粘合剂可以为例如选自羟甲基纤维素(hydroxy methylcellulose；mc)、羧甲基纤维素钠盐(carboxy methyl cellulose sodium salt)、乙酸中的至少一种，但不限于此。
41.上述粘合剂可以包含上述含量的无机粘合剂及有机粘合剂的每一种。
42.根据上述催化剂、粘合剂的组成及含量，可以改善催化剂成型体的机械物性和环状酮的收率、选择性的同时降低副产物的收率。
43.上述步骤(b)可以是在上述混合粉末中混合第一水溶液来制备各组分易于分散及成型的浆料形态。
44.以100重量份的催化剂成型体为基准，上述第一水溶液可以包含0.1重量份～1重量份的碱性氢氧化物，上述碱性氢氧化物的含量可以为例如0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1.0重量份或它们中的两个值之间的范围。
45.上述碱性氢氧化物可以提高催化剂对环状酮作为增强剂的选择性，降低副产物的收率。
46.上述步骤(c)可以包括：步骤(c1)，对上述浆料进行加压成型；步骤(c2)，在15℃～
35℃下第一次干燥1小时～48小时；步骤(c3)，在90℃～120℃下第二次干燥1小时～24小时；以及步骤(c4)，在350℃～650℃下烧结1小时～10小时。
47.上述步骤(c1)为以规定形态形成催化剂成型体的步骤，通过加压，可以改善成型体的压缩强度。上述加压成型可以通过挤压机、辊压机等进行。
48.上述步骤(c2)可以为在常温下进行第一次干燥来去除水分的步骤，例如可以在1小时、6小时、12小时、18小时、24小时、30小时、36小时、42小时、48小时或它们中的两个值之间范围的时间内进行。
49.上述步骤(c3)为在高温条件下进行第二次干燥的步骤，可以在90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃或它们中的两个值之间范围的温度下，在1小时、4小时、8小时、12小时、16小时、20小时、24小时或它们中的两个值之间范围的时间内进行。
50.上述步骤(c4)可以为如下步骤：在350℃、375℃、400℃、425℃、450℃、475℃、500℃、525℃、550℃、575℃、600℃、625℃、650℃或它们中的两个值之间范围的温度下，进行1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时或它们中的两个值之间范围时间的烧结来去除水分和有机粘合剂。
51.若如上述步骤(c2)至(c4)那样在不同温度条件下分阶段进行催化剂成型体的干燥及烧结，则可以通过调节水分等的去除速度来改善催化剂成型体的机械强度，并且使可实现催化剂作用的面积最大化。
52.催化剂成型体
53.根据本说明书再一方面的催化剂成型体可根据上述催化剂成型体的制备方法来制备。图1示出本说明书一实施例的催化剂成型体的一例。
54.上述催化剂成型体的压缩强度可以为10n以上。例如可以为10n、11n、12n、13n、14n、15n、16n、17n、18n、19n、20n、21n、22n、23n、24n、25n、26n、27n、28n、29n、30n，31n、32n、33n、34n、35n、36n、37n、38n、39n、40n，41n、42n、43n、44n、45n、46n、47n、48n、49n、50n，51n、52n、53n、54n、55n、56n、57n、58n、59n、60n，61n、62n、63n、64n、65n、66n、67n、68n、69n、70n，71n、72n、73n、74n、75n、76n、77n、78n、79n、80n，81n、82n、83n、84n、85n、86n、87n、88n、89n、90n，91n、92n、93n、94n、95n、96n、97n、98n、99n、100n或它们中的两个值之间的范围。上述催化剂成型体可通过粘合剂的组合和增强剂、干燥工艺而具有优异的机械强度。
55.上述催化剂成型体的直径可以为1.0mm～10.0mm，例如可以为1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm、4.5mm、5.0mm、5.5mm、6.0mm、6.5mm、7.0mm、7.5mm、8.0mm、8.5mm、9.0mm、9.5mm、10.0mm或它们中的两个值之间的范围。
56.上述催化剂成型体可以增加羟醛缩合反应的速度，并且，由于具有足够的机械强度和稳定性，因此可应用于固定床催化剂反应器。
57.并且，上述催化剂成型体即使在200℃～350℃的高温下也具有优异的稳定性，即使进行长期反应也保持活性，因此可以适当地应用于连续式反应器。
58.环状酮的制备方法
59.根据本说明书另一方面的环状酮的制备方法可以包括：步骤(i)，准备包含非环状酮的反应物；以及步骤(ii)，在反应器中使上述反应物与上述催化剂成型体反应。
60.图2示出应用上述环状酮的制备方法的反应器的一例。
61.参照图2，上述步骤(i)可以是将包含非环状酮的反应物在混合器中混合后在预热
器中加热的步骤。
62.上述步骤(ii)的反应为非均相催化剂反应，可通过分批式工艺或连续式工艺进行。现有的环状酮制备方法存在催化剂的稳定性和机械强度不足，难以通过连续式工艺进行的问题，因此利用如下的均相催化剂工艺：将反应物和催化剂混合并投入分批式反应器中后进行中和及过滤工艺。当使用具有优异的寿命的上述催化剂成型体时，利用浆料反应器的分批式工艺或利用固定床反应器的连续式工艺均可应用。
63.当上述步骤(ii)的反应通过分批式工艺进行时，可将在上述步骤(i)中准备的反应物与上述催化剂成型体混合后，在分批式反应器中进行羟醛缩合反应，通过过滤来回收催化剂成型体，通过蒸馏获得产物。
64.当上述步骤(ii)的反应通过连续式工艺进行时，可将在上述步骤(i)中准备的反应物投入填充有上述催化剂成型体的反应器中，上述反应器可在200℃～350℃、例如，200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃或它们中的两个值之间范围的温度下进行反应。上述反应器中可填充催化剂成型体以满足0.15h-1
～1.50h-1
，例如0.15h-1
、0.20h-1
、0.25h-1
、0.30h-1
、0.35h-1
、0.40h-1
、0.45h-1
、0.50 1/h、0.55h-1
、0.60h-1
、0.65h-1
、0.70h-1
、0.75h-1
、0.80h-1
、0.85h-1
、0.90h-1
、0.95h-1
、1.00h-1
、1.05h-1
、1.10h-1
、1.15h-1
、1.20h-1
、1.25h-1
、1.30h-1
、1.35h-1
、1.40h-1
、1.45h-1
、1.50h-1
或它们中的两个值之间范围的液时空速(liquid hourly space velocity，lhsv)条件。若液时空速过低，则目标产物的选择性可能降低，若过高，则反应可能不充分进行，工艺转化率可能低，因此可能不经济。当液时空速满足0.20h-1
～0.80h-1
的条件时，可以同时满足60％以上的环状酮选择性和小于10％的副产物收率，但不限于此。
65.当上述步骤(ii)的反应通过连续式工艺进行时，产物收率相对增加，与需要每批次升温、冷却及用于催化剂回收的过滤工艺的分批式工艺相比，可以降低工艺成本。当使用现有催化剂时，由于在高温条件下或长期使用时缺乏稳定性，因此难以应用连续式工艺，但可以通过上述催化剂成型体来解决。
66.在上述步骤(ii)之后，还可以包括步骤(iii)，上述步骤(iii)可以为从上述步骤(ii)的产物中分离环状酮。上述分离可以通过组合已知的各种方法，例如过滤、蒸馏、减压浓缩、分层、吸附、吸收、提取等来分离成环状酮、回收利用原料及副产物的步骤。
67.可以将从上述步骤(iii)分离的原料作为上述步骤(i)的反应物混合来回收利用。
68.例如，在上述步骤(iii)中，可以将产物分层来除去水，并通过蒸馏分离成环状酮、回收利用原料及副产物。由于上述催化剂成型体即使在使用包含杂质的蒸馏的回收利用原料也具有足够的稳定性，因此可以通过应用如上所述的回收利用流程来制备环状酮。
69.以下，将更详细地描述本发明的实施例。但是，以下的实验结果仅记载了上述实施例中的代表性实验结果，本发明的范围和内容不能被解释为受到实施例等的缩减或限制。以下未明确提出的本发明的多个实例的每个效果将在相应的部分中具体记载。
70.制备例
71.通过混合镁-铝氧化物催化剂粉末、无机粘合剂及有机粘合剂来制备混合粉末。在上述混合粉末中添加混合了增强剂及蒸馏水的水溶液，挤出后，在25℃下第一次干燥24小时。将其在105℃下第二次干燥12小时后，在500℃下烧结4小时来除去水和有机粘合剂，从而制备催化剂成型体。
72.实施例1
73.通过已知的共沉淀法制备上述催化剂粉末，在利用丙酮制备异佛尔酮时，根据镁-铝的摩尔比(mg/al)确认上述催化剂成型体的特性，结果如下表1所示。剩余条件均保持一致。
74.表1
[0075][0076][0077]
参照上述表1，可知上述催化剂成型体的异佛尔酮收率为副产物收率的2倍～4倍，从而可在使副产物的产生最小化的同时制备出环状酮。满足mg/al的摩尔比为1.0至3.0的实施例1-1至实施例1-3具有60％以上的优异的异佛尔酮选择性，在3.0～3.5左右的摩尔比，丙酮转化率及异佛尔酮选择性同时急速下降。
[0078]
实施例2
[0079]
通过改变上述无机粘合剂的种类、含量及成型设备来确认上述催化剂成型体的特性，结果如下表2至表3所示。剩余条件均保持一致。
[0080]
表2
[0081][0082][0083]
参照上述表2，可知不包含无机粘合剂的比较例2-1或包含氧化镁作为无机粘合剂的比较例2-2由于混合粉末之间的结合力不足而导致压缩强度不充分，但包含氧化钙或氧化铝作为无机粘合剂的实施例2-1至实施例2-4具有10n以上的高压缩强度，因此可以应用于固定床催化剂反应器。尤其，添加5重量百分比的氧化钙的实施例2-2不仅副产物收率低，而且异佛尔酮选择性高。
[0084]
表3
[0085][0086][0087]
参照上述表3，可知包含无机粘合剂且通过辊压机加压成型或应用烧结工艺的实施例2-5、实施例2-6的压缩强度比实施例2-2显著改善，并且异佛尔酮收率也增加。并且，将氧化钙和氧化铝组合作为无机粘合剂的实施例2-7和实施例2-8的异佛尔酮收率和压缩强度优异，同时可以使副产物收率的增加最小化。
[0088]
实施例3
[0089]
通过改变上述有机粘合剂的种类、含量来确认上述催化剂成型体的特性，结果如下表4所示。剩余条件均保持一致。
[0090]
表4
[0091][0092][0093]
参照上表4，可知有机粘合剂含量为5重量百分比的比较例3-1的压缩强度显著下降，并且由于有机粘合剂没有从催化剂成型体中充分除去而难以应用，但包含1重量百分比～3重量百分比的有机粘合剂的实施例3-1至实施例3-4可以改善异佛尔酮收率和压缩强度。
[0094]
实施例4
[0095]
通过改变上述增强剂及蒸馏水的种类、含量来确认上述催化剂成型体的特性，结果如下表5所示。剩余条件均保持一致。
[0096]
表5
[0097][0098]
参照上述表5，可知包含氢氧化钠或氢氧化钾作为增强剂的实施例4-2至实施例4-5中副产物收率降低，压缩强度也得到改善。
[0099]
实施例5
[0100]
确认了在固定床催化剂反应器中进行连续式反应时上述催化剂成型体的稳定性。固定床催化剂反应器的简图如图2所示。
[0101]
在反应温度285℃、反应压力1barg、lhsv 0.20/h的条件下，仅加入纯丙酮使上述催化剂成型体反应，结果如图3所示。
[0102]
并且，以确认应用过程中的稳定性，通过上述反应器中的蒸馏塔再循环丙酮及异丙叉丙酮，添加96％的丙酮、1.6％的异丙叉丙酮、0.1％的叔甲基苯和1.3％的水，从而确认上述催化剂成型体对杂质的影响，结果如图4所示。
[0103]
参照图3，上述催化剂成型体即使反应进行1500小时以上也没有发生异佛尔酮收率的降低，因此可以确认具有优异的稳定性。并且，参照图4，上述催化剂成型体即使在杂质存在下也具有优异的稳定性，因此即使在反应后再循环丙酮时活性也没有显著降低。
[0104]
上述本发明的说明用于例示，可以理解，本发明所属技术领域的普通技术人员可
在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下，可简单地将本发明变形为其他具体形式。因此，应当理解，以上所述的实施例在所有方面仅为例示，而不是限定的。例如，以单一型进行说明的各结构要素可分散实施，同样，以分散的形式所说明的结构要素还能够以结合的形式实施。
[0105]
本发明的范围通过所附的发明要求保护范围示出，发明要求保护范围的含义、范围以及从其等同概念所导出的所有变更或变形的形态应解释为包括在本发明的范围内。