用于分离过渡金属的色谱方法与流程

1.本说明书涉及用于分离进料溶液中含有的过渡金属的色谱方法。示例包括用于将铂族金属(pgm)彼此分离并且与pgm进料溶液中含有的相关卑金属(bm)和/或两性元素和/或金(au)分离的色谱方法。另外的示例包括例如在电池材料回收工艺中用于分离卑金属诸如镍、钴、锰、铜和铁的色谱方法。另外地，这些方法可应用于其他高价过渡金属，诸如铼和锝。


背景技术：

2.过渡金属(诸如pgm元素)的色谱分离是本领域已知的。在此类方法中，色谱柱可通过用合适的色谱载体介质填充来制备。许多不同类型的介质是本领域已知的。示例包括甲基丙烯酸酯聚合物。在制备之后，将含有过渡金属(例如pgm)的进料溶液进样到包含色谱载体介质的色谱柱中。通常，pgm进料溶液可包含至少两种铂族金属和至少一种卑金属和/或两性元素和/或au。然后通过使洗脱液流动通过柱，在洗脱循环中从柱中洗脱进料。合适的洗脱液的示例包括卤化物盐或酸例如hcl、nacl或licl的浓缩溶液。一个选项是使用浓度在约5.5m至6.5m范围内的浓缩hcl。不同的物质在柱中具有不同的保留时间，并因此可使用以高纯度顺序收集的产物来实现多组分分离。
3.这种技术可应用于多种pgm和卑金属混合物，并且可根据进料溶液组合物、色谱载体介质和洗脱液实现许多不同的分离变体。一个重要的示例是将钯和铂彼此分离并且与不溶性金属(im，例如rh、ir和ru)分离。这通常对已经溶解在氯化物基质中的进料进行并且在去除金、铁和其他后洗脱杂质之后进行。
4.本发明的目的是提供一种用于将进料溶液中含有的过渡金属例如铂族金属彼此分离并且与pgm进料溶液中含有的相关卑金属和/或两性元素和/或au分离的改进的色谱方法。


技术实现要素：

5.现有技术方法的一个问题是，从柱洗脱所有过渡金属(例如pgm)物质的时间可能很长，从而导致长洗脱循环时间。
6.现有技术方法的另一个问题是，某些过渡金属(例如pgm)物质在宽时间谱带上洗脱，这增加了收集这些物质所需的洗脱液的体积。这导致非常稀的过渡金属(例如pgm)产物溶液。谱带的特征通常在于所谓的高浓度的“激震前沿”，然后是长峰“尾部”或色散前沿。这些是由langmuir型等温线的形状确定的，langmuir型等温线的形状是过载/非线性色谱中峰形状的控制因素。
7.上述特征导致低浓度产物和延长的循环时间，这降低了工艺的生产率。这具有限制任何使用该方法的大规模工业过程的经济生存能力的效果。
8.本说明书描述了一种用于分离过渡金属的改进方法。该方法包括：
9.将进料溶液进样到包含色谱载体介质的色谱柱中，所述进料溶液
10.包含至少两种过渡金属；
11.通过使洗脱液流动通过所述柱，在洗脱循环中从所述柱中洗脱所述进料，
12.其中在洗脱所述过渡金属中的至少一种过渡金属之前，所述洗脱液的浓度在所述洗脱循环期间有所减小。
13.待分离的过渡金属可选自：铂族金属、金、镍、钴、锰、铜、铁、铼和锝。应用包括高价过渡金属诸如pgm、金、铼和锝的回收。另外的应用包括在电子应用中，例如在电池回收中使用的过渡金属诸如镍、钴、锰、铜和/或铁的回收。
14.对于pgm应用，本说明书描述了一种用于将铂族金属彼此分离并且与至少一种卑金属和/或至少一种两性元素和/或au分离的改进的方法。该方法包括：
15.将进料溶液进样到包含色谱载体介质的色谱柱中，该进料溶液包含至少两种铂族金属和至少一种卑金属和/或两性元素和/或au；
16.通过使洗脱液流动通过所述柱，在洗脱循环中从所述柱中洗脱所述进料，
17.其中在洗脱铂族金属中的至少一种铂族金属之前，洗脱液的浓度在洗脱循环期间有所减小。
18.使用标准高浓度的洗脱液(例如6m hcl)开始洗脱，使得卑金属和不溶性金属(im，例如ru、ir、ru)从柱中快速洗脱。已经发现，随后将洗脱液的浓度降低(例如至0.1m hcl)加快后洗脱组分的洗脱，并且还使洗脱谱带变窄。因此，缩短洗脱循环所需的时间，并且产物溶液的浓度增加，从而减少蒸发要求。还已经发现，该方法降低所需柱的直径并且使得实际上能够实现宽范围的pgm分离，同时显著提高此类过程的大规模经济性。
19.虽然梯度色谱方法已经用于其他技术领域诸如药物应用，但是本发明人先前并不知晓在pgm分离和纯化领域中已经认识到这个问题，或者此类色谱技术将用于改进此类技术的任何指示。
20.关于上述情况，已经发现将梯度色谱技术应用于pgm分离方法并不简单。这是因为在此类过程中使用非常浓的卤化物洗脱液(例如6m hcl)。已经发现在洗脱循环期间显著降低洗脱液的浓度(例如至《1m hcl)使色谱载体介质不稳定。在pgm分离技术中使用的典型聚合物色谱载体介质的体积随着洗脱液浓度的降低而收缩，并且这不利地影响pgm组分的保留时间和分离。这对于使用标准pgm分离技术而言不是问题，在标准pgm分离技术中洗脱液在洗脱期间保持处于单一浓度(即等度洗脱)。然而，这是在pgm分离技术中应用梯度色谱法的障碍。
21.为了使用梯度色谱法实现本发明的pgm分离技术，本说明书还描述了一种制备用于此类方法中的色谱柱的方法。柱制备方法包括：
22.i)将聚合物色谱载体介质悬浮在这样的溶液中：在所述溶液中所述聚合物色谱载体介质处于收缩状态；
23.ii)在所述聚合物色谱载体介质处于其收缩状态时，将所述聚合物色谱载体介质填充到柱中；
24.iii)在所述聚合物色谱载体介质处于其收缩状态时，调节所述柱以限制所述聚合物色谱载体介质沿所述柱移动；以及
25.iv)使这样的溶液流动通过所述柱中的所述聚合物色谱载体介质：在所述溶液中所述聚合物色谱载体介质膨胀，由此当所述聚合物色谱载体介质膨胀时，所述聚合物色谱
载体介质在所述柱内经受压缩并且其沿所述柱移动受到限制。任选地，可通过在高浓度溶液和低浓度溶液之间切换(例如，在6m hcl与0.1m hcl之间切换)来执行多个收缩和膨胀步骤以调理柱。
26.这种柱制备方法确保色谱载体介质的更加稳定填充。这种方法减少或防止当洗脱液浓度改变时，色谱载体介质在后续用于pgm分离中的收缩和溶胀，并允许在pgm分离方法中应用梯度分离方案。
27.如以上所概述的方法可以多种不同方式实施，如具体实施方式中所阐述的。
附图说明
28.为了更好地理解本发明并且示出其可如何实施，现在将参考附图仅通过举例的方式描述本发明的某些实施方案，其中：
29.图1示出了用于分离铂族金属的色谱方法的流程图；
30.图2示出了用于制备用于分离铂族金属中的色谱柱的方法的流程图；
31.图3示出了色谱图，该色谱图示出不溶性金属和cu与pd和pt的分离，该分离包括6m hcl洗脱阶段和0.1m hcl洗脱阶段，与等度洗脱阶段比，该色谱图表现出更浓缩的pt谱带和更短洗脱循环时间，同时保持pd与pt之间的明显分离；
32.图4示出了关于对应于图3的分离方法，但是对于整个洗脱循环，其中hcl洗脱液保持为6m的色谱图，该色谱图表现出长得多的pt尾部区域，而无阶跃梯度，从而导致更稀释的pt谱带和更长的洗脱循环时间；
33.图5示出了色谱图，该色谱图示出不溶性金属和cu与pd和pt的分离，该分离包括：(i)6m hcl洗脱阶段和0.1m hcl洗脱阶段(虚线)；和(ii)6m hcl洗脱阶段和0.01m hcl洗脱阶段(实线)，与0.1m色谱图相比，0.01m色谱图表现出更浓缩的pt谱带和更短的洗脱循环时间，同时仍然保持pd与pt之间的明显分离；
34.图6示出了色谱图，其中将pgm进料自动重复进样，其中hcl洗脱液浓度梯度循环从6m至0.1m重复并留出柱再生时间以使柱在下一次进料进样之前返回到6m hcl；并且
35.图7示出了色谱图，该色谱图示出梯度方法的应用以大大提高先前已经去除pd的进料的色谱pt分离的效率—该方法给出显著更短的循环时间和比标准等度方法好得多的产物浓度。
具体实施方式
36.如发明内容部分中所述，本说明书描述了一种用于分离过渡金属的改进方法。该方法包括：
37.将进料溶液进样到包含色谱载体介质的色谱柱中，所述进料溶液包含至少两种过渡金属；
38.通过使洗脱液流动通过所述柱，在洗脱循环中从所述柱中洗脱所述进料，
39.其中在洗脱所述过渡金属中的至少一种过渡金属之前，所述洗脱液的浓度在所述洗脱循环期间有所减小。
40.示例包括用于将铂族金属彼此分离并且与pgm进料溶液中含有的相关卑金属和/或两性元素和/或au分离的改进的色谱方法。该方法示于图1中并且包括以下步骤：
41.101—将进料溶液进样到包含色谱载体介质的色谱柱中，该进料溶液包含至少两种铂族金属和至少一种卑金属和/或两性元素和/或au；
42.102—通过使洗脱液流动通过柱，在洗脱循环中从柱中洗脱进料；
43.103—在洗脱铂族金属中的至少一种铂族金属之前，降低洗脱液在洗脱循环期间的浓度。
44.使用标准高浓度的洗脱液(例如6m hcl)开始洗脱，使得卑金属(注意，fe通常在pt之后洗脱)和不溶性金属(im，例如处于3+氧化态的ru、ir、ru)从柱中快速洗脱。将洗脱液的浓度降低至《3m导致fe和te与其他卑金属一起洗脱。已经发现，随后将洗脱液的浓度降低(例如至0.1m hcl)加快后洗脱组分的洗脱，并且还使洗脱谱带变窄。因此，缩短洗脱循环所需的时间，并且产物溶液的浓度增加，从而减少蒸发要求。还已经发现，该方法降低就给定通量而言所需柱的直径并且使得实际上能够实现宽范围的pgm分离，同时显著提高此类过程的大规模经济性。
45.洗脱液可以是卤化物盐或酸性卤化物，诸如hcl、nacl或licl。洗脱液的浓度可逐渐降低(线性或非线性梯度曲线)，或更优选地以逐步方式从洗脱液的较高浓度降低至洗脱液的较低浓度。洗脱循环可包括洗脱液浓度的单步递减，或者可包括洗脱液浓度的两步或更多步递减。数量减少、浓度降低和降低的时间设置将取决于特定的pgm进料组合物和期望的分离。可优化洗脱方案以浓缩后洗脱组分并缩短整个洗脱循环时间，同时保持组分的明显分离。此外，在洗脱循环结束之前洗脱液的浓度可增加，从而留出柱再生时间以使柱在下一次进料进样之前返回到较高洗脱液浓度。通常，洗脱液的浓度可在至少5m的较高浓度(例如，在5m至7m或5.5m至6.5m的范围内)和不超过1m的较低浓度(例如，在0.001m至1m的范围内)之间循环。
46.如本文所述的梯度色谱方法可以多种方式与多种pgm和卑金属分离方法一起应用。
47.在一个示例中，进料包含卑金属、rh、ir和ru中的一者或多者和铂(其中rh、ir和ru处于3+氧化态)。洗脱液的浓度在洗脱卑金属、rh、ir和/或ru之后并且在从柱中洗脱铂(处于4+氧化态)之前有所减小。在梯度色谱方法之前，可在500mv至550mv的氧化还原电势范围内将不溶性金属元素ru和ir还原至其3+氧化态。进料可包含pd和pt两者，或者其中不存在或先前已经去除pd的进料可仅包含pt。当进料包含pd和pt两者时，洗脱液的浓度在洗脱卑金属、rh、ir和/或ru之后并且在洗脱铂之前或期间有所减小。例如，洗脱液的浓度可在pd洗脱谱带的峰之前有所减小。pd和pt可单独洗脱或一起洗脱。
48.可在施加梯度色谱方法之前将金、铁和任何其他后洗脱杂质从进料中去除。然而，使用本发明所述的可应用于含有后洗脱杂质诸如au、fe和/或os的进料的方法时，这不是必需的。这是先前等度pgm色谱方法的关键限制因素，先前等度pgm色谱方法需要在应用色谱方法之前从进料中去除这些物质。本发明的梯度色谱方法不需要在应用梯度色谱方法之前从进料中去除这些物质。因此，本发明方法使得进料能够含有这些待处理的元素，并因此扩展可通过色谱法处理的pgm进料的数量和类型。
49.进料最初可在5.5m至6.5m hcl中正常进样，并且在不溶性金属和卑金属已经洗脱之后，将洗脱液转变为低浓度酸(例如小于1m并且更优选地小于0.1m hcl)以用于洗脱pt(和pd，如果存在的话)。然后可在下一次进料进样之前用5.5m至6.5m hcl使柱重新平衡。
50.根据另一示例，进料包含runo和呈3+氧化态的rh和ir，并且洗脱液的浓度在洗脱rh和ir之后并且在从柱中洗脱runo之前有所减小。在该示例中，在色谱分离之前，ru被转变为亚硝酰基复合物。进料还可包含卑金属，在这种情况下，洗脱液的浓度在洗脱卑金属、rh和ir之后并且在从柱中洗脱runo之前有所减小。进料还可包含在runo之后洗脱的pt。
51.根据另一示例，进料包含卑金属、处于3+氧化态的rh、处于4+氧化态的ir和呈runo形式的ru，并且其中洗脱液的浓度在从柱中洗脱ir之前有所减小。可添加氧化剂以防止ir在洗脱期间从4+氧化态还原至3+氧化态。
52.根据又一示例，进料包含卑金属；锇；处于3+氧化态的rh、ir和ru中的一者或多者；钯；铂；和fe、te、cu、sn、os和au中的一者或多者。洗脱液的浓度在洗脱卑金属、rh、ir和ru之后并且在洗脱fe、te、cu、sn、os和/或au之前有所减小。洗脱液的浓度则在洗脱钯和铂之后并且在洗脱fe、te、cu、sn、os和/或au之前进一步减小。在这种情况下，物质的洗脱顺序转变为fe和te，然后cu和sn/os，然后au洗脱。
53.根据又一示例，进料包含卑金属、包括锇的pgm、至少一种两性元素和金。在该示例中，进料最初装载于6m hcl中并在6m hcl中洗脱，直到去除pt。然后将洗脱液的浓度减小至0.1m hcl以洗脱fe/te/sn/os，然后将洗脱液的浓度进一步减小变成水以去除au。
54.梯度色谱方法使得可能在单个色谱步骤中分离os和au。这消除了如在常规精炼过程中的单独os和au去除阶段的要求。因此，这提供更广泛的流程图有益效果，并使得pgm过程强化。
55.如上所述的方法可应用于用于pgm分离的多种聚合物负载的色谱介质/固相。示例包括xad7、hw、亲水化ps-dvb载体(例如abec5000)、甲基丙烯酸酯或硫醚官能化的甲基丙烯酸酯(例如，macroprep系列甲基丙烯酸酯聚合物)。供应商包括dow、tosoh和biorad。然而，这种方法的一个问题是，已经发现在洗脱循环期间显著降低洗脱液的浓度(例如从6m hcl至小于1m hcl)使色谱载体介质不稳定。在pgm分离技术中使用的典型聚合物色谱载体介质的体积随着洗脱液浓度的降低而收缩，并且这可能不利地影响pgm组分的保留时间和分离。为了使用梯度色谱法实现本发明的pgm分离技术，已经开发出一种制备用于此类方法中的色谱柱的方法。柱制备方法包括：
56.将聚合物色谱载体介质悬浮在这样的溶液中：在该溶液中聚合物色谱载体介质处于收缩状态；
57.在聚合物色谱载体介质处于其收缩状态时，将聚合物色谱载体介质填充到柱中；
58.任选地，使这样的溶液以在聚合物色谱载体介质上提供压降，由此聚合物色谱载体介质受压缩的流速流动通过柱中的聚合物色谱载体介质：在该溶液中聚合物色谱载体介质处于其收缩状态；
59.在聚合物色谱载体介质处于其收缩状态时调节柱以限制聚合物色谱载体介质沿柱移动，调节柱可包括使柱中的聚合物色谱载体介质与入口玻璃料接触并且将入口玻璃料锁定在适当位置，以限制聚合物色谱载体介质在经受致使聚合物色谱载体介质膨胀的溶液时沿柱移动；
60.以及
61.使这样的溶液流动通过柱中的聚合物色谱载体介质：在该溶液中聚合物色谱载体介质膨胀，由此当聚合物色谱载体介质膨胀时，聚合物色谱载体介质在柱内经受压缩并且
其沿柱移动受到限制。
62.任选地，可通过在高浓度溶液和低浓度溶液之间切换(例如，在6m hcl与0.1m hcl之间切换)来执行多个收缩和膨胀步骤以调理柱。因此，该方法还可包括以下步骤，这些步骤可以重复：
63.使这样的溶液流动通过柱中的聚合物色谱载体介质：在该溶液中聚合物色谱载体介质收缩；随后
64.使这样的溶液流动通过柱中的聚合物色谱载体介质：在该溶液中聚合物色谱载体介质膨胀。
65.这种柱制备方法确保色谱载体介质的更加稳定填充。这种方法减少或防止当洗脱液浓度改变时，色谱载体介质在后续用于pgm分离中的收缩和溶胀，并允许在pgm分离方法中应用梯度分离方案。
66.聚合物色谱载体介质可包含甲基丙烯酸酯、二醇、亲水性ps-dvb载体和共聚物中的一者或多者。例如，聚合物色谱载体介质可以是二醇甲基丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的交联共聚物。另选地，聚合物色谱载体介质可以是低聚乙二醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚物。另一种可能性是聚合物色谱载体介质是具有共价连接的亲水性低聚二醇基团的聚苯乙烯二乙烯基苯聚合物。
67.用于使聚合物色谱载体介质收缩和膨胀的溶液可以是用于pgm分离方法中的相同类型的溶液。例如，用于使聚合物色谱载体介质收缩和膨胀的溶液可包含卤化物盐或酸性卤化物，这些溶液具有用于使聚合物色谱载体介质收缩和膨胀的不同浓度。在溶液是hcl的情况下，增加hcl的浓度使得聚合物色谱载体介质膨胀，并且降低hcl的浓度使得聚合物色谱载体介质收缩。hcl可以至少5m的浓度提供以使聚合物色谱载体介质膨胀，并且可以不超过1m的浓度提供以使聚合物色谱载体介质收缩。
68.已经发现上述方法适于在将梯度色谱方法应用于pgm进料时使呈颗粒或珠粒形式的载体介质的填料稳定，其中梯度色谱方法涉及洗脱液浓度的大变化。一种提供对过渡金属(例如pgm)梯度色谱分离期间的大浓度变化稳定的色谱载体介质的另选方法是使用单一的和/或3d打印的色谱载体介质。
69.从上文明显看出，本文所述的梯度色谱方法提供对用于一系列色谱载体介质和用于一系列pgm进料组合物的等度方法的显著改进。例如，当使用硫醚官能化的甲基丙烯酸酯载体介质和包含不溶性金属、铂和钯的pgm进料时，通过应用梯度色谱方法显著改善了物质的洗脱。梯度色谱方法还可拓宽可用于特定pgm进料组合物的色谱介质的范围。
70.实施例
71.1.利用不溶性金属(im)、pd和pt分离的梯度洗脱
72.介质详细信息
73.toyopearl hw40c(先前被称为fractogel)是由tosoh bioscience(先前被称为tosoh haas)制造的亲水性甲基丙烯酸酯聚合物。其平均孔径为40a，并且c级为在50a-100a范围内的粗粒度等级。这是通过甲基丙烯酸缩水甘油酯、低聚乙二醇和季戊四醇二甲基丙烯酸酯的悬浮聚合产生的多孔珠粒。
74.进料详细信息
75.制备测试进料溶液，该测试进料溶液含有16g l-1
来自氯化铜(ii)的cu、9g l-1
来
自na2[ircl6]
2-的ir(iii)、49g l-1
来自na2[pdcl4]
2-的pd、65g l-1
来自氯铂酸(cpa)的pt(iv)、36g l-1
作为rhcl3形式的rh(iii)和7.4g l-1
作为na3[rucl6]
2-形式的ru(iii)。
[0076]
实验详细信息
[0077]
首先，用0.1m hcl将与hw40c介质一起供应的细粉和20％乙醇/水溶液通过3次浆液倾析循环去除。然后将凝胶再悬浮于0.1m hcl中并且填充到10mm直径柱中至30cm的床高度。然后通过用0.1m和6m hcl根据表中的序列将柱调理以通过一系列稀释在梯度洗脱操作中操作。
[0078][0079]
该序列在阶跃梯度操作中为hw40c的填充程序提供压力填充和轴向压缩方法。在第一种情况下，介质以其最小溶胀状态填充。然后将流速调节至5ml/min，以在床上提供0.2mpa压降以确保轴向压缩(步骤1)。然后调节柱头部构件和入口玻璃料以在执行序列的其余部分之前触碰填充床的顶部。实验采用高效液相色谱(hplc)泵，以便控制柱上的压力。锁定头部构件提供静态轴向压缩。
[0080]
然后将1ml体积的混合pgm进料进样并且根据以下序列洗脱，其中在循环期间16分钟后酸浓度阶跃变化为6m至0.1m。在实验期间，流速保持为2.3ml min-1
。
[0081] 洗脱液时间(min)步骤1进料进样0.4步骤26m hcl16步骤30.1m hcl28步骤46m hcl16
[0082]
所获得的色谱图(图3)显示在6m hcl洗脱阶段期间不溶性金属和cu与pd的明显分离。与等度洗脱阶段比，0.1m hcl洗脱表现出更浓缩的pt谱带和更短的洗脱时间，从而得到改善的总体循环时间。pd与pt之间的明显分离得以保持。
[0083]
2.利用不溶性金属(im)、pd和pt分离的等度洗脱(比较例)
[0084]
将如实施例1中所述的具有轴向压缩床的相同填充柱以2.3ml min-1
进样1ml相同进料。将洗脱液保持为6m达55分钟，其中所施加的浓度无阶跃变化。色谱图(图4)表现出长得多的pt尾部区域，而无阶跃梯度，从而导致更稀释的pt谱带和每个循环更低的生产率。
[0085]
3.具有0.01m酸阶跃梯度的不溶性金属(im)、pd和pt的梯度洗脱
[0086]
在该实验中，酸阶跃梯度的浓度的数量级降低至0.01m[h+]，并具有成功的pt洗脱和更好的峰形。这缩短了循环时间并给出更浓缩的产物pt级分。图5示出了色谱图，该色谱图示出不溶性金属和cu与pd和pt的分离，该分离包括：(i)6m hcl洗脱阶段和0.1m hcl洗脱阶段(虚线)；和(ii)6m hcl洗脱阶段和0.01m hcl洗脱阶段(实线)。与0.1m色谱图相比，0.01m色谱图表现出更浓缩的pt谱带和更短的洗脱循环时间，同时仍然保持pd与pt之间的
明显分离。
[0087]
4.重复阶跃洗脱循环的影响
[0088]
图6示出了色谱图，其中将pgm进料自动重复进样，其中hcl洗脱液浓度梯度循环从6m至0.1m重复并留出柱再生时间以使柱在下一次进料进样之前返回到6m hcl。
[0089]
5.不含pd的进料的梯度洗脱
[0090]
图7示出了色谱图，该色谱图示出梯度方法的应用以大大提高先前已经去除pd的进料的色谱pt分离的效率。该方法给出比标准等度方法显著更短的循环时间和好得多的产物浓度。在该示例中，对于含有rh和pt的进料，使用1.5ml min-1
的流速。6m hcl洗脱阶段之后，在返回6m hcl之前进行0.1m hcl洗脱阶段。在6m hcl洗脱阶段期间首先在10分钟至20分钟之间洗脱rh，而当hcl洗脱液降至0.1m时，pt以尖锐的强峰快速洗脱。
[0091]
6.使用不同的色谱介质
[0092]
可采用一系列不同的色谱介质重复先前的实施例，这些色谱介质包括：
[0093]
hw40f(具有不同介质粒度的变体)；
[0094]
hw65c(具有不同介质孔径的变体)；
[0095]
macroprep二醇(具有另选的甲基丙烯酸酯聚合物的变体)；
[0096]
macroprep cm(具有另选的羧基化学基团的变体)；
[0097]
abec 5000(具有另选的亲水性ps-dvb载体的变体)；以及
[0098]
基于甲基丙烯酸酯的硫醚色谱介质。
[0099]
7.runo与其他不溶性金属的分离
[0100]
制备进料溶液，该进料溶液包含呈3+氧化态的rh和ir以及通过亚硝基化呈runo形式的ru。执行在洗脱期间洗脱液的浓度降低以提供在与runo与rh和ir的等度分离进行比较时更浓缩的runo谱带。这提供了改善的runo与其他不溶性金属的分离。
[0101]
8.ir(iv)与其他不溶性金属和runo的分离
[0102]
制备与先前实施例等同的进料溶液，然后将其氧化以将ir转化为4+氧化态。执行在洗脱期间洗脱液的浓度降低，以在洗脱runo之后加速ir(iv)洗脱。这提供了改善的ir(iv)与其他不溶性金属和runo的分离。
[0103]
9.用于分离pgm和金的多阶跃梯度方法
[0104]
制备进料溶液，该进料溶液包含卑金属、不溶性金属、钯、铂和金。使用6m hcl洗脱卑金属和不溶性金属，用1m hcl洗脱钯和铂，并且用0.01m hcl或水洗脱金。该方法提供了以连续过程分离pgm和金/两性金属的机会。
[0105]
10.用于分离包括锇的pgm和金的多阶跃梯度方法
[0106]
制备进料溶液，该进料溶液包含卑金属、不溶性金属、钯、铂、锇和金。使用6m hcl洗脱卑金属和不溶性金属，用1m hcl洗脱钯和铂，并且用0.01m hcl或水洗脱锇和金。该方法提供了以连续过程分离pgm和金/两性金属的机会。该方法提供了提高锇生产率的机会。
[0107]
11.非pgm应用
[0108]
虽然前述实施例全部涉及铂族金属的分离，但是已经发现，本说明书的梯度色谱方法也可有效地应用于分离进料溶液中的其他过渡金属的方法中。示例包括例如在电池材料回收工艺中用于分离卑金属诸如镍、钴、锰、铜和铁的梯度色谱方法。另外地，该方法可应用于其他高价过渡金属诸如铼和锝的色谱分离。
[0109]
一个示例涉及ni和co与mn和li的分离。将进料于强酸中装载到色谱柱中(ph 1下至2m h2so4)，将li和mn洗掉，然后在ph 4下汽提钴，然后使其再次重返更强的酸中以有效地去除镍。如本说明书中所述的形成稳定柱构造的方法可用于在该过程期间实现稳定的分离性能。
[0110]
此外，某些实施例涉及在氯化物基质中分离过渡金属。例如，可将与电池材料相关的元素(例如，ni、cu、fe、co)与氯化物基质分离，并且可使用梯度操作以这种方式加速过渡金属氯化物的此类分离过程。
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虽然已参考某些示例具体示出和描述了本发明，但本领域的技术人员应当理解，在不脱离由所附权利要求书限定的本发明范围的情况下，可以对形式和细节进行各种改变。