消泡剂及润滑油组合物的制作方法

1.本发明涉及一种消泡剂和含有该消泡剂的润滑油组合物。


背景技术：

2.在各种机械装置中，为了提高部件之间的润滑性而使用润滑油。此处，若润滑油的起泡恶化，则有时可能导致润滑不良、油压控制不良、冷却效率降低等，因此要求抑制润滑油的起泡。
3.例如，在汽车发动机、变速器及车桥单元中，近年来，随着其高性能化及低燃料消耗化，润滑油所被暴露的条件变得更加严苛。在持续进行高负荷运行或高速行驶时，发动机油、变速器油或车桥单元油中的发泡增多，其结果，发生如下等问题：由于气泡混入油压流路中，导致发生油压控制不良；由于发泡，导致润滑性能和冷却效率下降；由于摩擦部位的油膜破裂，发生磨损和烧结(galling)；以及由于油温升高，润滑油的劣化加速。因此，为了可以从运行初期开始长期地抑制发泡，要求可维持高消泡性的发动机油、变速器油和车桥单元油。
4.通常情况下，润滑油含有基础油、和根据所需特性而添加的各种添加剂。作为添加剂，例如可举出用于防止润滑油中起泡的消泡剂。作为消泡剂，一直以来已知有聚硅氧烷系消泡剂(有机硅系消泡剂)。例如专利文献1记载了一种配合(a)25℃时的运动粘度为300,000～1,500,000mm2/s的聚二甲基硅氧烷和(b)25℃时的运动粘度为500～9,000mm2/s的氟化聚硅氧烷而成的润滑油组合物。此外，在专利文献2中记载了为了获得针对因高速搅拌而产生的气泡的消泡效果，在润滑油中配合具有特定的分子量分布的聚二甲基硅氧烷的技术。现有技术文献专利文献
5.专利文献1：日本特开2000-87065号公报专利文献2：日本特开2008-120889号公报专利文献3：国际公开2017/030201号专利文献4：国际公开2017/030202号专利文献5：国际公开2017/030203号专利文献6：国际公开2017/030204号专利文献7：国际公开2018/155579号


技术实现要素：

发明要解决的课题
6.通常情况下，消泡剂通过以在润滑油组合物中微分散的状态被使用而发挥消泡性。但是，对于以往的含有有机硅系消泡剂化合物的润滑油而言，在容器内的长期储存、在机械装置内的长期使用中，存在容易引起有机硅系消泡剂的沉降及不均匀存在、消泡性随
时间推移而逐渐消失、润滑油的起泡性恶化这些问题。例如，在自动变速器中搭载的转矩变换器或金属带式无级变速器中搭载的滑轮等中，存在受到非常大的离心作用的部位。在润滑油被供给到这样的部位时，作为消泡剂使用的有机硅系消泡剂化合物因离心作用而分离，不均匀存在于装置内的特定部位，因而在装置内部循环的润滑油中的消泡剂浓度下降，导致润滑油的起泡恶化。
7.本发明的课题是提供一种消泡剂，该消泡剂即使长期储存也能够抑制消泡性能的下降，并且即使在润滑油受到高离心作用的润滑环境下也能够长期维持润滑油的消泡性能。此外，本发明提供含有该消泡剂的润滑油组合物。用于解决课题的手段
8.本发明包含下述[1]～[10]的方式。[1]一种消泡剂，其为通过在溶解有(b)1种以上的非聚合性聚硅氧烷的(c)溶剂中聚合(a)1种以上的聚合性单体而得的消泡剂，上述(a)成分不含有或含有以上述(a)成分的总量为基准小于10质量％的1种以上的含si原子的单体。
[0009]
[2]根据[1]所述的消泡剂，其中，上述(a)成分不含有含si原子的单体。
[0010]
[3]根据[1]或[2]所述的消泡剂，其中，上述(a)成分包含下述通式(1)表示的1种以上的单体。
[0011]
[化学式1]q
1-z
1-y1ꢀꢀ
(1)(通式(1)中，q1为聚合性官能团；y1为碳原子数1～40的取代或未取代的烃基，z1为连接q1与y1的连接基团或单键。)
[0012]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的消泡剂，其中，上述(a)成分包含选自(甲基)丙烯酸酯、α-烯烃和苯乙烯中的1种以上的单体。
[0013]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的消泡剂，其中，上述(a)成分还包含1种以上的1分子中具有2个以上的聚合性官能团的多官能单体。
[0014]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的消泡剂，其中，上述(b)成分包含1种以上的下述通式(2)表示的聚硅氧烷。
[0015]
[化学式2](通式(2)中，聚硅氧烷重复单元的顺序任意；r1及r2各自独立地为不包含氟原子的碳原子数1～18的非聚合性的有机基团；r3及r4各自独立地为包含氟原子的非聚合性的有机基团、或不包含氟原子的碳原子数1～18的非聚合性的有机基团，r3及r4中的至少一者为包含3个以上氟原子的非聚合性的有机基团；r5、r6、r7、r8、r9及r
10
各自独立地为碳原子数1～18的非聚合性的有机基团；n及m各自独立地为0以上的整数；
n+m为1以上；m/(n+m)的比为0～1。)
[0016]
[7]根据[6]所述的消泡剂，其中，所述通式(2)中，r1及r2各自独立地为不包含氟原子的碳原子数1～6的饱和烃基、或者不包含氟原子且可以具有1个以上烷基取代基的碳原子数6～10的芳香族烃基；r3及r4各自独立地为包含氟原子的非聚合性的有机基团、不包含氟原子的碳原子数1～6的饱和烃基、或不包含氟原子且可以具有1个以上烷基取代基的碳原子数6～10的芳香族烃基，r3及r4中的至少一者为包含3个以上氟原子的非聚合性的有机基团；r5、r6、r7、r8、r9及r
10
各自独立地为碳原子数1～6的饱和烃基、或不包含氟原子且可以具有1个以上的烷基取代基的碳原子数6～10的芳香族烃基。
[0017]
[8]根据[6]或[7]所述的消泡剂，其中，所述通式(2)中，r1及r2各自独立地为不包含氟原子的碳原子数1～3的烷基、或苯基；r3及r4各自独立地为包含氟原子的非聚合性的有机基团、不包含氟原子的碳原子数1～3的烷基、或苯基，r3及r4中的至少一者为包含3个以上氟原子的非聚合性有机基团；r5、r6、r7、r8、r9及r
10
各自独立地为碳原子数1～3的烷基、或苯基。
[0018]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的消泡剂，其中，所述(b)成分的重均分子量为5,000～500,000。
[0019]
[10]一种润滑油组合物，其含有润滑油基础油和[1]～[9]中任一项所述的消泡剂。发明的效果
[0020]
本发明的消泡剂和润滑油组合物即使长期储存也能够抑制消泡性能的下降，并且即使在润滑油受到高离心作用的润滑环境下也能够长期维持润滑油的消泡性能。
附图说明
[0021]
[图1]图1是对消泡性的评价中使用的均质器试验机的结构进行说明的图。
具体实施方式
[0022]
以下，对本发明进行详细说明。在本说明书中，在没有特别说明的情况下，对于数值a及b而言，“a～b”的表述是指“a以上b以下”。在上述表述中，仅对数值b标有单位的情况下，该单位也适用于数值a。此外，对于“或”及“或者”的用语，在没有特别说明的情况下，是指逻辑或。在本说明书中，对于要素e1及e2而言，“e1和/或e
2”的表述是指“e1或者e2，或它们的组合”，对于要素e1、
…
、en(n为3以上的整数)而言，“e1、
…
、e
n-1
和/或e
n”的表述是指“e1、
…
、e
n-1
或者en，或它们的组合”。此外，对于有机基团而言，“c
i-j”(i及j为正整数，i＜j)的表述是指“碳原子数为i以上j以下”。
[0023]
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
[0024]
《1.消泡剂》本发明的第1方式是通过在溶解有(b)1种以上的非聚合性聚硅氧烷(以下，有时称为“共存聚硅氧烷”或“(b)成分。”)的(c)溶剂(以下，有时称为“聚合溶剂”。)中聚合(a)1种
以上的聚合性单体(以下，有时简称为“单体”或“(a)成分”。)而得的消泡剂。
[0025]
(聚合反应)作为聚合反应，可采用自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合、活性自由基聚合、活性阳离子聚合、活性阴离子聚合、活性配位聚合等在溶剂中进行聚合的公知的聚合反应。聚合反应可以是链聚合，也可以是活性聚合。此外，链聚合可以是加成聚合，也可以是开环聚合。这些中，可优选采用自由基聚合(可以是活性聚合。)或配位聚合(可以是活性聚合。)，可特别优选地采用通常的自由基聚合。作为进行聚合反应的反应体系的例子，可举出分散聚合、悬浮聚合、细乳液聚合、微乳液聚合、乳液聚合、溶液聚合等。这些中，可特别优选地采用溶液聚合。
[0026]
((a)单体)作为(a)成分，可以单独使用1种单体，也可以将2种以上的单体组合使用。(a)成分优选包含下述通式(1)表示的1种以上的单体。
[0027]
[化学式3]q
1-z
1-y1ꢀꢀꢀ
(1)(通式(1)中，q1为聚合性官能团；y1为碳原子数1～40的取代或未取代的烃基；z1为连接q1与y1的连接基团或单键。)
[0028]
作为q1，可采用引起所期望的聚合反应的聚合性官能团。作为q1的例子，可举出乙烯基、异丙烯基等具有烯属不饱和键且引起加成聚合反应的基团，以及环氧基等引起开环聚合反应的基团等。
[0029]
y1为碳原子数1～40的取代或未取代烃基。作为未取代烃基的例子，可举出烷基(可以具有环结构。)、烯基(双键位置任意，可以具有环结构。)、芳基(可以具有烷基或烯基。)、芳基烷基、芳基烯基等。
[0030]
作为烷基，可举出直链或含支链的各种烷基。作为可具有烷基的环结构的例子，可举出环戊基、环己基、环庚基等碳原子数5以上7以下的环烷基。另外，当环结构上取代有链式烃基时，环结构上的取代位置任意。
[0031]
作为烯基，可举出直链或含支链的各种烯基。作为可具有烯基的环结构的例子，除上述环烷基以外，还可举出环戊烯基、环己烯基、环庚烯基等碳原子数5以上7以下的环烯基。另外，当在环结构上取代有链式烃基时，环结构上的取代位置任意。
[0032]
作为芳基，例如可举出苯基、萘基等。此外，烷基芳基、烯基芳基、芳基烷基和芳基烯基中，芳香环上的取代位置任意。
[0033]
作为未取代烃基的方式的y1优选脂肪族烃基，更优选链式脂肪族烃基，进一步优选烷基。
[0034]
y1可以是未取代烃基，可以是取代烃基，也可以是未取代烃基与取代烃基的组合。作为取代烃基的y1的优选方式之一，可举出通过进行下述取代而得的基团：未取代烃基(优选脂肪族烃基，更优选链式脂肪族烃基，特别优选烷基。本段落的下文中同样如此。)中的1个以上的氢原子被具有杂原子(优选氧、氮、硫或者它们的组合)的基团取代；未取代烃基中的1个以上的亚甲基(-ch
2-基)被醚键(-o-基)、仲氨基(-nh-基)或者硫醚键(-s-基)取代；未取代烃基中的1个以上的次甲基(》ch-基)被叔氨基(》n-基)取代；或这些取代的组合。上述方式的y1中包含的杂原子的个数优选为1～3个。作为取代烃基的y1的其他优选方式，可举
出聚醚基、氟代烷基、氟代烷基(聚)醚基等。
[0035]
作为对烃基的氢原子进行取代的具有杂原子的基团的优选例，可举出羟基；巯基；伯氨基；二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、苯胺基、甲苯胺基、二甲苯胺基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等具有1～2个氮原子和0～2个氧原子的胺基残基；吗啉基、吡咯基、吡咯啉基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基(pyrrolidinyl group)、哌啶基(piperidinylgroup)、哌啶基(piperidino group)、喹啉基、吡咯烷酮基(pyrrolidonyl group)、吡咯烷酮基(pyrrolidono group)、咪唑啉基及吡嗪基等具有1～2个氮原子和0～2个氧原子的杂环残基；环氧基、氧杂环丁烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基等碳原子数2～5的环状醚残基；等。
[0036]
作为聚醚基的优选例，可举出下述通式(3)表示的基团。
[0037]
[化学式4](通式(3)中，r
11
表示碳原子数2～4、优选为2～3的亚烷基，多个r
11
可以相同或不同；a表示2以上的整数且使通式(3)中的碳原子数成为40以下的整数；r
12
表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。)
[0038]
作为氟代烷基的优选例，可举出碳原子数1～4的全氟烷基；下述通式(4)表示的基团；下述通式(5)表示的基团；1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基；2,2-双(三氟甲基)丙基；全氟环己基甲基；五氟苄基；2,3,5,6-四氟苯基；2,2,2-三氟-1-苯基-1-(三氟甲基)乙基；3-(三氟甲基)苄基；等。
[0039]
[化学式5](通式(4)中，e为氟原子或氢原子；p为1～6的整数；q为1～15的整数；q为1时，e为氟原子。)
[0040]
通式(4)中，从容易避免由聚合物的固化引起的消泡性的下降的观点考虑，q优选为8以下，在一个实施方式中，可以为1～8。
[0041]
[化学式6](通式(5)中，r为2～9的整数。)
[0042]
通式(5)中，从提高消泡性的观点考虑，r优选为4以上，从容易避免由聚合物的固化引起的消泡性的下降的观点考虑，r优选为8以下，在一个实施方式中，可以为4～8。
[0043]
作为碳原子数1～4的全氟烷基的例子，可举出三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟叔丁基等。
[0044]
作为上述通式(4)表示的基团的例子，可举出2,2,2-三氟乙基；3,3,3-三氟丙基；1h,1h,3h-六氟丁基；2-(全氟丁基)乙基；3-(全氟丁基)丙基；6-(全氟丁基)己基；2-(全氟-5-甲基己基)乙基；2-(全氟-7-甲基辛基)乙基；4,4,5,5,5-五氟戊基；2-(全氟己基)乙基；
2-(全氟辛基)乙基；3-(全氟己基)丙基；3-(全氟辛基)丙基；1h,1h,3h-四氟丙基；1h,1h,5h-八氟戊基；1h,1h,7h-十二氟庚基；1h,1h,9h-十六氟壬基；6-(全氟-1-甲基乙基)己基；1h,1h-(3,5,5-三(三氟甲基))八氟己基；1h,1h,11h-二十氟十一烷基；2-(全氟-3-甲基丁基)乙基；1h,1h-全氟丙基；1h,1h-全氟丁基；1h,1h-全氟戊基；1h,1h-全氟己基；1h,1h-全氟庚基；1h,1h-全氟辛基；1h,1h-全氟壬基；1h,1h-全氟癸基；1h,1h-全氟十一烷基；1h,1h-全氟十二烷基；1h,1h-全氟十四烷基；1h,1h-全氟十六烷基；1h,1h-全氟-3,7-二甲基辛基；2-(全氟癸基)乙基；2-(全氟十二烷基)乙基；2-(全氟-9-甲基癸基)乙基；等。
[0045]
作为上述通式(5)表示的基团的例子，可举出3-(全氟丁基)-2-羟丙基；3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟丙基；3-(全氟辛基)-2-羟丙基；3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟丙基；3-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟丙基；等。
[0046]
此外，作为氟代烷基(聚)醚基的优选例，可举出下述通式(6)表示的基团；2-[(全氟丙酰基)氧基]乙基；以及，具有全氟聚环氧乙烷基、全氟聚环氧丙烷基、或全氟聚氧杂环丁烷基的氟代聚醚基以及它们的共聚氟代聚醚基；等。
[0047]
[化学式7](通式(6)中，g为氟原子或三氟甲基；s为0～2的整数；t为1～4的整数。)
[0048]
作为上述通式(6)表示的基团的例子，可举出1h,1h-全氟-3,6-二氧杂癸基；1h,1h-全氟-3,6,9-三氧杂癸基；1h,1h-全氟-3,6,9-三氧杂十三烷基；2-全氟丙氧基-2,3,3,3-四氟丙基；1h,1h-全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬基；等。
[0049]
作为具有氟原子的取代烃基，在上述基团中，特别优选采用通式(4)表示的基团。
[0050]
y1的碳原子数为1～40，在一个实施方式中，可以为1～5、或6～18、或19～40、或19～36、或19～24。
[0051]
z1是连接q1与y1的连接基团或单键。连接基团只要能够连接q1与y1，则没有特别限定。作为连接基团的例子，可举出-o-基、-s-基、》nh基、》nr'基(其中，r'为c
1-40
烃基)、-c(o)-基、-c(s)-基、-c(o)o-基、-c(o)s-基、-c(s)o-基、-c(s)s-基、-c(o)nh-基、-c(o)nr'-基(其中，r'为c
1-40
烃基)、-c(s)nh-基、-c(s)nr'-基(其中，r'为c
1-40
烃基)、-c(o)nhc(o)-基、-c(o)nr'c(o)-基(其中，r'为c
1-40
烃基)、-s(o)-基、-s(o)
2-基、-s(o)2o-基、-p(o)(oh)o-基、-p(o)(or')o-基(其中，r'为c
1-40
烃基)、-oph(o)o-基(包括互变异构体)、-op(or')o-基(其中，r'为c
1-40
烃基)、-op(o)(oh)o-基、-op(o)(or')o-基(其中，r'为c
1-40
烃基)等。z1的碳原子数(具有r'的情况下，包括r'的碳原子数在内的碳原子数。)为0以上，更优选为0～6，更优选为0～5，在一个实施方式中，可以为0～3。
[0052]
在一个实施方式中，(a)成分优选包含选自(甲基)丙烯酸酯、α-烯烃及苯乙烯中的1种以上的单体。在一个实施方式中，这些单体可对应于上述通式(1)表示的单体。(甲基)丙烯酸酯中，q1为乙烯基或1-甲基乙烯基(异丙烯基)，y1为取代或未取代烃基，z1为酯键。α-烯烃中，q1为乙烯基，y1为烷基，z1为单键。苯乙烯中，q1为乙烯基，y1为苯基，z1为单键。
[0053]
作为(甲基)丙烯酸酯，例如可使用选自下述通式(7)表示的(甲基)丙烯酸酯(以下，有时称为“(甲基)丙烯酸酯单体(m-1)”。)、下述通式(8)表示的(甲基)丙烯酸酯(以下，
有时称为“(甲基)丙烯酸酯单体(m-2)”。)、以及下述通式(9)表示的(甲基)丙烯酸酯(以下，有时称为“(甲基)丙烯酸酯单体(m-3)”。)中的1种以上的(甲基)丙烯酸酯。
[0054]
[化学式8](通式(7)中，r
13
表示氢原子或甲基，r
14
表示碳原子数1～5的直链或含支链的烃基，优选烷基。)
[0055]
[化学式9](通式(8)中，r
15
表示氢原子或甲基，r
16
表示碳原子数6～18的直链状或含支链的烃基，优选烷基。)
[0056]
[化学式10](通式(9)中，r
17
表示氢原子或甲基，r
18
表示碳原子数19以上的直链或含支链的烃基，优选烷基。)
[0057]
通式(9)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(m-3)中的r
18
为碳原子数19以上的直链或含支链的烃基，在一个实施方式中，可以为碳原子数19～50,000的直链或含支链的烃基、或碳原子数19～500的直链或含支链的烃基、或碳原子数19～100的直链或含支链的烃基、或碳原子数19～50的含支链的烃基、或碳原子数19～40的含支链的烃基。烃基优选烷基。
[0058]
在一个实施方式中，(a)成分可以包含至少1种的(甲基)丙烯酸酯。在一个实施方式中，以(a)成分的总量为基准，(a)成分中的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为50质量％以上、或60质量％以上、或75质量％以上、或90质量％以上，也可以为100质量％。
[0059]
在一个实施方式中，(a)成分可以至少包含1种(甲基)丙烯酸酯单体(m-2)。在一个实施方式中，以(a)成分的总量为基准，(a)成分中的(甲基)丙烯酸酯单体(m-2)的含量优选为50质量％以上、或60质量％以上、或75质量％以上、或90质量％以上，也可以为100质量％。
[0060]
在一个实施方式中，(a)成分可以包含下述通式(10)表示的单体(m-4)(以下，有时称为“单体(m-4)”。)、或者下述通式(11)表示的单体(m-5)(以下，有时称为“单体(m-5)”。)、
或它们的组合。在一个实施方式中，单体(m-4)和/或(m-5)可以与选自上述(甲基)丙烯酸酯单体(m-1)～(m-3)中的1种以上的单体组合使用。
[0061]
[化学式11](通式(10)中，r
19
表示氢原子或甲基，r
20
表示碳原子数1～18的亚烷基，e1表示具有1～2个氮原子、0～2个氧原子的胺残基或杂环残基，b表示0或1。)
[0062]
作为r
20
表示的碳原子数1～18的亚烷基的例子，可举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基及亚十八烷基(这些亚烷基可以为直链状或支链状。)等。
[0063]
作为e1表示的基团的例子，可举出二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、苯胺基、甲苯胺基、二甲苯胺基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、吗啉基、吡咯基、吡咯啉基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基(pyrrolidinyl group)、吡咯烷基(pyrrolidino group)、哌啶基(piperidinyl group)、哌啶基(piperidino group)、喹啉基、吡咯烷酮基、吡咯烷酮基(pyrrolidono group)、咪唑啉基及吡嗪基等。
[0064]
[化学式12](通式(11)中，r
21
表示氢原子或甲基，e2表示含有1～2个氮原子、0～2个氧原子的胺残基或杂环残基。)
[0065]
作为e2表示的基团的例子，可举出二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、苯胺基、甲苯胺基、二甲苯胺基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、吗啉基、吡咯基、吡咯啉基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基(pyrrolidinyl group)、吡咯烷基(pyrrolidino group)、哌啶基(piperidinyl group)、哌啶基(piperidino group)、喹啉基、吡咯烷酮基、吡咯烷酮基(pyrrolidono group)、咪唑啉基及吡嗪基等。
[0066]
作为单体(m-4)及(m-5)的优选的例子，可举出甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、2-甲基-5-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸吗啉代甲基酯、甲基丙烯酸吗啉代乙基酯、n-乙烯基吡咯烷酮及它们的混合物等。
[0067]
在一个实施方式中，以(a)成分的总量为基准，(a)成分中的单体(m-4)和(m-5)的合计含量可以优选为25质量％以下、或15质量％以下、或10质量％以下。
[0068]
作为α-烯烃，例如可优选使用碳原子数3～18的α-烯烃。α-烯烃的碳原子数在一个实施方式中可以为3～12。
[0069]
作为(a)成分可以包含的其他单体的例子，可举出乙烯、(甲基)丙烯腈、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、卤代乙烯、马来酸酐、富马酸二酯等。
[0070]
作为通式(1)表示的其他单体的例子，可举出α-烯烃环氧化物等。
[0071]
以(a)成分的总量为基准，(a)成分中含si原子单体的含量((a)成分含有2种以上的含si原子单体的情况下为合计的含量。)为小于10质量％，优选为小于5质量％，更优选为小于3质量％，也可以为0质量％。作为含si原子单体的例子，可举出通式(1)表示的y1包含三烷基甲硅烷基等甲硅烷基取代基的单体。
[0072]
作为(a)成分，可以仅使用1分子中仅具有1个聚合性官能团的1种以上的单体(单官能单体)，也可以将1分子中具有2个以上聚合性官能团的1种以上的单体(多官能单体)与单官能单体组合使用。通过使(a)成分除单官能单体外还包含多官能单体，可以对得到消泡剂的粒径进行控制。作为多官能单体的例子，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数2～12的饱和链式脂肪族多元醇的酯、与碳原子数5～12的饱和脂环式多元醇的酯、或与碳原子数6～12的芳香族多元醇的酯；聚(或低聚)亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯等。
[0073]
在一个实施方式中，以(a)成分的总量为基准，(a)成分中的通式(1)表示的单体的含量优选为50质量％以上、或60质量％以上、或75质量％以上、或90质量％以上，也可以为100质量％。在一个实施方式中，从进一步抑制储存中的消泡性能的下降的观点以及从进一步提高对于离心力的耐受性的观点考虑，(a)成分优选包含通式(1)表示的、y1为碳原子数6～40的烷基中的1种以上的单体，以(a)成分的总量为基准，其含量优选为50质量％以上、或60质量％以上、或75质量％以上、或90质量％以上，也可以为100质量％。在一个实施方式中，从同样的观点考虑，(a)成分优选包含通式(1)表示的、y1为碳原子数8～40的烷基中的1种以上的单体，以(a)成分的总量为基准，其含量优选为50质量％以上、或60质量％以上、或75质量％以上、或90质量％以上，也可以为100质量％。在一个实施方式中，从与上述同样的观点以及进一步提高消泡性的观点考虑，(a)成分优选包含通式(1)表示的、y1为碳原子数6～18的烷基中的1种以上的单体，以(a)成分的总量为基准，其含量优选为50质量％以上、或60质量％以上、或75质量％以上、或90质量％以上，也可以为100质量％。在一个实施方式中，从同样的观点考虑，(a)成分优选包含通式(1)表示的、y1为碳原子数8～18的烷基中的1种以上的单体，以(a)成分的总量为基准，其含量优选为50质量％以上、或60质量％以上、或75质量％以上、或90质量％以上，也可以为100质量％。在一个实施方式中，以(a)成分的总量为基准，(a)成分中的多官能单体的含量优选为0～50质量％、或0～40质量％、或0～25质量％、或0～10质量％，也可以为0质量％。
[0074]
((b)共存聚硅氧烷)(b)成分为非聚合性聚硅氧烷。这样的聚硅氧烷可以商购获取有机硅消泡剂或氟代有机硅消泡剂。作为(b)成分，可使用具有下述通式(2)表示的结构的聚硅氧烷。作为(b)成分，可以单独使用1种聚硅氧烷，也可以将2种以上的聚硅氧烷组合使用。
[0075]
[化学式13]
(通式(2)中，聚硅氧烷重复单元的顺序任意；r1及r2各自独立地为不含氟原子的碳原子数1～18的非聚合性的有机基团；r3及r4各自独立地为含氟原子的非聚合性的有机基团、或不含氟原子的碳原子数1～18的非聚合性的有机基团，r3及r4中的至少一者为含3个以上氟原子的非聚合性的有机基团；r5、r6、r7、r8、r9及r
10
各自独立地为碳原子数1～18的非聚合性的有机基团；n及m各自独立地为0以上的整数；n+m为1以上；m/(n+m)的比为0～1。)
[0076]
通式(2)中，作为碳原子数1～18的非聚合性的有机基团，可举出取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、氟代烷基及聚醚基等，作为取代烷基和取代苯基中的取代基，可举出羟基、氨基、醚键、酯键等。r5～r
10
的碳原子数为1～18，在一个实施方式中，可以为1～12，在另一个实施方式中，可以为1～6。作为该有机基团的优选例，可举出甲基、苯基、氟代烷基等，这些中，特别优选地可举出甲基或氟代烷基。
[0077]
通式(2)中，作为不含氟原子的碳原子数1～18的非聚合性的有机基团，可举出取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、及聚醚基等，作为取代烷基和取代苯基中的取代基，可举出羟基、氨基、醚键、酯键等。作为该有机基团的碳原子数，为1～18，在一个实施方式中，为1～12，在另一个实施方式中，为1～6。作为该有机基团的优选例，可举出甲基、苯基，这些中，特别优选地可采用甲基。
[0078]
通式(2)中，作为包含1个或2个氟原子的非聚合性的有机基团的例子，可举出各自具有1个或2个氟基团的取代烷基及取代苯基。包含1个或2个氟原子的非聚合性的有机基团的碳原子数优选为1～18，在一个实施方式中，可以为1～12，在另一个实施方式中，可以为1～6。
[0079]
通式(2)中，作为包含3个以上氟原子的有机基团(氟化有机基团)，可优选采用氟代烷基或氟代烷基(聚)醚基。
[0080]
从提高消泡性的观点考虑，氟化有机基团的氟原子数优选为3以上，此外从容易避免因聚合物的固化而引起消泡性的下降的观点考虑，优选为17以下。
[0081]
作为氟代烷基，可采用与针对上述通式(1)中的y1而上述说明的氟代烷基相同的基团，对于其优选方式，也与上述相同。此外，作为氟代烷基(聚)醚基，也可采用与针对上述通式(1)中的y1而上述说明的氟代烷基(聚)醚基相同的基团，其优选方式也与上述相同。
[0082]
作为氟化有机基团，在上述说明中，特别优选地可采用通式(4)表示的基团。
[0083]
含氟原子的聚硅氧烷重复单元(-o-sir3r
4-)的总数(σm；其中σ是指(b)成分中的所有聚硅氧烷结构的总和。)相对(b)成分中的所有聚硅氧烷重复单元(-o-sir1r
2-重复单元和-o-sir3r
4-重复单元：参照上述通式(2)。)的总数(σ(n+m)；其中σ是指(b)成分中的所有聚硅氧烷结构的总和。)的比值((σm)/σ(n+m))(以下，有时称为“聚硅氧烷结构的平均氟
化率”。)为0～1，从进一步提高剪切后的消泡性的观点考虑，在一个实施方式中，为0.01～1、或0.05～1、或0.10～1。(b)成分包含多种聚硅氧烷的组合的情况下，优选该多种聚硅氧烷各自的聚硅氧烷结构的平均氟化率在上述范围内。
[0084]
在一个实施方式中，从进一步提高消泡性的观点考虑，(b)成分的重均分子量为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为15,000以上，此外，从通过降低粘度而提高分散性来进一步提高消泡剂寿命的观点考虑，优选为500,000以下，更优选为400,000以下，进一步优选为300,000以下，在一个实施方式中，可以为5,000～500,000，或10,000～400,000，或15,000～300,000。
[0085]
本说明书中，重均分子量是指通过凝胶渗透色谱法(gpc)以聚苯乙烯作为标准物质而测定的、聚苯乙烯换算的重均分子量。gpc的测定条件如下所示。[gpc测定条件]设备：waters corporation制acquity(注册商标)apc uv ri系统色谱柱：从上游侧依次为waters corporation制acquity(注册商标)apc xt900a(凝胶粒径2.5μm，色谱柱尺寸(内径
×
长度)4.6mm
×
150mm)2根、和waters corporation制acquity(注册商标)apc xt200a(凝胶粒径2.5μm，色谱柱尺寸(内径
×
长度)4.6mmx150mm)1根串联连接色谱柱温度：40℃样品溶液：样品浓度1.0质量％的四氢呋喃溶液洗脱液：四氢呋喃溶液进样量：20.0μl检测装置：差示折射计检测器基准物质：标准聚苯乙烯(agilent technologies公司制agilent easical(注册商标)ps-1)8种(分子量：2698000、597500、290300、133500、70500、30230、9590、2970)基于上述条件测定的重均分子量小于10000时，将色谱柱及基准物质变更为以下条件进行重新测定。色谱柱：从上游侧依次为waters corporation制acquity(注册商标)apc xt125a(凝胶粒径2.5μm，色谱柱尺寸(内径
×
长度)4.6mm
×
150mm)1根、和waters corporation制acquity(注册商标)apc xt45a(凝胶粒径1.7μm，色谱柱尺寸(内径
×
长度)4.6mm
×
150mm)2根串联连接基准物质：标准聚苯乙烯(agilent technologies公司制agilent easycal(注册商标)ps-1)10种(分子量：30230、9590、2970、890、786、682、578、474、370、266)
[0086]
在一个实施方式中，从进一步提高消泡性的观点考虑，(b)成分的重均分子量优选为m
l1
(x)以上，更优选为m
l2
(x)以上，进一步优选为m
l3
(x)以上，此外，从通过降低粘度而提高分散性来进一步提高消泡剂寿命的观点考虑，优选为m
u1
(x)以下，更优选为m
u2
(x)以下，进一步优选为m
u3
(x)以下，在一个实施方式中，可以为m
l1
(x)以上m
u1
(x)以下、或m
l2
(x)以上m
u2
(x)以下、或m
l3
(x)以上m
u3
(x)以下。其中，x表示(b)成分的聚硅氧烷结构的平均氟化率，m
l1
(x)、m
l2
(x)、m
l3
(x)、m
u1
(x)、m
u2
(x)及m
u3
(x)分别为5以下数学式(1)～(6)定义的x的函数。(b)成分包含多种聚硅氧烷的组合的情况下，优选该多种聚硅氧烷各自的重均分子量在与各聚硅氧烷的平均氟化率x相对应的上述
范围内。
[0087]
[数学式1]1]1]1]1]1]
[0088]
在一个实施方式中，从进一步提高消泡性的观点考虑，(b)成分的聚硅氧烷结构的聚合度(上述通式(2)中的(n+m))优选为10以上，更优选为20以上，在一个实施方式中，为30以上，从通过降低粘度而提高分散性来进一步提高消泡剂寿命的观点考虑，优选为3,500以下，在一个实施方式中，可以为10～3,500、或20～3,500、或30～3,500。(b)成分包含多种聚硅氧烷的组合的情况下，优选该多种聚硅氧烷各自的聚合度在上述范围内。
[0089]
在一个实施方式中，从进一步提高消泡性的观点考虑，(b)成分的聚硅氧烷结构的聚合度(上述通式(2)中的(n+m))优选为d
l1
(x)以上，更优选为d
l2
(x)以上，进一步优选为d
l3
(x)以上，此外，从通过降低粘度而提高分散性来进一步提高消泡剂寿命的观点考虑，优选为d
u1
(x)以下，更优选为d
u2
(x)以下，进一步优选为d
u3
(x)以下，在一个实施方式中，可以为d
l1
(x)以上d
u1
(x)以下、或d
l2
(x)以上d
u2
(x)以下、或d
l3
(x)以上d
u3
(x)以下。其中，x表示(b)成分的聚硅氧烷结构的平均氟化率，d
l1
(x)、d
l2
(x)、d
l3
(x)、d
u1
(x)、d
u2
(x)及d
u3
(x)分别为以下数学式(7)～(12)定义的x的函数。(b)成分包含多种聚硅氧烷的组合的情况下，优选该多种聚硅氧烷各自的聚合度在与各聚硅氧烷的平均氟化率x相对应的上述范围内。
[0090]
[数学式2][数学式2][数学式2][数学式2][数学式2]
[0091]
((c)聚合溶剂)作为(c)成分，可使用作为可溶解(b)成分和(a)成分的溶剂，不妨碍(a)成分的聚合反应的溶剂。作为(c)成分，可单独使用1种溶剂，也可以将2种以上的溶剂组合使用。作为聚合溶剂的优选例，可举出脂肪族烃(己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷等)、芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯等)、酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、月桂酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯等)、醚(二乙基醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、二己基醚、二甲基溶纤剂、二噁烷等)、卤代烃(四氯化碳、氯仿、甲氟仿(1,1,1-三氟乙烷)、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷(ethylene dichloride)、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯氟甲烷类(氯原子的取代数和氟原子的取代数只要分别为1以上且合计为4以下就为任意。)、氯氟乙烷类(氯原子的取代数和氟原子的取代数只要分别为1以上且合计为6以下就为任意，氯原子和氟原子的取代位置也为任意。)等)、脂肪族醇(丁醇、2-乙基己醇、月桂醇等)、矿物油等。例如在(a)成分的聚合反应为自由基聚合(可以为活性聚合。)的情况下，上述溶剂中，特别优选地可使用碳原子数4～10的脂肪族酯溶剂以及碳原子数4～10的脂肪族酮溶剂作为聚合溶剂。
[0092]
(聚合条件)作为聚合开始时的反应混合物中的(a)成分的浓度(使用2种以上的单体的情况下，为所有单体的合计浓度。)，以反应混合物的总质量为基准(100质量％)，从提高聚合速度、提高聚合率的观点以及进一步提高消泡剂的易微分散性的观点考虑，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，此外，从进一步提高得到的消泡剂的消泡性能的观点考虑，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，在一个实施方式中，可以为1～30质量％、或3～20质量％、或3～15质量％。
[0093]
从进一步提高得到的消泡剂的消泡性能的观点考虑，以反应混合物的总质量为基准(100质量％)，聚合开始时的反应混合物中的(b)成分的浓度优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，此外，从进一步提高消泡剂的易微分散性的观点考虑，优选为40质量％以下，在一个实施方式中，可以为10～40质量％、或15～40质量％。
[0094]
在一个实施方式中，以相对于每100质量份的(b)成分而言的质量份计，从进一步提高得到的消泡剂的易微分散性的观点考虑，所聚合的(a)成分的量优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，此外从进一步提高得到的消泡剂的消泡性能的观点考虑，优选为70质量份以下，更优选为50质量份以下，在一个实施方式中，可以为10～60质量份、或15～50质量份。
[0095]
在自由基聚合(例如，具备含烯属不饱和键的聚合性官能团的单体的自由基聚合。)中，可使用在聚合温度下可溶于反应溶液的自由基聚合引发剂而没有特别限制。作为自由基聚合引发剂，例如可使用有机过氧化物系、偶氮系化合物等公知的引发剂。从提高单体的聚合转化率的观点考虑，以相对于每100质量份的(a)成分而言的质量份计，自由基引发剂的添加量优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，此外，从抑制由自由基引发剂残渣引起的消泡性的下降的观点考虑，优选为10质量份以下，在一个实施方式中，可以为
0.1～10质量份、或1～10质量份。除自由基聚合引发剂以外，还可以进一步使用链转移剂。作为链转移剂，可使用碳原子数1～36的烷基硫醇、碳原子数1～36的烷基二硫醚等在聚合温度下可溶于反应溶液的链转移剂而没有特别限制。从抑制消泡剂聚合物的凝胶化的观点考虑，以相对于每100质量份的(a)成分而言的质量份计，链转移剂的添加量优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，此外，从进一步提高消泡剂聚合物的分散稳定性的观点考虑，优选为5质量份以下，在一个实施方式中，可以为0.01～5质量份、或0.05～5质量份。
[0096]
作为配位聚合(例如具备含烯属不饱和键的聚合性官能团的单体的配合聚合。)中的催化剂，可使用钛、锆、铪、铬、钴、镍、铁、钽、稀土类元素(例如钐、镧、钕、镱、镥等。)等过渡金属的茂金属或半茂金属络合物；具有二亚胺[n,n]配体的钯、镍等过渡金属的络合物；具有二齿([n-,n-])或三齿([n-,n-,o/n])二酰胺配体的钛、锆、镍等过渡金属的络合物；具有苯氧基-亚胺[o-,n]配体的钛、锆、铪、钒、铬、镍等过渡金属的络合物；具有吡咯烷-亚胺[n-,n]配体的钛、锆、铪等过渡金属的络合物；具有吲哚-亚胺[n-,n]配体的钛等过渡金属的络合物；具有亚胺-苯氧基[n,o-]配体的钛、锆等过渡金属的络合物；等公知的均相系过渡金属催化剂。这些催化剂根据单体而选择。这些催化剂可以与1种以上的助催化剂(例如，甲基铝氧烷、三烷基铝(例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等。)、二烷基卤化铝(例如二乙基氯化铝等。)等铝化合物；三(全氟苯基)硼、四(全氟苯基)硼酸三苯基甲酯等硼化合物；二乙基锌等二烷基锌；氯化镁等卤化镁；等。)并用。对于催化剂的添加量而言，本领域技术人员可以根据使用的单体及催化剂系进行适当选择，以相对于每100质量份的聚合的(a)成分而言的质量份计，可以为例如0.1～10质量份。
[0097]
在阴离子聚合(例如，具备含环状醚结构的聚合性官能团的单体、和/或具备含烯属不饱和键的聚合性官能团的单体的阴离子聚合。)中，可使用例如有机碱金属化合物(例如，正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂化合物)、格氏试剂、金属醇盐等公知的引发剂(催化剂)。以相对于每100质量份的(a)成分而言的质量份计，引发剂(催化剂)的添加量可以为例如0.1～10质量份。
[0098]
在阳离子聚合(例如，具备含环状醚结构的聚合性官能团的单体、和/或具备含烯属不饱和键的聚合性官能团的单体的阳离子聚合。)中，可使用例如金属卤化物(例如铝、锡、铁、钛、镓、铟、锌、锆、铪、铋、硅、锗、锑、钼、铌等的卤化物。)、五氟化磷、三卤化硼、三(全氟苯基)硼、卤化二烷基铝、二卤化烷基铝等路易斯酸；三烷基铝；等公知的催化剂(引发剂)。这些催化剂也可以与水、醇、酰氯、卤化烷、四烷基铵盐、四烷基鏻盐、碱(例如酯、醚、胺、硫化物、n,n-二甲基乙酸酰胺等。)等添加剂(助催化剂、引发剂、添加盐、或添加碱)并用。以相对于每100质量份的(a)成分而言的质量份计，催化剂(引发剂)的添加量可以为例如0.1～10质量份。
[0099]
对于聚合中的反应温度而言，本领域技术人员可以根据(a)成分的单体组成、聚合反应、引发剂、有无催化剂及催化剂的种类、和(a)成分及(b)成分的浓度来适当选择。
[0100]
本发明的消泡剂中，在溶解有(b)聚硅氧烷的溶液中使(a)单体聚合的结果为，消泡剂的易微分散性得到提高。因此，即使将该消泡剂以与以往的消泡剂同样的方法配合于润滑油组合物中，也容易实现消泡剂在润滑油组合物中微分散的状态。进一步的，即使是经过长时间后，或者是施加强离心作用后，仍维持消泡剂在润滑油组合物中微分散的状态。因
此，将该消泡剂配合于润滑油组合物时，可以抑制由消泡剂的分离及沉降引起的消泡性的下降。
[0101]
由聚合得到的消泡剂的易微分散性可以由在包含消泡剂的分散液中的消泡剂粒子的平均粒径来评价。从进一步抑制消泡剂的分离及沉降的观点以及提高消泡性的观点考虑，通过将包含聚合后的消泡剂的溶液1ml加入矿物油10ml中并充分搅拌而使消泡剂微分散而成的分散液(25℃)中的消泡剂粒子的平均粒径(通过动态光散射法使用累积量分析求出的平均粒径)优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为2μm以下，在一个实施方式中，可以为0.05～10μm、或0.1～5μm、或0.1～2μm。在平均粒径的测定中，作为上述矿物油，可优选使用例如sk lubricants公司制yubase(注册商标)4(运动粘度(100℃)：4.2mm2/s、运动粘度(40℃)：19.4mm2/s、粘度指数：125)。此外，作为上述搅拌的条件，可优选采用例如在100ml烧杯中使用直径8mm
×
长度30mm的圆柱状ptfe制磁力搅拌子，在常温下，以转速200rpm搅拌30分钟的条件。在利用动态光散射法的平均粒径的测定中，可优选使用例如动态光散射测定装置photo elsz-2000s(大塚电子株式会社制)。根据本发明的消泡剂，容易得到消泡剂粒子的平均粒径为10μm以下的分散液，在得到这样的分散液时，除了搅拌以外，不需要特别的操作。
[0102]
《2.润滑油组合物》本发明的第2方式为包含润滑油基础油和上述本发明的第1方式涉及的消泡剂的润滑油组合物。上述本发明的第1方式涉及的消泡剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0103]
(润滑油基础油)本发明的润滑油组合物中的润滑油基础油，没有特别限定，可使用通常的润滑油中使用的矿物油系基础油、合成系基础油。
[0104]
作为矿物油系基础油，可举出：将对原油常压蒸馏而得到的常压残油进行减压蒸馏，对所得到的润滑油馏分进行在溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢解、溶剂脱蜡、氢化精制等之中的1种以上的处理而精制得到的物质；或者蜡异构化矿物油、通过对由费托工艺等制得的gtl wax(天然气制合成蜡)进行异构化的方法制得的润滑油基础油等。
[0105]
作为合成系基础油的例子，可举出1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物等聚α-烯烃或其氢化物、异丁烯低聚物或其氢化物、石蜡、二酯(戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯等)、多元醇酯(三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)、聚氧亚烷基二醇、二烷基二苯基醚、聚苯基醚等。作为合成系基础油的其他例子，可举出烷基萘、烷基苯及芳香族酯等芳香族系合成油或它们的混合物等。
[0106]
在本发明的润滑油组合物中，作为润滑油基础油，可以使用矿物油系基础油、合成系基础油或从它们中选择的2种以上润滑油的任意混合物等。例如可举出1种以上的矿物油系基础油、1种以上的合成系基础油、1种以上的矿物油系基础油与1种以上的合成系基础油的混合油等。
[0107]
基础油(整体基础油)在40℃时的运动粘度优选为1.0～100mm2/s。基础油的运动粘度过高时，存在低温粘度变差的倾向；相反，过低时，各种装置的滑动部的耐磨损性下降。从防止得到的润滑油组合物的粘度下降的观点考虑，基础油(整体基础油)在40℃时的运动
粘度优选为1.0～50mm2/s，特别优选为1.0～25mm2/s。
[0108]
基础油(整体基础油)的倾点没有特别限制，优选在-10℃以下，特别优选在-15℃以下。
[0109]
基础油(整体基础油)在100℃时的运动粘度为2mm2/s以上时，从防止高温时的粘度降低的观点考虑，其粘度指数优选为105以上。
[0110]
以组合物总量为基准，润滑油组合物中的基础油(整体基础油)的含量可以为例如80～99质量％、或85～99质量％。
[0111]
(消泡剂)对于本发明的第1方式涉及的消泡剂已经进行了详细说明。对于润滑油组合物中的本发明的第1方式涉及的消泡剂的含量(2种以上组合的情况下为合计含量。)而言，从进一步提高消泡性能的观点考虑，以组合物总量为基准，以硅量计，优选为1质量ppm以上，更优选为5质量ppm以上，此外，从进一步抑制消泡剂的沉降来进一步提高消泡剂寿命的观点考虑，优选为100质量ppm以下，更优选为50质量ppm以下，在一个实施方式中，为1～100质量ppm、或5～50质量ppm。另外，在本说明书中，油中的硅的含量是依据jis k0116并通过电感耦合等离子体发光分光分析法(强度比法(内标法))而测定的。
[0112]
(其他添加剂)本发明的润滑油组合物除包含上述润滑油基础油和本发明的第1方式涉及的消泡剂以外，还可以包含选自无灰分散剂、抗氧化剂、摩擦调节剂、抗磨剂或极压剂、金属系清净剂、粘度指数提高剂或倾点下降剂、防蚀剂、防锈剂、金属减活剂、抗乳化剂、上述本发明的第1方式涉及的消泡剂以外的消泡剂、以及着色剂中的1种以上的添加剂。另外，本发明的第1方式涉及的消泡剂中也可以添加选自它们中的1种以上的添加剂，得到添加剂包。
[0113]
作为无灰分散剂，例如可以使用琥珀酰亚胺系无灰分散剂等公知的无灰分散剂。作为例子，可举出数均分子量为900～3,500的具有聚丁烯基的聚丁烯琥珀酰亚胺、聚丁烯基苄胺、聚丁烯基胺以及它们的衍生物(例如硼酸改性物等。)等。在本发明的润滑油组合物中含有无灰分散剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，即将润滑油组合物总量作为100质量％，其含量通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上。此外，通常为20质量％以下，优选为10质量％以下。
[0114]
作为抗氧化剂，可以使用酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等公知的抗氧化剂。作为例子，可举出烷基化二苯胺、苯基-α-萘胺、烷基化-α-萘胺等胺系抗氧化剂；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)等酚系抗氧化剂等。在本发明的润滑油组合物中含有抗氧化剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为5.0质量％以下，优选为3.0质量％以下，此外优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。
[0115]
作为摩擦调节剂，可以使用公知的摩擦调节剂。作为例子，可举出脂肪酸酯；脂肪酸酰胺；磷酸酯、亚磷酸酯、硫代磷酸酯等磷化合物；modtp、modtc等有机钼化合物；zndtp等有机锌化合物；烷基硫醇硼酸酯等有机硼化合物；石墨；二硫化钼；硫化锑；硼化合物；聚四氟乙烯等。在本发明的润滑油组合物中含有摩擦调节剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.05～5质量％。
[0116]
作为抗磨剂或极压剂，可以使用公知的抗磨剂或极压剂。作为例子，可举出二硫代磷酸金属盐(zn盐、pb盐、sb盐、mo盐等)、二硫代氨基甲酸金属盐(zn盐、pb盐、sb盐、mo盐等)、环烷酸金属盐(pb盐等)、脂肪酸金属盐(pb盐等)、硼化合物、磷酸酯、亚磷酸酯、亚磷酸烷基氢酯、磷酸酯胺盐、磷酸酯金属盐(zn盐等)、二硫化物、硫化油脂、硫化烯烃、二烷基聚硫醚、二芳基烷基聚硫醚、二芳基聚硫醚等。在本发明的润滑油组合物中含有抗磨剂或极压剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.05～5质量％。
[0117]
作为金属系清净剂，可以使用公知的金属系清净剂。作为例子，可举出碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐、碱金属酚盐、碱土金属酚盐、碱金属水杨酸盐、碱土金属水杨酸盐以及它们的组合等。这些金属系清净剂可以被高碱化。另外，在本说明书中，“碱土金属”也包括mg。在本发明的润滑油组合物中含有金属系清净剂的情况下，其含量没有特别限制。其中，在用于汽车变速器时，以润滑油组合物总量为基准的金属元素换算量计，通常为0.005～1.0质量％。此外，在用于内燃机时，以润滑油组合物总量为基准的金属元素换算量计，通常为0.01～5.0质量％。此外，在用于汽车驱动桥单元时，以润滑油组合物总量为基准的金属元素换算量计，通常为0.001～0.1质量％。
[0118]
作为粘度指数提高剂或倾点下降剂，可以使用公知的粘度指数提高剂或倾点下降剂。作为粘度指数提高剂的例子，可举出选自各种甲基丙烯酸酯中的1种或2种以上的单体的聚合物、共聚物、以及它们的氢化物等的、所谓非分散型粘度指数提高剂；使包含含氮化合物的各种甲基丙烯酸酯共聚而得到的、所谓分散型粘度指数提高剂；非分散型或分散型乙烯-α-烯烃共聚物及其氢化物；聚异丁烯及其氢化物；苯乙烯-二烯共聚物的氢化物；苯乙烯-马来酸酐酯共聚物；以及聚烷基苯乙烯等。在本发明的润滑油组合物中含有粘度指数提高剂或倾点下降剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.1～20质量％。作为倾点下降剂的例子，可举出聚甲基丙烯酸酯系聚合物等。在本发明的润滑油组合物中含有倾点下降剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.01～2质量％。另外，本发明的第1方式涉及的消泡剂是通过使单体在溶解有非聚合性聚硅氧烷的溶液中聚合而得的消泡剂，但本发明的发明人等确认，无法从聚合后的消泡剂中分离聚硅氧烷，以及无法从聚合后的消泡剂中分离不含聚硅氧烷的聚合物。
[0119]
作为防蚀剂，例如可以使用苯并三唑系化合物、甲苯基三唑系化合物、噻二唑系化合物及咪唑系化合物等公知的防蚀剂。在本发明的润滑油组合物中含有防蚀剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.005～5质量％。
[0120]
作为防锈剂，例如可以使用石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸、烯基琥珀酸半酯、脂肪酸皂、多元醇脂肪酸酯、脂肪酸胺、氧化石蜡、烷基聚氧乙烯醚等公知的防锈剂。在本发明的润滑油组合物中含有防锈剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.005～5质量％。
[0121]
作为金属减活剂，例如可以使用咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑及其衍生物、1,3,4-噻二唑多硫化物、1,3,4-噻二唑基-2,5-双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2-(烷基二硫代)苯并咪唑和β-(邻羧基苄基硫代)丙腈等公知的金属减活剂。在本
发明的润滑油组合物中含有这些金属减活剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.005～1质量％。
[0122]
作为抗乳化剂，例如可以使用聚亚烷基二醇系非离子系表面活性剂等公知的抗乳化剂。在本发明的润滑油组合物中含有抗乳化剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.005～5质量％。
[0123]
作为上述第1方式涉及的消泡剂以外的消泡剂，例如可以使用有机硅、氟代有机硅及氟代烷基醚等公知的消泡剂。在本发明的润滑油组合物中含有这些消泡剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.0001～0.1质量％。
[0124]
作为着色剂，例如可以使用偶氮化合物等公知的着色剂。
[0125]
(润滑油组合物)本发明的润滑油组合物的粘度没有特别限定。但是，上述本发明的第1方式涉及的消泡剂通常优选在40℃时的运动粘度为2mm2/s以上50mm2/s以下的润滑油组合物中使用，在40℃时的运动粘度为2mm2/s以上25mm2/s以下的粘度比较低的润滑油组合物中特别有效。
[0126]
在本发明的润滑油组合物中，由于消泡剂的储存稳定性提高，因此即使在长期储存的情况下也可以抑制消泡剂的分离和沉降，由此可以抑制消泡性能下降。此外，本发明的润滑油组合物即使在对润滑油施加高离心作用的润滑环境下，也可以长期维持良好的消泡性能。其结果，可以长期抑制润滑油的发泡，因此还可以长期抑制因发泡而引起的润滑油的加速劣化、油压控制不良、磨损和烧结等。
[0127]
(用途)特别是从上述作用效果的观点考虑，本发明的润滑油组合物可广泛用于要求消泡性能的润滑用途。例如优选用作内燃机油、油压工作油、工业用齿轮油、涡轮机油、压缩机油、变速器油、汽车车桥单元油等，其中，特别优选用作汽车发动机油、汽车(可以为电动汽车。)用变速器油或汽车车桥单元油。
[0128]
(制造)在将本发明的第1方式涉及的消泡剂配合于润滑油组合物时，可采用公知的方法。例如，可以通过将包含由聚合而得的本发明的第1方式涉及的消泡剂的溶液添加于稀释溶剂并搅拌来制备该消泡剂微分散而成的稀释液，将该稀释液添加于由基础油构成的润滑油、或添加于包含基础油和该消泡剂以外的1种以上的添加剂的润滑油，从而制备含有本发明的第1方式涉及的消泡剂的润滑油组合物。此外，例如可以通过使包含本发明的第1方式涉及的消泡剂的溶液溶解于可溶解基础油和该消泡剂的稀释溶剂(例如烃系溶剂。)，制备溶解有该消泡剂的稀释液，将该稀释液添加于由基础油构成的润滑油、或添加于包含基础油和该消泡剂以外的1种以上的添加剂的润滑油并搅拌，使该消泡剂在润滑油中微分散，从而制备包含本发明的第1方式涉及的消泡剂的润滑油组合物。作为稀释溶剂，可优选使用可溶于基础油且能够使消泡剂溶解或微分散的溶剂，可以将基础油用作稀释溶剂。
[0129]
对于稀释液中的消泡剂的浓度而言，以稀释液总量为基准、以硅量计，从减少稀释液对润滑油的闪点的影响的观点考虑，优选为500质量ppm以上，更优选为1,000质量ppm以上，进一步优选为2,000质量ppm以上，此外，从进一步抑制消泡剂的沉降来进一步提高消泡剂的寿命的观点考虑，优选为50,000质量ppm以下，更优选为40,000质量ppm以下，在一个实施方式中，可以为500～50,000质量ppm、或1,000～50,000质量ppm、或2,000～40,000质量
ppm。
[0130]
添加至润滑油的稀释液的量可以是实现上述说明的本发明的润滑油组合物中的消泡剂的优选浓度的量。
[0131]
稀释液添加前的润滑油中，除包含基础油以外，还可以已经包含消泡剂以外的其他添加剂。此外，也可以在不含消泡剂以外的添加剂的、由基础油构成的润滑油中，在添加稀释液后，加入其他添加剂。
[0132]
在将稀释液添加至润滑油中时，既可以在将稀释液少量多次地添加(例如滴加)到润滑油的同时进行混合，也可以将所需量的稀释液一次性添加到润滑油中。但从容易使消泡剂更微细地分散到润滑油中的观点、或者提高润滑油组合物中的消泡剂浓度的均匀性的观点考虑，优选在将稀释液逐步添加的同时进行混合。实施例
[0133]
以下，基于实施例和比较例，对本发明进一步具体进行说明。另外，以下的实施例表示本发明的示例，并不用来限定本发明。
[0134]
《制造例1～14》(消泡剂的平均粒径测定)在以下制造例中，通过聚合而得到的消泡剂的平均粒径通过下述方法算出：对于将包含聚合后的消泡剂的溶液1ml加入矿物油10ml中并充分搅拌而使消泡剂微分散而成的样品(25℃)，基于使用动态光散射法测定装置photal elsz-0(大塚电子株式会社制)测得的结果，通过累积量分析而算出。另外，作为上述矿物油，使用sk lubricants公司制yubase(注册商标)4(运动粘度(100℃)：4.2mm2/s、运动粘度(40℃)：19.4mm2/s、粘度指数：125)。此外，上述搅拌中，在100ml烧杯中使用直径8mm
×
长度30mm的圆柱状ptfe(聚四氟乙烯)制磁力搅拌子，在常温下，以转速200rpm搅拌30分钟。
[0135]
(制造例1)按照以下步骤，通过溶液聚合来制造消泡剂a。在安装有聚四氟乙烯制搅拌桨(带有真空密封)、迪姆罗特回流冷凝器、氮气导入用三通旋塞和样品导入口的100ml的四口烧瓶中，导入30质量份的作为聚合溶剂的二异丁基酮、作为单体的1.8质量份的甲基丙烯酸硬脂酯和0.2质量份的egdma(乙二醇二甲基丙烯酸酯)、10质量份的作为聚硅氧烷的聚二甲基有机硅(信越化学工业株式会社制kf-96-60000；通式(2)中，r1、r2、r5～r
10
分别为甲基、m＝0、聚硅氧烷结构的氟化率＝0、重均分子量为95,000)、和0.036质量份的作为聚合调节剂的十二烷基硫醇，在搅拌下制成均匀溶液后，使用隔膜泵实施5次反应体系的真空脱气和氮气吹扫。在氮气流下，从样品导入口导入0.036质量份的作为自由基聚合引发剂的perocta o(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate(过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯)；过氧化物系自由基聚合引发剂；日本油脂株式会社制)，然后，在氮气气氛下，以聚合温度70℃搅拌8小时进行聚合反应，得到消泡剂的溶液。通过上述步骤测定的分散液中的消泡剂粒子的平均粒径为0.20μm。
[0136]
(制造例2、3)将(a)单体、(b)聚硅氧烷、(c)聚合溶剂、自由基引发剂和聚合调节剂、及其使用量如表1所示变更，除此以外，与制造例1同样地，通过溶液聚合制造消泡剂b和c。
[0137]
(制造例4)
按照以下步骤，通过溶液聚合来制造消泡剂d。在安装有聚四氟乙烯制搅拌桨(带有真空密封)、迪姆罗特回流冷凝器、氮气导入用三通旋塞和样品导入口的100ml的四口烧瓶中，导入30质量份的作为聚合溶剂的二异丁基酮、作为单体的1.8质量份的甲基丙烯酸硬脂酯和0.2质量份的egdma、10质量份的作为聚硅氧烷的氟代有机硅(从信越化学工业株式会社制fa-600将稀释溶剂减压馏去而得的浓缩物；通式(2)中，r1、r2、r4、r5～r
10
分别为甲基、r3为3,3,3-三氟丙基、聚硅氧烷结构的平均氟化率＝0.5、重均分子量为30,000)和0.036质量份的作为聚合调节剂的十二烷基硫醇，在搅拌下制成均匀溶液后，使用隔膜泵实施5次反应体系的真空脱气和氮气吹扫。在氮气流下，从样品导入口导入0.036质量份的作为自由基聚合引发剂的perocta o(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate(过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯)；过氧化物系自由基聚合引发剂；日本油脂株式会社制)，然后，在氮气气氛下，以聚合温度70℃搅拌8小时进行聚合反应，得到消泡剂的溶液。通过上述步骤测定的分散液中的消泡剂粒子的平均粒径为0.20μm。
[0138]
(制造例5～14)将(a)单体、(b)聚硅氧烷、(c)聚合溶剂、自由基引发剂和聚合调节剂、及其使用量如表1～2所示变更，除此以外，与制造例4同样地，通过溶液聚合制造消泡剂e～n。
[0139]
(制造例15)在聚合体系中不配合聚硅氧烷，除此以外，与制造例4同样地，通过溶液聚合制造聚甲基丙烯酸酯，然后，向反应溶液中添加10质量份的氟代有机硅(从信越化学工业株式会社制fa-600将稀释溶剂减压馏去而得的浓缩物；通式(2)中，r1、r2、r4、r5～r
10
分别为甲基、r3为3,3,3-三氟丙基、聚硅氧烷结构的平均氟化率＝0.5、重均分子量为30,000)进行混合，从而制备消泡剂r。
[0140]
[表1]
[0141]
[表2]
[0142]
《实施例1～21及比较例1～3》如表3～4所示，分别制备本发明的润滑油组合物(实施例1～21)、及比较用的润滑油组合物(比较例1～3)。表3～4中，“基础油组成”的项目中的“mass％”是指以基础油总量为基准的质量％，其他项目中的“mass％”是指以润滑油组合物总量为基准的质量％，“si ppm”是指以组合物总量为基准的以硅量换算的质量ppm。另外，在将消泡剂配合于润滑油组合物时，通过将消泡剂或包含消泡剂的溶液或者分散液添加至煤油并充分搅拌，来制备煤油中溶解有消泡剂的稀释液(消泡剂浓度：以稀释液总量为基准以硅量计为0.3质量％)，然后在将该稀释液滴加至润滑油组合物的同时，进行搅拌混合，从而制备具有表3～4记载的消泡剂浓度的润滑油组合物。表3～4中，除制造例1～15制造的消泡剂a～n、r以外的成分的详细情况如下所述。
[0143]
(基础油)o-1：氢化精制矿物油，运动粘度(100℃)：2.2mm2/s、运动粘度(40℃)：7.5mm2/s、粘度指数106o-2：氢化精制矿物油，运动粘度(100℃)：4.2mm2/s、运动粘度(40℃)：19.6mm2/s、粘度指数123o-3：酯系基础油，运动粘度(100℃)：2.7mm2/s、运动粘度(40℃)：8.6mm2/s、粘度指数178
[0144]
(消泡剂)消泡剂p：二甲基有机硅消泡剂(信越化学工业株式会社制kf-96-50000cs，重均分子量95,000)消泡剂q：氟代有机硅消泡剂(信越化学工业株式会社制fa-600，重均分子量30,000)
[0145]
(其他添加剂)v-1：聚甲基丙烯酸酯系粘度指数提高剂，重均分子量：20,000w-1：添加剂包(包含硼改性琥珀酰亚胺、磷系抗磨剂、磺酸钙清净剂、无灰摩擦调节剂、抗氧化剂和金属减活剂)
[0146]
[表3]
[0147]
[表4]
[0148]
(新油的消泡性的评价(1)：均质器试验)对于实施例1～21、及比较例1～3的各自的润滑油组合物，通过图1所示的均质器试验机评价消泡性。图1所示的均质器试验机具备均质器1、加热用圆筒加热器2、温度调节器3、油温测定用热电偶4、加热器加热用电源5、相当于油槽的玻璃筒6(带刻度的圆筒型玻璃容器、内径40mm、深度300mm、刻度：2ml间隔0～250ml)和空气吹入管(空气流入量30ml/分钟)7。在玻璃筒6中加入试样油150ml，利用加热用圆筒加热器2使试样油的温度达到120℃。将此时的油面设为基准油面8。利用均质器1开始搅拌，将10分钟后的油面与基准油面之差作为起泡量。将结果示于表3～4中。
[0149]
(储存稳定性及离心耐久性的评价(1)：均质器试验)(a)离心分离准备4根加入试样油达到玻璃离心管的60ml刻度线的加入有试样油的离心管。将这4根加入有试样油的离心管安装到离心分离机中，在25℃以转速10,000rpm旋转180分钟。
该旋转时的相对离心力平均为8,000g。离心分离后，共回收上清液200ml。(b)均质器试验对于回收的上清液，通过上述同样的均质器试验评价消泡性。将结果示于表3～4中。离心后的起泡量的增加越少，储存时越不易发生消泡剂的分离和沉降，并且可以说因离心作用而造成的消泡性能的下降越少。
[0150]
(储存稳定性和离心耐久性的评价(2)：油中硅量的测定)(a)新油中的硅量的测定对于上述制备的各润滑油组合物，通过感应耦合等离子体(icp)发光分光法测定新油中的硅量。(b)离心分离后的油中硅量的测定对于上述制备的各润滑油组合物，与上述同样地进行离心分离(25℃、8,000g180分钟)。对于回收的上清液，与上述同样地通过icp发光分光法测定油中的硅量。离心分离后的油中硅量越接近新油中的硅量，储存时越不易发生消泡剂的分离和沉降，并且可以说因离心作用而造成的消泡剂的损失越小。
[0151]
根据表3～4可知，包含本发明的消泡剂的润滑油组合物(实施例1～21)均为不仅新油的消泡性良好，而且离心后的试样油的消泡性也良好。并且对于这些本发明的润滑油组合物而言，即使在离心分离后，油中硅量的减少也得到抑制。与此相对的，使用本发明的范围外的消泡剂的比较例1～3的润滑油组合物在离心分离后的试样油的消泡性明显比新油的消泡性差。并且这些比较例的润滑油组合物在离心分离后油中硅量明显减少。
[0152]
由上述试验结果可知，根据本发明的消泡剂和润滑油组合物，即使在长期储存时也可以抑制消泡性能的下降，并且即使在润滑油受到高的离心作用的润滑环境下，也可以长期维持润滑油的消泡性能。工业上的可利用性
[0153]
本发明的消泡剂和润滑油组合物即使在长期储存时也可以抑制消泡性能的下降，并且即使在润滑油受到离心作用的润滑条件下，也可以长期维持润滑油的消泡性能。因此，本发明的消泡剂和润滑油组合物优选用于需要消泡性能的任意润滑油组合物。其中，特别优选用于在润滑油受到离心作用的润滑条件下使用的润滑油，例如汽车发动机油、汽车(也可以是电动车。)用变速器油或汽车驱动桥油等。符号说明
[0154]
1 均质器2 加热用圆筒加热器3 温度调节器4 油温测定用热电偶5 加热器加热用电源6 相当于油槽的玻璃筒(带刻度的圆筒型玻璃容器、内径40mm、深度300mm、刻度：2ml间隔0～250ml)7 空气吹入管(空气流入量30ml/分钟)8 基准油面