催化剂组合物及其制备和使用方法

1.本公开一般涉及催化剂组合物，例如，包括钴。本公开还涉及制备和使用这样的催化剂组合物用于使轻质烷烃气体(和/或轻质烯烃气体)脱氢的方法。


背景技术：

2.轻质烯烃，例如丙烯和乙烯，是制备大量化学品，如聚合物(例如聚乙烯)、含氧化合物(例如乙二醇、乙醛和丙酮)和化学中间体(例如乙苯和丙醛)的必要原料。2016年，全球烯烃市场价值2500亿美元，预计未来五年将以每年约6％的速度增长。这些有价值的中间体主要通过原油及其副产品的蒸汽裂化或流化催化裂化生产。然而，对各种石化产品的需求不断增长，加上石油储量的减少，已将重点转移到通过替代但有效且经济的方法生产烯烃。
3.烷烃(例如丙烷和异丁烷)的有意脱氢作为生产烯烃的替代途径而受到关注。这种脱氢方法通常基于天然气/页岩气原料。与源自原油的反应物相比，这些原料含有的杂质明显更少，氢碳(h/c)比更高，这也使这些方法更加环保。到2020年底，烷烃脱氢技术预计将在全球生产超过2x108吨年-1
的轻质烯烃。
4.传统上，已经使用承载的铂(pt)基和铬基(例如cro
x
)催化剂实施烷烃脱氢。使用脱氢生产轻质烯烃的两种工业工艺为：1)氧化铬氧化铝基工艺；和2)pt-sn基oleflex
tm
工艺。然而，使用铬(cr)和铂(pt)基催化剂会带来成本、环境和健康问题。
5.例如，用于烷烃脱氢的铂基催化剂可以包括单独或与另一种材料如锡(sn)组合沉积在非活性载体上的pt。然而，铂基催化剂价格昂贵，对杂质敏感，容易失活，并且其再生工艺颇具挑战性。pt在废催化剂中的再分散通常需要在催化剂再生工艺中添加氯基化合物，这对生态有害。含有六价铬(cr(vi))的铬基催化剂有毒并存在健康问题。例如，根据职业安全与健康管理局(osha)，人类接触铬(vi)可能会导致严重的健康问题，如肺癌。
6.需要抑制催化剂组合物失活并同时保持相当可观的脱氢活性的方法和催化剂组合物。还需要不含cr和贵金属如pt并且增加了脱氢工艺的安全性和可持续性的催化剂组合物。在轻质烷烃(和/或烯烃)的脱氢中使用此类催化剂组合物可以提高一个循环中脱氢产物的总产率，并且需要较少的催化剂再生频率。


技术实现要素：

7.根据实施方式，本文公开的是催化剂组合物，其包括：含钴(ii)(co
2+
)阳离子的载体，其中该催化剂组合物不含铬和贵金属中的至少一种。
8.在进一步的实施方式中，本文公开了一种制备催化剂组合物的方法，其包括：将钴(ii)(co
2+
)阳离子负载到载体上，其中该催化剂组合物不含铬和贵金属中的至少一种。
9.在更进一步的实施方式中，本文公开了一种用于使轻质烷烃气体和轻质烯烃气体中的至少一种脱氢的方法，包括：使所述至少一种轻质烷烃气体和轻质烯烃气体与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括含钴(ii)阳离子(co2+)的载体。
10.本文进一步公开了一种试剂盒，其包括：根据本文实施方式的催化剂组合物；和使
用根据本文实施方式的催化剂组合物的说明。
附图说明
11.本公开通过实施例而非限制的方式在附图的图中示出，在附图中相似的附图标记指示相似的元件。应当注意，本公开中对一或一个实施方式的不同引用不一定是对同一实施方式的引用，并且这些引用意味着至少一个。
12.图1显示了根据实施方式的0.2coal、0.8coal、3.7coal和16coal催化剂组合物的紫外可见(uv-vis)光谱。
13.图2a显示了根据实施方式的0.8cosi催化剂组合物的原位x射线吸收光谱。
14.图2b显示了根据实施方式的0.8cosi和1.5cosi催化剂组合物，在873k的h2中co的k边强度随时间(秒)的变化。
15.图3a显示了根据实施方式，在反应条件：873k，13.6kpa pc3h8和预处理条件：873k、101.3kpa phe、0.5h下，coo
x
表面密度对cosi催化剂组合物速率(每质量)的影响。
16.图3b显示了根据实施方式，在反应条件：873k，13.6kpa pc3h8和预处理条件：873k、101.3kpa phe、0.5h下，coo
x
表面密度对coal催化剂组合物速率(每质量)的影响。
17.图4a显示了在反应条件：873k，13.6kpa pc3h8和预处理条件：873k、101.3kpa phe、0.5h下，coo
x
表面密度对cosi催化剂组合物的速率(每co)和选择性的影响。
18.图4b显示了在反应条件：873k，13.6kpa pc3h8和预处理条件：873k、101.3kpa phe、0.5h下，coo
x
表面密度对coal催化剂组合物的速率(每co)和选择性的影响。
19.图5a显示了根据实施方式，在反应条件：873k和13.6kpa pc3h8和预处理条件：873k、101.3kpa phe、0.5h下，al2o3和氢氧化铝承载的助催化剂组合物之间丙烷脱氢速率(每质量)的对比。
20.图5b显示了在反应条件：873k、13.6kpa pc3h8和预处理条件：873k、101.3kpa phe、0.5h下，sio2和氢氧化硅承载的助催化剂之间丙烷脱氢速率(每质量)的对比。
21.图6a显示了根据实施方式，在473k的流动he(0.7cm3g-1
s-1
)中处理1h后，在268-273k(1.0kpa co，99.0kpa he)下的co在氢氧化铝承载的coo
x
催化剂组合物上吸附的红外光谱。
22.图6b显示了根据在268-273k下，在0.2-1kpa co范围内测量的实施方式，不同负载氢氧化铝承载的coo
x
催化剂组合物的综合co吸附峰面积。
23.图7显示了根据实施方式，在473k下的流动he(0.7cm3g-1
s-1
)中处理1h后，在268-24.273k下，氢氧化铝承载的coo
x
催化剂组合物的丙烷脱氢速率(每co)作为饱和co-ir面积(每co)的函数。
25.图8显示了根据本文各种实施方式的不同催化系统之间丙烷脱氢速率的对比。
26.图9显示例如根据实施方式，在反应条件：873k、13.5kpa pc3h8、0-15.8kpa ph2和预处理条件：873k、101.3kpa phe、0.5h下，丙烷脱氢速率(每质量)在0.8cosi催化剂组合物上的变化和稳定性。
27.图10显示了根据实施方式，在反应条件：873k、13.6kpa pc3h8、0-1 6kpa ph2；预处理条件：873k、101.3kpa phe、0.5h下，氢(h2)压力对丙烷脱氢速率和1.5cosi催化剂组合物上氢解的影响。
28.图11显示了在反应条件：873k、13.6kpa pc3h8、5-70kpa ph2和预处理条件：873k、101.3kpa ph2、12h下，氢(h2)压力对0.8cosi催化剂组合物上丙烷脱氢速率的影响。
29.图12显示了在反应条件：873k、5-80kpa pc3h8和预处理条件：873k、101.3kpa ph2、12h下，丙烷(c3h8)压力对1.5cosi催化剂丙烷脱氢反应速率(每质量)的影响。
30.图13显示了在反应条件：873k、15kpa h2和22.5kpa pc3h8和预处理条件：873k、101.3kpa ph2、12h下，停留时间(rt)对0.8cosi催化剂组合物的丙烷脱氢反应速率(每质量)的影响。
31.图14显示了在反应条件：873k、8.3-15kpa pc3h8、0kpa ph2和预处理条件：873k、101.3kpa phe、0.5h下，丙烷催化裂化反应对1.5cosi催化剂组合物形成甲烷和乙烯的贡献。
32.图15显示了在反应条件：873k、8.3-15kpa pc3h8、0-60kpa ph2和预处理条件：873k、101.3kpa phe、0.5下，氢气(h2)压力对1.5cosi催化剂组合物上甲烷和乙烯速率比的影响。
具体实施方式
33.本文描述了使用催化剂组合物脱氢轻质烷烃气体(和/或轻质烯烃气体)的方法。还公开了用于此类脱氢反应的催化剂组合物及其制备方法。应理解本发明不限于在以下描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能够具有其他实施方式，并且能够以各种方式实践或进行。
34.贯穿本说明书，对一个实施方式、某些实施方式、一个或更多个实施方式或实施方式”的引用意味着结合所述实施方式描述的特定特征、结构、材料或特性被包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个说明书中各处出现的短语，如在一个或更多个实施方式中、在某些实施方式中、在一个实施方式中或在一实施方式中并不一定指代本发明的相同实施方式。此外，在一个或更多个实施方式中，特定特征、结构、材料或特性可以任何合适的方式组合。
35.如本文所使用的单数形式“一个(a)”、“一种(an)”以及“所述(the)”包括复数指代物。因此，例如，对催化剂材料的引用包括单个催化剂材料以及两种或更多种不同催化剂材料的混合物。
36.如本文所用，术语约与测量量相关，是指所述测量量的正常变化，如本领域的普通技术人员在进行测量以及实行与测量目标和测量设备的精度相称的注意程度时所期望的那样。在某些实施方式中，术语约包括所引用的数字
±
10％，使得约10将包括9至11。
37.术语至少大约与测量量相关指的是测量量的正常变化，如本领域普通技术人员在进行测量和实施与测量目标和测量设备的精度以及任何高于测量的量相称的谨慎程度时所期望的。在某些实施方式中，术语至少约包括所述数字减去10％和任何更高的量，使得至少约10将包括9和任何大于9的值。该项也可以表示为约10或更多。类似地，小于约的术语通常包括所述数字加上10％和任何较低的量，使得小于约10将包括11和任何小于11的量。该项也可以表示为约10或更小。
38.除非另有说明，所有的份数和百分比均以重量计，除了气体的所有份数和百分比均以体积计。如果未另外指示，则重量百分比(wt％)是按不含任何挥发物的整个组合物计，
+
阳离子的表面密度在催化剂表面上较高，以提高脱氢速率(每质量)。在co
2+
嫁接过程中，当载体上不存在连位羟基团时，coo
x
微晶开始形成。随着载体上co
2+
负载的增加，这种微晶的形成抑制了催化剂组合物的脱氢速率，因为不属于表面的co物质对脱氢速率没有贡献。控制分离的co
2+
物质的表面密度有助于优化催化剂组合物的性能。
45.不受任何特定理论的束缚，相信钴(iii)(co
3+
)阳离子的存在导致在脱氢反应条件下形成co0(例如，h2和轻质烷烃都是还原剂)。此外，在脱氢反应过程中失活碳质沉积物的形成导致催化剂失活。
46.根据实施方式，本文公开了制备催化剂组合物的方法，其中此类方法随着载体上co负载的增加而增加和优化分离的co
2+
表面密度，同时使载体上的连位羟基团(co嫁接所需的)最小化。增加载体上分离的co
2+
的表面密度导致每质量催化剂组合物的脱氢速率增加。高选择性和催化剂稳定性主要取决于催化剂组合物中co
3+
的最小化，这可以通过在载体上形成分离的co
2+
来实现。控制分离的co
2+
在载体上的嫁接以及最小化co
3+
的形成，将脱氢反应期间co0和失活碳质沉积物的形成最小化。所得催化剂组合物在脱氢反应条件下可具有至少40ks(对于具有0.2-0.4co nm-2
的co/sio2催化剂)未检测失活。
47.催化剂组合物
48.本文所述的催化剂组合物可用于脱氢反应，例如使轻质烷烃气体脱氢以形成烯烃。在实施方式中，催化剂组合物也可用于使轻质烯烃气体脱氢以形成二烯烃。根据实施方式，催化剂组合物可包括钴(ii)(co
2+
)阳离子，例如氧化钴(ii)的形式。根据本文公开的各种实施方式，co
2+
阳离子是脱氢反应中的活性催化剂材料。
49.催化剂组合物也可以不含铬和贵金属中的至少一种。贵金属的非限制性实施例包括铂(pt)、金(au)、银(ag)、铜(cu)、钯(pd)以及它们的组合。在实施方式中，催化剂组合物都不含铬和铂。与用于脱氢的其他已知催化剂(例如铬基和铂基催化剂)相比，本文所述的催化剂组合物对人类健康和环境的风险更小。
50.在实施方式中，催化剂组合物可包括至少约0.1wt％的钴、至少约0.5wt％的钴、至少约1.0wt％的钴、至少约2.0wt％的钴、至少约5.0wt％的钴、至少约7.5wt％的钴、至少约10wt％的钴、至少约15wt％的钴或至少约20wt％的钴。在实施方式中，催化剂组合物可包括约0.1wt％至约20wt％的钴，或约0.25wt％至约16wt％的钴，或约0.5wt％至约12wt％的钴，或约1.0wt％至约10wt％钴，或约2.0wt％至约8.0wt％钴，或约2.0wt％钴，或约5.0wt％钴，或约7.5wt％钴，或约10wt％钴，或约15wt％钴，或约20wt％的钴。钴的量可以通过计算从给定数量的浸渍乙酸钴(ii)降解后在载体上将形成多少coo来确定。当在催化剂制备条件下热处理时，载体的重量(质量损失后)可以类似地确定。以下等式可用于确定重量百分比。每种催化剂中钴的含量：(coo的重量，g)/(coo+载体的重量，g)。
51.根据本文实施方式的催化剂组合物包括多个活性位点。在实施方式中，活性位点由载体表面上的co
2+
阳离子形成。载体可以是名义上惰性的载体。术语名义上惰性的载体是指载体提供很少或不提供可测量的催化活性。在实施方式中，载体的催化活性(例如，以mol/s计)小于co
2+
阳离子的催化活性(例如，以mol/s计)的约5％。在实施方式中，载体的催化活性(例如，以mol/s计)小于co
2+
阳离子的催化活性(例如，以mol/s计)的约4％。在进一步的实施方式中，载体的催化活性(例如，以mol/s计)小于co
2+
阳离子的催化活性(例如，以mol/s计)的约3％。在更进一步的实施方式中，载体的催化活性(例如，以mol/s计)小于co
2+
阳离子的催化活性(例如，以mol/s计)的约2.5％，或小于约1％，或小于约0.5％。在进一步的实施方式中，载体的催化活性(例如，以mol/s计)小于载体的催化活性(例如，以mol/s计)的0.1％。在实施方式中，载体不具有可测量的催化活性。载体和催化剂组合物的催化活性，例如，以mol/s测量，取决于本领域普通技术人员将理解的材料的类型(例如，均质的、非均质的等)。根据实施方式，载体包括约0.1co原子/nm2至约20co原子/nm2的表面密度。在实施方式中，载体包括约0.25co原子/nm2至约18co原子/nm2的表面密度。在进一步的实施方式中，载体包括约0.5co原子/nm2至约15co原子/nm2的表面密度。在更进一步的实施方式中，载体包括约1.0co原子/nm2至约10co原子/nm2或约2.0co原子/nm2至约8.0co原子/nm2的表面密度。co表面密度＝(coo的％wt.x6.023x10
23
)/(表面积x74.9x10
18
)。当coo的％wt.已知时，在样品在423k脱气2h后，在quantasorb装置(quantasorb 6表面分析仪，康塔公司)中的正常沸点下，通过n2物理吸附量(例如，普莱克斯，99.999％))测量表面积。
52.根据一个或更多个实施方式，载体可以是由微粒、颗粒和/或球体(例如，无定形或胶体形式的氧化铝微球或纳米球)组成的高表面积粉末(例如，γ、δ或θ氧化铝粉末)，其在本文中可以称为载体。在实施方式中，载体包括二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、气相al2o3、氢氧化铝(alox(oh)
3-2x
)和氢氧化硅(sio
x
(oh)
2-x
)。在实施方式中，载体包括γ-al2o3、δ-al2o3和θ-al2o3中的至少一种。
53.在实施方式中，氧化铝载体可以是活性或过渡氧化铝。这些活性氧化铝可以通过它们的有序结构来确认，这些结构可以通过它们的x射线衍射图观察到(例如，使用西门子d5000装置在环境温度下用cu k测量α辐射和0.033
°
s-1
的扫描速率以确定催化剂组合物的晶体结构)，这表明混合相材料含有最小或不含低表面积或结晶相α氧化铝。α氧化铝通过x射线衍射通确认的结晶相进行识别。较高表面积的活性氧化铝通常被定义为γ氧化铝相，但相变可以是多种混合相的不同百分比的连续体，例如但不限于基于所选煅烧温度的δ和θ相，以实现所需的载体表面积。
54.根据实施方式，催化剂组合物由分散在sio2和/或al2o3载体材料上的co
2+
氧化物组成。如以下将更详细讨论的，co
2+
前体(例如，乙酸钴；co(oac)2)的水溶液可用于将co
2+
阳离子嫁接到sio2和/或γ-al2o3载体上。为了最大限度地提高性能并实现表面co
2+
位点的内在活性，重要的是尽量减少和/或消除表面污染。
55.在进一步的实施方式中，包括co
2+
阳离子的催化剂组合物可以分散在羟基氧化物载体上。不受任何特定理论的束缚，相信羟基团的较高表面密度(例如，与相应的氧化物载体相比)可以随着co负载的增加而增加分离的co
2+
位点的表面密度。
56.催化剂组合物的brunauer、emmett和teller(bet)表面积可以在表面分析仪(例如康塔公司的表面分析仪)中使用在其标准沸点处的氮气(n2)物理吸附吸收来测量。bet表面积可以如otroshchenko等人，zro
2-based unconventional catalysts for non-oxidative propane dehydrogenation：factors determining catalytic activity,j.of catalysis,348,282-290(2017)中所述的进行测量，该文献以全文引用的方式并入本文中。测量bet表面积的另一种合适的方法在astm d3663-03(2008)中有所阐述，其以全文引用的方式并入本文中。如本文所述，包括co
2+
的催化剂组合物的bet表面积可为约约1m
2 g-1
至约100m
2 g-1
、或约10m
2 g-1
至约90m
2 g-1
、或约20m
2 g-1
至约80m
2 g-1
、30m
2 g-1
至约70m
2 g-1
、40m
2 g-1
至约60m
2 g-1
、或约40m
2 g-1
、或约45m
2 g-1
、或约50m
2 g-1
、或约75m
2 g-1
至约
355m
2 g-1
、或约1m
2 g-1
至约400m2g-1
。
57.根据各种实施方式，包括co
2+
的催化剂组合物可进一步包括稀土金属。在实施方式中，稀土金属可以包括至少一种镧系金属、其氧化物以及它们的组合。根据实施方式，稀土金属可以是钇(y)、铒(er)、铈(ce)、镝(dy)、钆(gd)、镧(la)、钕(nd)、钐(sm)、镱(yb)、它们的氧化物和它们的混合物中的至少一者。在实施方式中，催化剂组合物可以包括约0.5wt％至约50wt％、或约1wt％至约40wt％、或约2wt％至约30wt％、或约3wt％至约25wt％、或约4wt％至约20wt％、或约5wt％至约15wt％、或约1wt％至约12wt％、或约2wt％至约10wt％的稀土金属、它们的氧化物或它们的混合物。在某些实施方式中，催化剂组合物可以包括钇，例如，以氧化钇的形式。在实施方式中，稀土金属增加催化剂组合物的表面积。这种催化剂组合物可包括约0.1wt％至约20.0wt％的钴和约0.05wt％至大约15wt％的y2o3和/或稀土元素与钴的原子比大于0至约0.2。包括co
2+
和稀土金属的催化剂组合物可以具有约40m2g-1
至约110m2g-1
的bet表面积。
58.根据各种实施方式，可以用预处理气体处理包括co
2+
的催化剂组合物。预处理催化剂组合物可以增加催化剂上活性位点的数量，这可以在脱氢反应期间(例如，在反应开始时)导致更高的催化活性。在实施方式中，含有co
2+
的经预处理的催化剂组合物比未经预处理的含有co2+的催化剂组合物包括更多的活性位点。
59.在实施方式中，预处理的催化剂组合物可以通过在某些条件下使催化剂组合物与预处理气体接触而形成。预处理气体可以包括还原剂，所述还原剂包括h2、一氧化碳(co)、氨和甲烷(ch4)中的至少一者。在实施方式中，预处理气体还可以包括惰性气体，所述惰性气体包括氮气(n2)、氦气(he)和氩气(ar)中的至少一者。在实施方式中，预处理气体可以包括浓度为约1mol％至约10mol％、或约2mol％、或约4mol％、或约6mol％、或约8mol％、或约10mol％的还原剂。在某些实施方式中，预处理气体是h2，并且可以包括约1mol％至约10mol％的h2、或约2mol％的h2、或约4mol％的h2、或约6mol％的h2、或约8mol％的h2、或约10mol％的h2。
60.在预处理过程中，预处理气体和/或催化剂组合物的温度可以为至少约500k、或至少约600k、或至少约700k、或至少约850k、或至少约860k、或至少约870k、或至少约873k、或至少约880k、或约870k、或约871k、或约872k、或约873k，或约874k或约875k。预处理气体可与催化剂组合物接触约0.1h至约24h，或约0.5h至约24h，或约1.0h至约24h，或约2h至约22h，或约3h至约20h，或约5h至约15h，或约8h至约12h，或约0.1h至约0.5h，或约1h、或约2h、或约3h、或约4h至约5h。
61.根据各种实施方式，本文公开的催化剂组合物可以是多个单元的形式。多个单元可以包括但不限于微粒、粉末、挤出物、片剂、丸粒、附聚物、颗粒以及其组合。多个单元可以具有本领域普通技术人员已知的任何合适的形状。形状的非限制性实施例包括圆形、球形、球体、椭球体、椭圆柱体、空心圆柱体、四孔圆柱体、车轮形、规则颗粒、不规则颗粒、多叶、三叶、四叶、环、整柱及其组合。在实施方式中，多个单元的形状可有助于催化剂组合物的性能，例如，通过增加提供催化活性的表面积。
62.多个单元可以通过本领域普通技术人员已知的任何合适的方法形成。用于成形和形成多个单元(例如，由催化剂材料的混合物)的方法的非限制性实施例包括挤出、喷雾干燥、造粒、附聚、油滴以及它们的组合。在一个实施方式中，多个单元可以通过将粉末压制成
可能通过它们各自的阴离子毒害基于co的位点。
69.水溶液的浓度可以为约10wt％，直至溶液中的羧酸钴(ii)、乙醇酸钴(ii)和柠檬酸钴(ii)中的至少一种的溶解度。在实施方式中，水溶液的浓度为约10wt％至约100wt％、约15wt％至约90wt％、约20wt％至约80wt％、约25wt％至约75wt％、按溶液重量计约30wt％至约60wt％、或约40wt％至约50wt％的羧酸钴(ii)、乙醇酸钴(ii)和柠檬酸钴(ii)中的至少一种。
70.在实施方式中，水溶液的温度可为约100k至约500k、或约150k至约450k、或大约100k至大约400k或大约288k至大约353k。接触可发生在约1h至约36h、或约5h至约32h、或大约10h至约24h、或12h至约20h、或约18h、或约19h、或约20h、或约21h、或约22h。
71.根据各种实施方式，该方法还包括，例如，在使载体与水溶液接触之后，在环境空气中干燥载体。干燥可以在约350k至约450k、或约360k至约440k、或约370k至约430k、或约380k至约420k、或约380k至约410k、或约390k至约400k、或约391k、或约392k、或约393k、或约394k、或约395k的温度下进行。在实施方式中，干燥时间可为约1h至约24h、或约2h至约22h、或约3h至约20h、或约4h至约18h、或约5h至约16h、或约6h至约15h、或约8h至约12h、或约9h至约10h。
72.在接触和/或干燥之后，可以对载体进行热处理。热处理可包括以约1cm3/s至约3cm2/s、约1.5cm3/s至约2.5cm3/s或约2.0cm3/sec的速率在载体上流动干燥空气。所述热处理可以在约300k至约500k、或约325k至约450k、或约350k至约400k、或约380k、或约381k、或约382k、或约383k、或约384k、或约385k的温度下进行约6h至约24h、或约8h至约22h、或约10h至约20h、或约12h至约18h。
73.在实施方式中，可根据本领域普通技术人员已知的任何合适方法煅烧其上具有co
2+
的所得热处理载体。例如，热处理的载体可以在流动干燥空气(例如，零级)中以约0.5cm
3 s-1
至约2.00cm
3 s-1
或约1.67cm
3 s-1
的流速和约700k至约1000k、或约750k至约950k、或约800k至约900k、约870k、约871k、约872k、约873k、或约874k、或约875k，或约923k的温度煅烧，持续约1h至约6h，或约3h。
74.在实施方式中，可以根据本领域普通技术人员已知的任何合适的方法制备包括co
2+
阳离子和稀土金属的催化剂组合物。例如，可以用co
2+
阳离子和la(no3)3浸渍载体(例如，包括氧化铝或由氧化铝形成)。任选地，浸渍的载体可以在600℃下煅烧约2小时。
75.根据实施方式，制备催化剂组合物的方法还可以包括如上所述在预处理气体中预处理催化剂组合物。例如，催化剂组合物可以进行还原预处理，例如，使用预处理气体，该预处理气体包括h2、一氧化碳(co)、轻质烷烃、丙烷(c3h8)、烯烃、丙烯(c3h6)和作为反应物和脱氢反应产物存在的h2物质中的至少一种。在实施方式中，催化剂组合物可以在约800k至约1,000k、或约850k至约900k、或约873k的温度处用h2预处理。经预处理的催化剂组合物可以包括比未经预处理的催化剂组合物更多的表面活性位点(例如，zr
cus
表面活性位点)。
76.使用催化剂组合物的方法
77.进一步描述了根据实施方式使用包括co
2+
的催化剂组合物的方法。在实施方式中，催化剂组合物可用于烃的脱氢，例如轻质烷烃气体，以形成烯烃。在实施方式中，该方法也可用于轻质烯烃气体的脱氢以形成二烯烃。催化剂组合物中存在的co
2+
是本文公开的脱氢反应中的活性催化剂材料。
78.在实施方式中，当准备使轻质烷烃气体脱氢时，催化剂组合物可以放置在反应器内(例如，以约5.5h-1
至约0.05h-1
、或约5.4h-1
至约0.054h-1
、或约2.7h-1
和约1.8h-1
、或约5.0h-1
和约0.1h-1
)，并使用炉和温度控制器(例如瓦特隆系列96)保持在约恒定的温度下。反应器可以是本领域普通技术人员已知的任何合适的反应器。非限制性实施例包括u形石英反应器(例如，内径约为11.0mm)、填充管式反应器、catofin型反应器、流化床反应器、固定床反应器和移动床反应器。加热炉可以是本领域普通技术人员已知的任何合适的加热炉。非限制性实施例包括单区炉(例如，由民族元素公司制造，型号ba-120)、间歇炉或石英管炉。
79.在脱氢之前，催化剂组合物可以在流动的氧气(o2)和氦气(he)混合物中以约20:1至约30:1、或约22:1至约28:1、或约24:1的o2摩尔比处理，并以约0.1k s-1
至约1k s-1
或约0.167k s-1
的速率，将流动的气体混合物加热至约800k至约1000k、或约850k至约900k、或约873k的温度。用流动的o2和he气体混合物处理催化剂组合物的时间可以持续约0.5h至约8h、或约1h至约4h、或约1h、或约2h。随后，可以用流动的惰性气体(如上所定义)、蒸汽或真空(例如，2cm
3 g-1
s-1
，超高纯度)吹扫反应器，以去除反应器内的残留o2。
80.可以在催化剂组合物的存在下将轻质烷烃气体(和/或轻质烯烃气体)引入反应器。根据实施方式，轻质烷烃气体(和/或轻质烯烃气体)可以包括c2至c5直链或支链烷烃及其混合物中的任何一种。在实施方式中，轻质烷烃气体(和/或轻质烯烃气体)可以包括乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷以及它们的混合物中的至少一者。在实施方式中，来自反应器的流出物的一部分可以再循环到气体入口并与新鲜进料气体混合。流出物可以包括烯烃，例如乙烯、戊烯、丁烯、异丁烯和戊烯中的至少一者；以及未反应的轻质烷烃，包括乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和戊烷中的至少一者。在实施方式中，轻质烷烃气体(和/或轻质烯烃气体)可以以约1:2至约2:1或约1:1的摩尔比与惰性气体(例如，蒸汽、he、n2、ar)混合。在实施方式中，例如，在catofin工艺期间，真空泵可用于降低反应物的压力，同时将总压力保持在例如1bar以上，以在出口压力为大气压时允许对流。
81.脱氢轻质烷烃气体(和/或轻质烯烃气体)的方法可以包括在催化剂组合物的存在下将h2与轻质烷烃气(和/或者轻质烯烃气)共同进料。根据本文所述的各种实施方式，催化剂组合物可包括co
2+
。将h2与轻质烷烃气体(和/或轻质烯烃气体)添加或共同进料可包括在约1kpa至约100kpa、或约5kpa至约75kpa、或约10kpa至约50kpa、或约30kpa至约50kpa的压力处引入h2，同时使轻质烷烃气体脱氢。在实施方式中，可以以约1:100至约1:1的h2与轻质烷烃气体(和/或轻质烯烃气体)的摩尔比将h2添加到轻质烷烃气体(和/或轻质烯烃气体)中。在实施方式中，h2和/或反应器可以处于约500k至约1000k、或约550k至约950k、或约600k至约900k、或约700k至约900k的温度。
82.根据实施方式，在如本文所述的催化剂组合物存在下脱氢轻质烷烃气体(和/或轻质烯烃气体)的方法可以提供每质量催化剂组合物约0.5mol kg-1
h-1
至约10.0mol kg-1
h-1
，或约0.6mol kg-1
h-1
至8.3mol kg-1
h-1
的脱氢速率。轻质烷烃气体(和/或轻质烯烃气体)脱氢速率和裂化速率可以通过在色谱分离之后使用具有火焰离子化检测(fid)(例如，装配有gs-gaspro柱的gc)的气相色谱(例如，通过1540a气相色谱)分析来自反应器的流出物流来确定。在实施方式中，轻质烷烃气体(和/或轻质烯烃气体)脱氢速率和裂化速率可以通过催化剂组合物的质量(例如，以mol kg-1
h-1
计)标准化。在实施方式中，轻质烷烃气体
(和/或轻质烯烃气体)脱氢速率和裂化速率可以在873k和823k的温度处测定。该温度可以使用本领域普通技术人员已知的任何合适的方法测量。在实施方式中，温度可以用热电偶(例如，的k型热电偶)测量，并且反应器温度可以由在催化剂床中点处放置成与外管表面(例如由金属、石英等制成)接触的热电偶确定。
83.在实施方式中，当用于如上所述的脱氢反应中时，本文公开的催化剂组合物可以提供比用于轻质烷烃(和/或轻质烯烃)脱氢的其他已知催化剂组合物改进的稳定性。脱氢反应中催化剂组合物的半衰期可以使用本领域普通技术人员已知的任何合适的方法来测量。在实施方式中，术语催化剂组合物的半衰期可指催化剂装置的脱氢速率(dr)比催化剂组合物在催化剂组合物运行开始时(或稳定后开始后不久)产生的初始或最大脱氢速率值(dri)低50％的天数或小时数(例如，催化剂组合物的半衰期可以基于作为时间函数的脱氢反应速率)。在实施方式中，催化剂组合物的半衰期与重时空速(whsv)相关，该重时空速是反应器中每催化剂质量的每小时质量进料流速(h-1
)。在实施方式中，当whsv为约5.4h-1
至约0.054h-1
时，催化剂组合物可具有约1h至约50h、或约6h至约46h的半衰期。
84.当在不同条件下老化组合物时，也可以评估催化剂组合物的半衰期。dr可以基于式i计算：
85.dr＝60
·
(ke–kn
)
·vꢀꢀ
式i
86.其中ke表示总衰变常数，kn表示自然衰变常数，v表示以m3为单位的室体积，并且(ke—kn)基于式ii计算：
87.(ke–kn
)
·
t＝
–
ln(c
t
/c0)
ꢀꢀ
式ii
88.其中t表示总测试时间，c
t
表示时间t的浓度，单位为mg/m3，c0表示时间t＝0时的浓度，以mg/m3为单位。
89.为了确定催化剂组合物的半衰期，可以通过在催化剂组合物的操作开始时或一旦dr已经稳定(t＝0)在催化剂组合物的操作开始之后不久获得由催化剂组合物产生的dr值(也称为dr0)来开始测试。随后，可以任选地对催化剂组合物进行加速测试。加速试验指的是可能更快地影响或恶化催化剂组合物功效的极端条件，如无h2气体共同进料或预处理、与o2共同进料、引入污染物或连续产生污染物。任选的加速测试结果可允许估计催化剂组合物在实际寿命条件下的寿命。在任选的加速测试之后，催化剂组合物然后在真实条件下老化。
90.在催化剂组合物在真实条件下老化八小时后，取另一个样品以获得t＝n时的dr值，也称为drn。如果drn值大于dr0值的50％，则催化剂组合物被认为仍然是可操作的，并且通过重复任选的加速测试、在真实条件下老化催化剂装置以及在每个后续循环之后测量drn值来继续测试。一旦drn值低于或等于dr0值的50％，则认为催化剂装置的寿命已经结束，并计算由催化剂组合物产生的总烯烃质量(am)。
91.使用催化剂组合物使轻质烷烃气体脱氢的上述方法也可用于使轻质烯烃气体脱氢以形成二烯烃。轻质烯烃气体可包括c
2-c5支链或直链烯烃。在实施方式中，两个反应器可以串联配置，第一个用于轻质烷烃气体脱氢，并且第二个用于轻质烯烃气体脱氢。
92.根据反应环境中分子氧的存在，催化脱氢反应可分为两类；它们被称为氧化和非氧化脱氢工艺。氧化脱氢反应在含氧气体存在下发生，并与烯烃一起形成燃烧副产物；非氧化性脱氢在没有含氧气体的情况下发生，并形成氢解副产物和碳质残基，这些残基往往会
阻塞活性位点。
93.根据实施方式，使用如本文所述的包括co
2+
的催化剂组合物的方法是在氢气(h2)存在下使轻质烷烃(或轻质烯烃)非氧化脱氢以使用sio2和al2o3承载的co基催化剂组合物生产相应烯烃的工艺。催化剂组合物可在如上所述的单一步骤中合成以提供处于中间体氧化态(co
2+
)的钴，其对非氧化脱氢工艺具有活性。在实施方式中，在丙烷脱氢过程中避免了任何含氧(o2)的气体，以消除烃氧化成co或co2的可能性。在实施方式中，在至少40ks内没有检测到催化剂失活(当在具有0.2-0.4co nm-2
的co/sio2催化剂上进行时)。脱氢速率(每质量)可以随时间(长时间)增加而没有降低的迹象。这适用于钴含量低的材料(最高约0.5co nm-2
)，对于钴负载较高的材料可能不适用。
94.在实施方式中，使用本文所述的催化剂组合物对直链或支链轻质烷烃进行脱氢可以提供比其他已知的钴基催化剂更高的脱氢速率、更高的选择性和稳定性以及偶尔氧化再生所需的稳健性。这样的催化剂组合物可以例如使用sio2和γ-al2o3承载的co(ii)基催化剂在氢气(h2)存在下在这些非常放热的热力学所需的高温下形成脱氢反应。
95.实施例
96.实施例1-制备包括co
2+
的催化剂组合物
97.coo
x
/sio2催化剂是通过用四水合乙酸钴(ii)水溶液(西格玛
·
奥尔德里奇，99.99％)浸渍sio2(西格玛
·
奥尔德里奇，高纯度级，293m
2 g-1
)制备的。然后将样品在393k的环境空气中干燥9h，然后在923k的流动干燥空气(普莱克斯，零级，1.67cm
3 s-1
)中处理3h。
98.通过用四水合乙酸钴(ii)水溶液(西格玛-奥尔德里奇，99.99％)浸渍气相法γ-al2o3(catalox sba-90氧化铝，110m
2 g-1
)制备coo
x
/al2o3催化剂。样品在393k的环境空气中干燥9h，然后在923k的流动干燥空气(普莱克斯，零级，1.67cm
3 s-1
)中处理3h。
99.alo
x
(oh)
3-2x
载体(121m
2 g-1
)通过水解0.5m al(no3)3(奥尔德里奇化学品，》98％)的水溶液制备，ph 10，由14n nh4oh(奥尔德里奇化学品，》98％)控制。沉淀物用nh4oh(ph 10)水溶液彻底洗涤，直到去除残留的cl-离子，通过将滤液加入3m agno3溶液中进行测试，该溶液在cl-存在下以10ppm及以上的浓度形成白色agcl沉淀物)。然后将alo
x
(oh)
3-2x
沉淀物在393k下干燥12h，然后进一步处理以制备催化剂。
100.coo
x
/alo
x
(oh)
3-2x
催化剂是通过用四水合乙酸钴(ii)水溶液(西格玛-奥尔德里奇，99.99％)浸渍alo
x
(oh)
3-2x
(121m
2 g-1
)制备的)。样品在393k的环境空气中干燥9h，然后在923k的流动干燥空气(普莱克斯，零级，1.67cm
3 s-1
)中处理3h。在催化反应之前，使用下述程序对所有样品进行额外处理。
101.在bet表面积和粉末x射线衍射图测量之前，所有催化剂在923k的流动干燥空气(普莱克斯，零级，1.67cm
3 s-1
)中处理3h。在将样品在423k下脱气2h后，在quantasorb装置(quantasorb6表面分析仪，康塔公司)中使用n2物理吸附(普莱克斯，99.999％))测量催化剂的bet表面积。
102.粉末x射线衍射图(pxrd)是使用西门子d5000衍射仪在环境温度下使用cu ka辐射以2
°
min-1
的扫描速率测量的。co表面密度，催化剂每nm2表面积的co原子数(co原子nm-2
)由下式获得：
103.co表面密度＝(coo的％wt.x6.023x10
23
)/(表面积x74.9x10
18
)，
104.其中，表面积的单位是m2g-1
。所有al2o3和sio
2承载
材料(在923k的流动干燥空气中处理3h)的bet表面积分别总结在表1和表2中。
105.表1：co/al2o3催化剂的bet表面积和coo
x
表面密度a[0106][0107]a所有催化剂在流动的干燥空气(普莱克斯，零级，1.67cm3s-1
)中在923k下处理3h。
[0108]
表2：co/sio2催化剂的bet表面积和coo
x
表面密度a[0109][0110]
表2：co/sio2催化剂的bet表面积和coo
x
表面密度a[0111][0112]a所有催化剂在流动的干燥空气(普莱克斯，零级，1.67cm3s-1
)中在923k下处理3h。
[0113]
图1显示了0.2coal、0.8coal、3.7coal和16coal催化剂组合物的紫外-可见光谱。漫反射紫外-可见光谱用配备有哈里克科学公司的漫反射附件(drp-xxx)和反应室(dra-2cr)的cary4分光光度计(瓦里安公司)收集。测量前，样品在523k的20％o2-he(普莱克斯，99.999％，1.33cm
3 s-1
)中处理0.5h。库贝尔卡-芒克函数(f(r∞))用于将反射率数据转换为使用mgo作为反射标准的伪吸光度。没有从[(f(r
∞
))hv]
1/2
对hv的线性回归的x截距计算吸收边能量(对于coo
x
/al2o3)，因为广泛的吸附由o到co
3+
(配体到金属)电荷转移产生的谱带掩盖了由o到co
2+
电荷转移产生的lmct带。在1.8-2.5ev之间存在三种不同的吸附特征表明合成材料中存在co
2+
。
[0114]
实施例2
–
使用制备的催化剂组合物对丙烷进行脱氢
[0115]
在673-923k的管式石英反应器中，采用塞流流体动力学方法，在不同温度下测量了丙烷在sio2和al2o3承载的coo
x
催化剂(0.1-0.2g)上的非氧化脱氢速率和选择性，该催化剂筛成180-250μm的聚集体。反应器的温度使用电炉和温度控制器(瓦特隆，988系列)设置，并通过插入炉子并位于反应器壁凹坑中的k型热电偶(欧米伽)进行测量。
[0116]
反应混合物含有c3h8(普莱克斯，49.3％，余量he)和h2(普莱克斯，99.999％)和he
(普莱克斯，99.999％)。使用质量流量控制器(parker-porter仪器)以调节的流速对所有气体进行计量，以获得所需的c3h8和h2压力(0-60kpa)。
[0117]
催化剂在流动的干燥空气(普莱克斯，零级，1.67cm
3 s-1
)中在873k下处理0.5h，然后在相同的温度下在he(普莱克斯，超高纯，1.67cm
3 s-1
)中处理0.5h，以去除残留的o2。随后，将丙烷(与he平衡的50％c3h8，普莱克斯)、氢气(uhp，普莱克斯)和he(uhp，普莱克斯)引入反应器进行催化测量。
[0118]
使用连接到火焰离子化检测器的甲基硅氧烷毛细管柱(hp-1，50mx0.32 mmx1.05μm)通过气体色谱法(安捷伦6890)测量反应物和产物浓度。检测到的仅有甲烷(ch4)、乙烷(c2h6)、乙烯(c2h4)、丙烯(c3h6)和丙烷(c3h8)。
[0119]
丙烷的脱氢速率(按每质量(kg-1
)或原子(co nm-2
)标准化)由丙烯形成速率(rd＝r
丙烯
)定义，氢解速率(rh)由甲烷、乙烷和乙烯的形成率(rh＝r
甲烷
/3+2(r
乙烷
+r
乙烯
)/3)。使用纯sio2和al2o3的反应表明，在不存在coo
x
物质的情况下反应速率可以忽略不计。通过使用石英管降低反应器的死体积并使用无催化剂反应器测量，有助于脱氢和氢解反应的气相反应被最小化；在催化剂存在下获得的脱氢和氢解速率(mol h-1
)在通过所用催化剂的质量或原子对其进行标准化之前减去其相应的气相值。
[0120]
图2a显示了0.8cosi催化剂组合物的原位x射线吸收光谱，图2b显示了在h2中在873k下，对于0.8cosi和1.5cosi的催化剂，co的k边强度随时间(秒)的变化。在反应条件下，在cosi催化剂上收集了原位x射线吸收光谱，发现co-k边缘强度降低，表明一些co位点减少，随着cosi中co负载的增加更显着，当在873k下在101.3kpa的h2中处理时，催化剂(图2b)。这表明除了cosi催化剂中的不可还原co
2+
位点外，还存在更多可还原co
3+
位点，并且它们(co
3+
位点)随着co的增加而增加表面密度，这也与从uv-vis光谱观察到的coo(o到co
2+
)和co2o3(o到co
3+
)的lmct谱带的重叠增加一致。
[0121]
图3a显示了cosi催化剂组合物的速率(每质量)在反应条件下coo
x
表面密度的影响：873k，13.6kpapc3h8。图3b显示了coal催化剂的速率(每质量)在反应条件下coo
x
表面密度的影响：873k，13.6kpapc3h8。cosi和coal催化剂均在以下预处理条件下进行预处理：873k，101.3kpaphe，0.5h。在上面提供的反应条件下测试了具有宽范围co表面密度的cosi和coal材料，随着钴(co)的表面密度增加到一定值，脱氢速率(每质量)得到了增加，之后速率(每质量)没有进一步增加。这些趋势表明：
[0122]
随着coo
x
表面密度的增加，pdh速率(每质量)的初始增加与载体上分离的co
2+
的形成量增加有关。超过一定的表面密度，由于载体上没有连位羟基(-oh)基团，随着co负载的增加，不再形成分离的co
2+
，导致形成二维结构，然后形成coo
x
(coo
x
微晶)三维簇，其使表面层下方的活性位点无法接触到反应物，进而导致如图2中观察到的高原值的形成。
[0123]
图4a显示了在反应条件：873k、13.6kpapc3h8下coo
x
表面密度对速率(每co)和cosi催化剂选择性的影响。图4b显示了在相同反应条件：873k，13.6kpapc3h8下coo
x
表面密度对速率(每co)和coal催化剂选择性的影响。cosi和coal催化剂均在以下预处理条件下进行预处理：873k，101.3kpaphe，0.5h。在上述反应条件下测试了具有广泛co表面密度的cosi和coal材料，得到了脱氢速率(每co)的下降，这可以通过以下几点来解释：1)pdh速率(每co)随着coo
x
表面负载的增加而迅速下降。增加coo
x
的表面负载导致形成coo
x
微晶，其生长使得越来越多的co
2+
无法进入反应物。这导致pdh速率(每co)随着coo
x
表面负载的增加而迅速降
低，这可能是因为表面上的co含量较小，而且它们更容易还原为co金属；2)不同载体(sio2和al2o3)上相似负载的coo
x
的pdh速率(每co)的对比产生了相似的结果，这意味着相应的载体对pdh反应没有贡献。
[0124]
图5a和5b显示了在反应条件：873k和13.6kpapc3h8下，a)al2o3和氢氧化铝承载的助催化剂和b)sio2和氢氧化硅负载的助催化剂之间丙烷(c3h8)(每质量)脱氢速率的对比。在以下预处理条件下对催化剂进行预处理：873k，101.3kpa phe，0.5h。
[0125]
根据图2b，pdh速率(每质量)随着co负载的增加而增加，直到达到最大co
2+
表面密度约为一co nm-2
，超过此值后，没有观察到pdh速率(每质量)进一步增加，因为随着co负载的增加，分离的co
2+
位点的表面密度没有进一步增加。这导致使用铝和氢氧化硅载体，其中羟(-oh)基团的表面密度高于相应的氧化物载体，在其上浸渍co
2+
并探索羟基氧化物载体上增加的连位羟基团是否有助于获得比相应氧化物载体更高的分离的co
2+
位点的表面密度。这通过在反应条件下比较al2o3和sio2承载的助催化剂与相应的羟基氧化物负载的催化剂的pdh速率(每质量)(如图4所示)进行评价(催化剂组合物使用实施例1的方法制备)。
[0126]
图6a显示了在473k流动的he(0.7cm3g-1
s-1
)中处理1h后，在268-273k(1.0kpa co，99.0kpa he)下吸附在氢氧化铝承载的coo
x
催化剂上的co的红外光谱。图6b显示了在268-273k和0.2-1kpaco范围内测量的不同负载的氢氧化铝承载的coo
x
催化剂的综合co吸附峰面积。氢氧化铝承载的coo
x
催化剂在2050cm-1
处显示红外波谱带(减去气相co后)，而co
2+-交换的lta样品据报道在2180cm-1
处具有co吸附。参见shee等人，light alkane dehydrogenation over mesoporous cr2o3/al2o
3 catalysts,appl.catal.a gen.389(2010)155-164.这种co吸附频率从2180cm-1
降低到2050cm-1
归因于在co吸附的co
2+
上存在-oh。参见saito等人，dehydrogenation of propane over a silica-supported gallium oxide catalyst,catal.letters.89(2003)213-217。不同co压力(在0.2-1.0kpa范围内)下的co
–
co谱带通过al2o3骨架峰和co表面密度进行综合化和标准化，显示综合峰面积(标准化)随着co密度的增加而减小，这反过来表明单体coo
x
物质是主要的co吸附位点。
[0127]
图7显示了在473k的流动he(0.7cm3g-1
s-1
)中处理1h后，在268-273k下，氢氧化铝承载的coo
x
催化剂的pdh速率(每co)作为饱和co-ir面积的函数。在氢氧化铝承载的coo
x
催化剂的煅烧过程中，可以推测一些co位点将进入本体，而其余的co位点将留在表面上。然而，如果作为饱和时co-ir峰面积(每co)函数绘制的pdh速率(每co)，落在穿过原点的直线上，则这些表面co位点对于pdh反应可被视为具有同等活性。实际上，当将pdh速率(每co)绘制为饱和时co-ir峰面积(每co)的函数时，发现趋势线随着co表面密度的减少而偏离直线(通过原点)，表明随着co表面密度的增加，形成不同的表面co位点。
[0128]
图8显示了不同催化体系之间丙烷脱氢速率的对比，催化剂的细节和反应条件详见表3。
[0129]
表3：丙烷非氧化脱氢不同系统的催化数据汇总。
[0130][0131]
将具有最高pdh速率(每质量)的cosi和coal材料(即1.5cosi和1coal)与早先报道的coal材料和其他ga
+
、cr
3+
和pt基催化剂进行比较。在图7中已经提到了每个系统的载体。所有情况下的脱氢反应均在与上述类似的条件下进行。发现与其他ga
+
、cr
3+
和pt基催化剂相比，co
2+
基系统的pdh速率(每质量)更高。然而，与1.5cosi和1coal催化剂相比，介孔co-al尖晶石催化剂(参见hu等人，a mesoporous cobalt aluminate spinel catalyst for nonoxidative propane dehydrogenation,chemcatchem.9(2017)3330-3337)的pdh速率(每质量)较低，可能是由于在载体表面嫁接的分离的co2+物质数量较少。
[0132]
图9显示了在反应条件：873k、13.5kpa pc3h8、0-15.8kpa ph2下，丙烷脱氢速率(每质量)在0.8cosi上的变化和稳定性。催化剂在以下预处理条件下进行预处理：873k，101.3kpa phe，0.5h。在上述反应条件下运行0.8cosi催化剂以确定其在pdh反应中的稳定性。结果表明，在每个催化剂再生步骤(在o2或干燥空气中处理)后获得了较长的活化期，这可以称为在反应条件下通过还原非活性co
3+
位点形成活性co
2+
位点(其中h2和丙烷都是还原剂)。即使在长时间运行(至少40ks)之后，0.8cosi催化剂也没有观察到催化剂失活。催化剂在某些反应条件下达到的pdh速率(8mol
·
kg-1
·
h-1
)可以在催化剂通过o2处理再生后重新实现，即使在循环之间在h2中进行反应超过50h后也是如此(图7显示了在步骤3结束时0.8cosi催化剂重新获得步骤1的稳定pdh速率(每质量)。再生时pdh速率(在相同反应条件下)的相似性验证了根据本文实施方式的催化剂组合物的可重复使用性。
[0133]
图10显示了氢气(h2)压力对丙烷在1.5cosi催化剂上脱氢和氢解速率的影响，反应条件为：873k、13.6kpa pc3h8、0-16kpa ph2和预处理条件：873k、101.3kpa phe、0.5h。丙烷脱氢速率(每质量)随氢气压力变化非常缓慢。发现pdh速率随着h2压力的增加而下降，这可能是由于催化剂的过度还原。这导致在101.3kpa h2中预处理催化剂过夜并重新进行h2压力依赖性研究。
[0134]
图11显示了在反应条件：873k、13.6kpa pc3h8、5-70kpa ph2和预处理条件：873k、101.3kpa ph2、12h下，氢气(h2)压力对0.8cosi催化剂上丙烷脱氢速率的影响。发现丙烷脱氢速率(每质量)在5-70kpa范围内对h2压力具有零级速率依赖性。
[0135]
图12显示了丙烷(c3h8)压力在反应条件：873k、5-80kpa pc3h8下1.5cosi催化剂的
丙烷脱氢反应速率(每质量)的影响。预处理条件：873k，101.3kpa ph2，12h。发现丙烷的脱氢速率(每质量)对5-80kpa范围内的丙烷压力具有一级(1
st
)速率依赖性。
[0136]
pdh cosi的基本步骤和速率方程：
[0137][0138]
如果和
[0139]
图13显示了在反应条件：873k、15kpa h2和22.5kpa pc3h8以及预处理条件：873k、101.3kpa ph2、12h下，停留时间(rt)对0.8cosi催化剂的丙烷脱氢反应速率(每质量)的影响。0.8cosi材料(60-10目尺寸)在2500至12500kg
·h·
mol-1
范围内的不同停留时间(rt)下在873k下进行测试，以观察丙烯抑制对pdh速率的影响(每质量)。发现丙烷的转化率随着停留时间的增加而增加，这反过来表明丙烯形成量的增加，但是没有发现这会降低pdh速率(每质量)，这表明不存在丙烯抑制作用。
[0140]
pdh cosi反应网络：
[0141]
步骤：1.c3h8→
c2h4+ch4[0142]
2.c3h8+2h2→
3ch4[0143]
3.c3h8→
c3h6[0144]
从1和2：rch4＝rc+3rh＝(kc+3khph
22
)pc3h8[0145]
从1：rc2h4＝kcpc3h8[0146]
从1：rch4/rc2h4＝(kc+3khph
22
)/kc＝1+(3kh)/kcph
22
＝1+kph
22
[0147]
图14显示在反应条件：873k、8.3-15kpa pc3h8、0kpa ph2和预处理条件：873k、101.3kpa phe、0.5h下，丙烷在1.5cosi催化剂上催化裂化反应对形成甲烷和乙烯的贡献。1.5cosi材料(60-10目尺寸)在873k和8.3至15kpa范围内的不同丙烷压力下进行了测试，以观察在没有h2的情况下催化裂化的贡献。根据反应网络，如果甲烷与乙烯(即rch4与rc2h4)通过催化裂化反应形成，则预测的速率比应为1。根据上述反应条件进行反应，发现甲烷与乙烯的速率比(即rch4/rc2h4)在所有条件下均约为1，总运行时间为500ks。这验证了催化裂化反应形成甲烷和乙烯的可能性。
[0148]
图15显示了氢气(h2)压力对1.5cosi催化剂上甲烷和乙烯速率比的影响，反应条件为：873k、8.3-15kpa pc3h8、0-60kpa ph2和预处理条件：873k、101.3kpa phe、0.5h。
[0149]
前面的描述阐述了许多具体细节，例如特定系统、组件、方法等的实施例，以便提供对本发明的若干实施方式的良好理解。然而，对本领域技术人员显而易见的是，可以在没有这些具体细节的情况下实践本发明的至少一些实施方式。在其他情况下，公知的组件或方法未详细描述，或者以简单的框图格式呈现，以避免不必要地使本发明晦涩难懂。因此，
阐述的具体细节仅是示例性的。特定的实施可以与这些示例性细节不同，并且仍然被认为在本发明的范围内。
[0150]
尽管以特定顺序示出和描述了本文方法的操作，但是可以更改每种方法的操作顺序，以便某些操作可以以相反的顺序执行，或者以便某些操作可以至少部分地与其他操作同时执行。在另一个实施方式中，不同操作的指令或子操作可以以间歇和/或交替的方式进行。
[0151]
应理解，以上描述旨在为说明性的而非限制性的。在阅读和理解以上描述之后，许多其他实施方式对于本领域的技术人员将是显而易见的。本发明的范围应当参照所附权利要求以及这些权利要求所享有的全部等同范围来确定。