脱氧剂组合物的制作方法

1.本发明涉及脱氧剂组合物。


背景技术：

2.作为食品、药物等的保存技术，已知使用脱氧剂的方法。该方法中，通过在阻气性的密封容器内封入被保存物品和脱氧剂并进行密封，使脱氧剂吸收密封容器内的氧气，可以将密封容器内的气氛实质上保持于无氧状态。作为脱氧剂的功能，需要其为小型且吸收大量的氧气。换而言之，需要单位体积的吸氧量高的脱氧剂组合物。
3.作为代表性的脱氧剂，可列举出以铁(铁粉)作为主剂的铁系脱氧剂、以抗坏血酸、甘油等作为主剂的非铁系脱氧剂。脱氧剂根据用途适当选择，但是从吸氧性能的观点考虑，广泛使用铁系脱氧剂。
4.这种情况下，进行了改善铁系脱氧剂的小型化、吸氧量的尝试。
5.例如专利文献1中公开了一种脱氧剂组合物，其含有吸氧物质、水和溶胀剂，通过加压成形进行固体化，由此使粉粒体之间的间隙消失，缩小体积，实现了紧凑化。
6.另外，专利文献2中，出于提供吸氧量优异的脱氧剂组合物的目的，公开了一种脱氧剂组合物，其含有粉粒体，该粉粒体具有含有保水剂、溶胀剂、金属盐和水的α层、含有铁的β层、及含有多孔性载体的γ层，前述粉粒体从该粉粒体的内侧向着外侧按照前述α层、前述β层、前述γ层的顺序形成了层结构。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：国际公开第2007/046449号
10.专利文献2：国际公开第2017/169015号


技术实现要素：

11.发明要解决的问题
12.随着食品、药物等的包装的多样化，期望使脱氧剂小型化，但使脱氧剂小型化时，有与容器中的空间接触的面积受限的倾向。如此，存在氧气的吸收会需要时间的问题。
13.从确保脱氧剂的形状的自由度、防止密封容器内的被保存物品的氧化的观点出发，寻求吸氧速度快、在短时间内吸收密封容器内的氧气的铁系脱氧剂中使用的脱氧剂组合物。
14.因此，本发明的课题在于，提供：吸氧速度极的脱氧剂组合物。
15.用于解决问题的方案
16.本发明人等鉴于上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使铁系的脱氧剂组合物包含保水剂、溶胀剂、铵盐、水，从而可以解决前述课题，至此完成了本发明。
17.本发明涉及以下的脱氧剂组合物。
18.《1》一种脱氧剂组合物，其包含保水剂、溶胀剂、铵盐、水和铁。
19.《2》根据上述《1》所述的脱氧剂组合物，其中，前述铵盐含有选自由卤化铵和硫酸铵组成的组中的至少1种。
20.《3》根据上述《1》或《2》所述的脱氧剂组合物，其中，前述保水剂含有选自由硅藻土、二氧化硅和活性炭组成的组中的至少1种。
21.《4》根据上述《1》～《3》中任一项所述的脱氧剂组合物，其中，前述溶胀剂含有选自由羧甲基纤维素钙、羧甲基纤维素钠、钙膨润土和钠膨润土组成的组中的至少1种。
22.《5》根据上述《1》～《4》中任一项所述的脱氧剂组合物，其含有：包含保水剂、溶胀剂、铵盐、水和铁的组合物的混合造粒物。
23.《6》根据上述《5》所述的脱氧剂组合物，其中，在前述混合造粒物的外侧具有包含多孔性颗粒的层。
24.《7》根据上述《5》或《6》所述的脱氧剂组合物，其中，前述混合造粒物不是加压成型物。
25.《8》根据上述《5》～《7》中任一项所述的脱氧剂组合物，其中，前述混合造粒物的整体中分散有铁。
26.《9》根据上述《1》～《8》中任一项所述的脱氧剂组合物，其平均粒径为0.3mm以上且5.0mm以下。
27.《10》根据上述《1》～《9》中任一项所述的脱氧剂组合物，其体积密度为1.0g/ml以上且2.5g/ml以下。
28.《11》根据上述《1》～《10》中任一项所述的脱氧剂组合物，其形状为大致球形或球形。
29.《12》根据上述《2》～《11》中任一项所述的脱氧剂组合物，其中，前述卤化铵含有选自由氯化铵和溴化铵组成的组中的至少1种。
30.《13》一种脱氧剂组合物的制造方法，其包括将保水剂、溶胀剂、铵盐、水和铁同时混合并造粒的工序。
31.《14》一种脱氧剂包装体，其具备：上述《1》～《12》中任一项所述的脱氧剂组合物；和，收纳有该脱氧剂组合物的透气性包装材料。
32.发明的效果
33.本发明的脱氧剂组合物的吸氧速度极快，可以在短时间内吸收氧气。
具体实施方式
34.以下对于本发明的一实施方式进行说明。本发明的内容不限定于以下说明的实施方式。
35.需要说明的是，本说明书中，关于数值的记载的“a～b”这种术语指的是“a以上且b以下”(a《b的情况)或“a以下且b以上”(a》b的情况)。另外，本发明中，优选方式的组合为更优选的方式。
36.〔脱氧剂组合物〕
37.本发明的脱氧剂组合物包含保水剂、溶胀剂、铵盐、水和铁。
38.本发明的脱氧剂组合物只要包含保水剂、溶胀剂、铵盐、水和铁即可，对其形状、制造方法没有限制，但优选含有包含保水剂、溶胀剂、铵盐、水和铁的组合物的混合造粒物。另
外，本发明中的混合造粒物更优选混合造粒物的整体中分散有铁。本发明的脱氧剂组合物可以仅由前述混合造粒物形成，但进一步优选在前述混合造粒物的外侧具有包含多孔性颗粒的层。
39.通过形成这种混合造粒物，从而铁分散于造粒物的整体中，铁与水靠近而存在，因此，铁的氧化反应的反应初始的反应量大。作为其结果，推定：反应初始的吸氧速度变大。
40.(保水剂)
41.本发明的脱氧剂组合物中含有的保水剂为在其内部浸渗水、可以不会渗出地保持水的物质。
42.作为保水剂，若可以保持水则没有特别限定，可以使用通常可以获得的多孔性物质、高吸水性树脂。作为多孔性物质，可列举出例如硅藻土、沸石、海泡石、方英石、多孔玻璃、二氧化硅、活性白土、酸性白土、活性炭、蛭石和木粉。作为高吸水性树脂，可列举出例如聚丙烯酸盐系树脂、聚磺酸盐系树脂、聚丙烯酰胺系树脂、聚乙烯醇系树脂、淀粉系树脂、纤维素系树脂、和聚海藻酸系树脂。保水剂优选含有选自由硅藻土、二氧化硅和活性炭组成的组中的至少一种。上述保水剂可以单独使用1种、或者也可以根据需要将2种以上组合来使用。另外，这些保水剂也可以使用市售品。
43.上述保水剂之中，活性炭除了具有保水功能之外，还具有促进铁的氧化反应的功能，因此特别优选。对于活性炭的种类没有特别限定，可以为木质、棕榈壳、煤炭等中的任意种。
44.对于保水剂的性状没有特别限定，从制造脱氧剂时的处理性的观点考虑，合适地使用流动性高的粉体状的保水剂，更优选为形状接近于球形的保水剂。另外，对于保水剂的平均粒径，从脱氧剂的制造时的处理性的观点考虑，优选为10μm以上且1000μm以下、更优选100μm以上且500μm以下。保水剂的颗粒若具有上述范围的粒度则不管一次颗粒、聚集颗粒、造粒物的区别都可以使用。具有上述范围的粒度的保水剂可以单独使用一种，也可以将具有不同的粒度的多种以任意比率混合来使用。
45.对于脱氧剂组合物中的保水剂的含量没有特别限定，优选为10质量％以上且40质量％以下、更优选15质量％以上且30质量％以下。另外，相对于水100质量份，优选为20质量份以上且300质量份以下、更优选50质量份以上且200质量份以下。若保水剂的含量处于该范围内则脱氧剂组合物可以充分保持水，并且可以升高脱氧剂组合物的单位体积的吸氧量。
46.(溶胀剂)
47.本发明的脱氧剂组合物中含有的溶胀剂为通过水分而溶胀、具有用于保持造粒物的形状的粘结功能的物质。溶胀剂优选以实质上干燥状态使用或吸收了少量或所需量的水的半溶胀或溶胀的状态使用。
48.作为溶胀剂，若为通常已知的溶胀剂则没有特别限制，可以使用食品等中使用的公知的溶胀剂、粘结剂(日文：結着剤)、粘合剂、和粘结剂(日文：
バインダー
)。
49.作为无机溶胀剂，可列举出钠膨润土、钙膨润土、钠蒙脱石等粘土矿物。作为有机溶胀剂，可列举出有机膨润土；脱脂冻豆腐、琼脂、淀粉、糊精、阿拉伯胶、明胶、酪蛋白等天然物；结晶纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钙、羟乙基纤维素、木质素磺酸、羟乙基化淀粉等半合成品；经过水不溶化的聚乙烯醇、聚乙烯基甲醚等合成品等。
上述溶胀剂可以单独使用1种、也可以根据需要将2种以上组合来使用。另外，这些溶胀剂也可以使用市售品。
50.前述溶胀剂中，优选选自由粘土矿物和半合成品组成的组中的至少1种，更优选选自由粘土矿物和纤维素系半合成品组成的组中的至少1种。
51.粘土矿物由于廉价且性能上也优异而优选。粘土矿物也已知为无机皂，具有作为润滑剂的功能。另外已知通过水而溶胀了的粘土矿物表现出高的触变性，也表现出粘结性，因此优选。另外，纤维素系半合成品表现出优异的溶胀性而优选。它们之中，由于廉价且粘结力强，因此优选为钙膨润土、钠膨润土等膨润土类以及羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钙等。如此本发明的脱氧剂组合物中所含的溶胀剂更优选含有选自由羧甲基纤维素钙、羧甲基纤维素钠、钙膨润土和钠膨润土组成的组中的至少一种。
52.对于溶胀剂的平均粒径，从抑制粉尘的产生的观点和粘结功能的观点考虑，优选为0.001μm以上且10μm以下、更优选0.01μm以上且1.0μm以下。
53.脱氧剂组合物中的溶胀剂的含量没有特别限定，优选0.1质量％以上且20质量％以下、更优选1质量％以上且15质量％以下。另外，相对于铁100质量份，优选1质量份以上且15质量份以下、更优选3质量份以上且10质量份以下。溶胀剂的含量如果为该范围内，则变得容易维持脱氧剂组合物的形状，且保水剂的比例不过度变小，因此，对铁的水分供给量不降低，有吸氧量变得更高的倾向。
54.(铵盐)
55.本发明的脱氧剂组合物中所含的铵盐是对铁的氧化反应其催化作用来改善铁的活性的物质。另外，铵盐发挥防止脱氧剂组合物中所含的水蒸发而从脱氧剂组合物失去的作用。通过使铵盐存在于脱氧剂组合物中从而吸氧速度变快的详细的机制不清楚，但推定这是由于，铵盐是强酸与弱碱的盐，因此，脱氧剂表面变得偏酸性，变得不易引起铁的氧化覆膜的生成。
56.铵盐没有特别限定，优选无机酸的铵盐。
57.作为铵盐的具体例，可列举出卤化铵盐、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵等。
58.作为卤化铵盐，可列举出氯化铵、氟化铵、溴化铵和碘化铵，优选氯化铵和溴化铵。
59.这些铵盐中，从操作性、安全性等的方面出发，优选含有选自由卤化铵和硫酸铵组成的组中的至少1种，更优选含有选自由氯化铵、溴化铵和硫酸铵组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由氯化铵和溴化铵组成的组中的至少1种。
60.铵盐可以单独使用1种，也可以根据需要并用2种以上而使用。另外，这些铵盐可以使用市售品。
61.将金属盐以水溶液的形式形成原料时的该盐的浓度优选为5质量％以上且30质量％以下、更优选10质量％以上且20质量％以下。通过使盐的浓度为5质量％以上，从而抑制催化铁的氧化的作用减小，另外，通过使盐的浓度为30质量％以下，从而可以抑制水分的蒸气压降低。可以抑制由于没有对铁供给充足的水分而使吸氧量减少。
62.对于脱氧剂组合物中的铵盐的含量没有特别限定，优选为0.5质量％以上且15质量％以下、更优选1质量％以上且10质量％以下。另外，相对于铁100质量份，优选为0.5质量份以上且20质量份以下、更优选2质量份以上且10质量份以下。
63.(水)
64.从铁系脱氧剂发挥吸氧性能的观点考虑，本发明的脱氧剂组合物含有水。对于脱氧剂组合物中的水的含量没有特别限定，优选为10质量％以上且40质量％以下、更优选15质量％以上且30质量％以下。另外，从吸氧性能的观点考虑，相对于铁100质量份，优选为20质量份以上且50质量份以下、更优选25质量份以上且40质量份以下。
65.(铁)
66.对于本发明的脱氧剂组合物中含有的铁的形状没有特别限定，但是从吸氧性能、获得容易性和处理容易性的观点考虑，优选为铁粉。对于铁粉而言，若铁的表面露出则没有特别限定，可以合适地使用还原铁粉、电解铁粉、喷雾铁粉等。另外，也可以使用铸铁等的粉碎物、切削品。
67.铁粉可以单独使用1种、也可以根据需要将2种以上组合来使用。另外，这些铁粉也可以容易地获得市售品。
68.对于铁粉的平均粒径，从与氧的接触良好的观点考虑，优选为1000μm以下、更优选500μm以下、进一步优选200μm以下，此外，从抑制粉尘的产生的观点考虑，优选为1μm以上、更优选10μm以上、进一步优选20μm以上。需要说明的是，在此所称的粒径指的是使用依据iso 3310-1：2000(相当于jis z8801-1：2006)的标准筛，振动5分钟后，由基于筛孔的尺寸的重量分数测定的粒径。
69.另外，对于铁粉的比表面积，从吸氧能力的观点考虑，优选为0.05m2/g以上、更优选0.1m2/g以上。铁粉的比表面积可以利用bet多点法测定。
70.本发明的脱氧剂组合物含有铁作为主剂。脱氧剂组合物中的铁的含量优选为40质量％以上且90质量％以下、优选45质量％以上且80质量％以下、特别优选50质量％以上且70质量％以下。
71.＜混合造粒物＞
72.本发明的脱氧剂组合物包含保水剂、溶胀剂、铵盐、水和铁，优选含有包含保水剂、溶胀剂、铵盐、水和铁的组合物的混合造粒物。
73.此处，本发明中，“造粒”指的是：通过使用粘合剂等将单一或包含多种成分的原料粉体混合，与原料粉体的状态相比减少微粉的存在比率，加工为大于原料粉体的粒状的操作。“造粒物”指的是：通过造粒操作得到的、与原料粉体的状态相比微粉的存在比率减少、被加工为大于原料粉体的粒状的粉粒体。本发明中的混合造粒物并非加压成形物。即，本发明的脱氧剂组合物中含有的造粒物，不进行加压成形而仅通过混合，就可以简便、低成本地制造。前述混合造粒物不是加压成型物，从而混空间存在于合造粒物中，氧与铁的接触变得容易，因此认为，可以有利于吸氧速度的改善。
74.另外，本发明中的混合造粒物优选混合造粒物的整体中分散有铁。
75.本发明的脱氧剂组合物中的前述混合造粒物的含量优选为90质量％以上、更优选95质量％以上、进一步优选98质量％以上、进一步优选实质上100质量％。
76.(多孔性颗粒)
77.本发明的脱氧剂组合物可以仅包含前述混合造粒物，也可以在前述混合造粒物的外侧具有包含多孔性颗粒的层。
78.本发明中能够使用的多孔性颗粒若为具有多孔的形状的颗粒则没有特别限定。在
此，多孔指的是在表面和内部具有可以利用电子显微镜确认的程度的大量的细孔的状态。多孔性颗粒可以适当使用上述保水剂中使用的多孔性物质，但是优选为二氧化硅类。二氧化硅类指的是以二氧化硅(sio2)作为主要成分的多孔性物质。通过使用二氧化硅类，所得到的粉粒体的体积密度增大，吸氧量升高。
79.多孔性颗粒附着于混合造粒物表面，吸收从混合造粒物渗出的水分，从而改善混合造粒物的流动性。多孔性颗粒的粒径大于混合造粒物的情况下，变得不易附着于混合造粒物。由此，多孔性颗粒的平均粒径优选0.5mm以下、更优选0.3mm以下、进一步优选0.1mm以下。
80.作为二氧化硅类，没有特别限定，可列举出例如疏水性二氧化硅、湿式二氧化硅、干式二氧化硅、硅胶、硅藻土、酸性白土、活性白土、珠光体、高岭土、滑石和膨润土。上述多孔性颗粒可以单独使用1种或根据需要将2种以上组合来使用。另外，这些多孔性颗粒也可以作为市售品而容易地获得。
81.本发明的脱氧剂组合物具有包含多孔性颗粒的层的情况下，包含多孔性颗粒的层中的多孔性颗粒的含量优选30质量％以上、更优选50质量％以上、进一步优选80质量％以上。
82.本发明的脱氧剂组合物具有包含多孔性颗粒的层的情况下，脱氧剂组合物中的多孔性颗粒的含量优选为0.1质量％以上且5质量％以下、更优选0.5质量％以上且3质量％以下。通过使多孔性颗粒的含量处于这种范围内，存在脱氧剂组合物的体积密度增大、吸氧量进一步升高的倾向，并且脱氧剂组合物的流动性改善而可以改善脱氧剂包装体的制造时的处理性。
83.＜脱氧剂组合物的形状＞
84.对于本发明的脱氧剂组合物的形状没有特别限定，可列举出例如球形、大致球形、椭圆形、和圆柱，从存在填充性更优异、体积密度进一步升高的倾向的观点考虑，优选大致球形、球形，更优选球形。
85.本发明的脱氧剂组合物的平均粒径优选为0.3mm以上且5.0mm以下、更优选0.5mm以上且2.0mm以下。通过上述平均粒径为0.3mm以上，抑制填充包装时由于静电等而附着于包装机的粉粒体接触部，另外，通过使上述平均粒径为5.0mm以下，从而有抑制粉粒体之间的间隙过大而单位体积的吸氧量降低的倾向。为了得到平均粒径处于上述范围内的脱氧剂组合物，例如使用孔径0.3mm和2mm的筛子进行筛分即可。平均粒径例如可以利用市售的激光衍射/散射式粒径分布测定装置(堀场制作所公司制“la-960”)等测定。
86.对于本发明的脱氧剂组合物的体积密度没有特别限定，优选为1.0g/ml以上、更优选1.3g/ml以上、进一步优选1.5g/ml以上。通过使体积密度为1.0g/ml以上，存在单位体积的吸氧量更优异的倾向。另外，实用上为2.5g/ml以下。为了得到体积密度处于上述范围内的脱氧剂组合物，例如利用比重分级机器(株式会社东京制粉机制作所制“high speed aspirator”等)挑选目标体积密度的脱氧剂组合物即可。体积密度可以依据jis z8901测定。
87.〔脱氧剂组合物的制造方法〕
88.对制造本发明的脱氧剂组合物的方法没有特别限定，优选通过如下方法而制造。
89.即，本发明的适合的脱氧剂组合物的制造方法包括将保水剂、溶胀剂、铵盐、水和
铁同时混合并造粒的工序。
90.根据本发明的制造方法，将保水剂、溶胀剂、铵盐、水和铁进行混合直至均匀分散，从而制备混合造粒物，可以有效地制备脱氧剂组合物。
91.另外，根据本发明的制造方法，可以得到含有作为上述优选的脱氧剂组合物的、包含保水剂、溶胀剂、铵盐、水和铁的组合物的混合造粒物的脱氧剂组合物。进一步本发明的脱氧剂组合物中所含的混合造粒物不进行加压成形而仅通过混合，就可以简便、低成本地制造。
92.对于混合装置没有特别限定，作为具体例，可以使用诺塔混合机(hosokawa micron corporation制)、锥形混合器(大野化学机械公司制)、垂直造粒机(powrex corp.制)、高速混合机(earthtechnica co.,ltd.制)和造粒机(akirakiko co.,ltd.制)。
93.另外，作为制造具有包含多孔性颗粒的层的脱氧剂组合物的方法，可列举出如下方法：将前述混合造粒物与疏水性二氧化硅混合，在前述混合造粒物的外侧形成包含多孔性颗粒的层来制备脱氧剂组合物的方法；和，在前述混合造粒物中投入疏水性二氧化硅并混合，在前述混合造粒物的外侧形成包含多孔性颗粒的层来制备脱氧剂组合物的方法。
94.由于作为脱氧剂的主剂的铁与氧反应，因此即使没有水、铵盐等的情况下，也缓慢进行与氧的反应。因此，混合优选的是，在非活性气氛中(实质上形成密闭系统的情况下，通常使系统内设为没有氧的还原性气氛)进行，适当采用除热手段。
95.[脱氧剂包装体]
[0096]
本发明的脱氧剂包装体具备上述脱氧剂组合物和收纳有该脱氧剂组合物的透气性包装材料。
[0097]
(包装材料)
[0098]
作为包装材料，可列举出将2张透气性包装材料贴合以形成袋状而成的包装材料；将1张透气性包装材料和1张非透气性包装材料贴合以形成袋状而成的包装材料；和，将1张透气性包装材料弯曲、将除了弯曲部之外的边缘部彼此密封以形成袋状而成的包装材料。
[0099]
此处，透气性包装材料和非透气性包装材料为方形的情况下，包装材料可列举出将2张透气性包装材料重叠、将4边热封以形成袋状而成的包装材料；将1张透气性包装材料和1张非透气性包装材料重叠、将4边热封以形成袋状而成的包装材料；和，将1张透气性包装材料弯曲、将除了弯曲部之外的3边热封以形成袋状而成的包装材料。另外，包装材料也可以为将透气性包装材料形成筒状、将该筒状体的两端部和中间部热封以形成袋状而成。
[0100]
(透气性包装材料)
[0101]
作为透气性包装材料，选择透过氧和二氧化碳的包装材料。其中，优选使用利用格利式试验机法得到的透气抵抗度为600秒以下、更优选90秒以下的透气性包装材料。在此，透气抵抗度指的是利用jis p8117(1998)的方法测定得到的值。更具体而言，指的是利用格利式透气度测定仪(株式会社东洋精机制作所制)、100ml的空气透过透气性包装材料所需要的时间。
[0102]
作为上述透气性包装材料，除了纸、无纺布之外，还使用对于塑料薄膜赋予透气性而成的透气性包装材料。作为塑料薄膜，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚丙烯、聚碳酸酯等的薄膜、和作为密封层的聚乙烯、离聚物、聚丁二烯、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物或乙烯乙酸乙烯酯共聚物等的薄膜层叠粘接而成的层叠薄膜等。另
外，它们的层叠物也可以用作透气性包装材料。
[0103]
作为赋予透气性的方法，除了利用冷针、热针进行的穿孔加工之外，还能够采用各种方法。通过穿孔加工赋予透气性的情况下，透气性可以通过所穿孔的孔的直径、个数、材质等进行自由调整。
[0104]
另外，层叠薄膜的厚度优选为50～300μm、特别优选60～250μm。此时，与厚度不在上述范围内的情况相比，能够制成保持强度、热封性、包装适性优异的包装材料。
[0105]
实施例
[0106]
以下使用实施例和比较例对于本实施方式进行详细说明，但是本实施方式只要发挥本发明的作用效果则可以适当变更。需要说明的是，实施例和比较例中的“份”在没有特别明确记载的情况下指的是质量份。
[0107]
(脱氧剂组合物的平均粒径)
[0108]
脱氧剂组合物的平均粒径通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置(堀场制作所公司制“la-960”)测定。
[0109]
(脱氧剂组合物的体积密度)
[0110]
脱氧剂组合物的体积密度(单位：g/ml)依据jis z8901测定。
[0111]
(脱氧剂组合物的制造)
[0112]
实施例1
[0113]
将硅藻土(isolite insulating products co.,ltd.制“cg-2u”)1100份、活性炭(futamura chemical co.,ltd.制“s-w50”)1100份、钙膨润土(kunimine industries co.,ltd.制“neo-kunibond”)200份、羧甲基纤维素钠(nippon paper chemical co.,ltd.制“f350hc-4”)2220份、水2000份中溶解有氯化铵400份的氯化铵水溶液和铁粉(平均粒径100μm)6000份投入至high speed mixer(earthtechnica co.,ltd.制“spg20l”)中，混合3分钟，得到混合造粒物。
[0114]
进而，投入表面处理二氧化硅(tosoh silica corporation制“ss-30p”)70份，混合30秒，得到在混合造粒物的外侧形成有多孔性颗粒层的脱氧剂组合物。得到的脱氧剂组合物的平均粒径为0.95mm。
[0115]
实施例2
[0116]
将氯化铵410份变更为溴化铵410份，除此之外，与实施例1同样地得到脱氧剂组合物。得到的脱氧剂组合物的平均粒径为0.95mm。
[0117]
实施例3
[0118]
将氯化铵410份变更为硫酸铵410份，除此之外，与实施例1同样地得到脱氧剂组合物。得到的脱氧剂组合物的平均粒径为0.83mm。
[0119]
比较例1
[0120]
将硅藻土(isolite insulating products co.,ltd.制“cg-2u”)1240份、活性炭(futamura chemical co.,ltd.制“s-w50”)1120份、钙膨润土(kunimine industries co.,ltd.制“neo-kunibond”)225份和羧甲基纤维素钠(nippon paper chemical co.,ltd.制“f350hc-4”)20份投入至high speed mixer(earthtechnica co.,ltd.制“spg20l”)，混合30秒。然后，边混合水2000份中溶解有氯化钠400份的氯化钠水溶液边用30秒投入，进一步混合60秒，得到作为α层(粉粒体内层)的原料的粉粒体。
[0121]
接着，投入铁粉(平均粒径100μm)6000份，混合3分钟，得到在作为α层的原料的粉粒体的外侧形成有β层(粉粒体外层)的粉粒体(α层/β层)。
[0122]
进而，投入表面处理二氧化硅(tosoh silica corporation制“ss-30p”)110份，混合30秒，得到包含在粉粒体(α层/β层)的外侧形成有γ层(多孔质颗粒层)的粉粒体(α层/β层/γ层)的脱氧剂组合物。得到的脱氧剂组合物的平均粒径为0.9mm。
[0123]
(脱氧剂组合物的吸氧量)
[0124]
以如下方法测定各实施例和比较例中制造的脱氧剂组合物的吸氧量，对于吸氧速度进行评价。
[0125]
将各实施例和比较例中制造的脱氧剂组合物每0.8g地填充至外形尺寸45mm
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46.5mm的复合薄膜所形成的袋状的包装材料中，制成脱氧剂(脱氧剂包装体)。作为前述复合薄膜，使用的是，包含50g/m2的耐水耐油纸和厚25μm的有孔聚乙烯薄膜所形成的热熔接层，且格列式透气率为400秒/100ml空气的薄膜。对于各实施例和比较例分别准备封入了空气1500ml的放有脱氧剂的密封袋。在室温(25℃)下保管各密封袋，在经过2小时和4小时时，用氧化锆式氧浓度计(checkmate3、mocon europe公司制)测定各密封袋内的氧浓度(％)，由氧浓度的减少量计算出吸氧量。表1中示出各实施例和比较例的脱氧剂组合物的每单位质量(g)的吸氧量(ml)。
[0126]
[表1]
[0127]
表1
[0128][0129]
由表1表明，使用了铵盐的实施例的脱氧剂组合物在短时间内的吸氧量多。特别是2小时后的吸氧量显著多，可知吸氧速度极快。即，可知，实施例的脱氧剂组合物可以在短时间内吸收密闭容器内的氧气。