新物质组成物及二氧化碳捕集系统的制作方法

新物质组成物及二氧化碳捕集系统
本发明的介绍和

背景技术：

1.现有技术告诉我们，可能存在多种能够从气体混合物中捕集和分离二氧化碳和其他酸性气体的方法产品、设备和系统。然而，无论从资金和运营成本的角度来看，还是从能源效率的角度来看，本领域都还没有找到一种能够以高效率和高效的方式用于不同系统和设备的产品。以下专利公开了一些可以使用本发明产品的设备和系统。
2.目前有很多注意力集中在试图实现三个有些冲突的能源相关目标上：1)为经济发展提供负担得起的能源；2)实现能源安全；以及3)避免全球变暖造成的破坏性气候变化。然而，能源领域的专家认为，至少在本世纪的大部分时间里，我们的社会不太可能避免使用化石燃料。
3.同样清楚的是，需要进一步改进系统和方法的效率，以从大气中去除额外的co2，这称为直接空气捕集(或dac)。以下所有专利和专利申请都针对并涉及从环境空气和气体混合物中捕集二氧化碳，其中一些气体混合物包含环境空气。美国专利号10,512,880，授权日为2019年12月24日，名称为“用于从大气中去除二氧化碳的旋转多个整料(monolith)捕集结构运动系统”。美国专利号10,413,866，授权日为2019年9月17日，名称为“用于二氧化碳捕集和封存的系统和方法”。美国专利号10,239,017，授权日为2019年3月26日，名称为“用于二氧化碳捕集和封存的系统和方法”。美国专利号9,975,087，授权日为2018年5月22日，名称为“从相对高浓度的二氧化碳混合物中捕集和封存二氧化碳的系统和方法”。美国专利号9,937,461，授权日为2018年4月10日，名称为“利用改进的基材结构捕集和封存二氧化碳的系统和方法”。美国专利号9,925,488，授权日为2018年3月27日，名称为“用于从大气中去除二氧化碳的旋转多-整料捕集结构运动系统”。美国专利号9,908,080，授权日为2018年3月6日，名称为“用于从大气中去除二氧化碳的系统和方法以及使用该系统和方法的全球恒温器”。美国专利号9,878,286，授权日为2018年1月30日，名称为“用于二氧化碳捕集和封存的系统和方法。”美国专利号9,776,131，授权日为2017年10月3日，名称为“用于二氧化碳捕集和封存的系统和方法”。美国专利号9,630,143，授权日为2017年4月25日，名称为“用于利用改进基材结构的二氧化碳捕集和封存的系统和方法”。美国专利号9,616,378，授权日为2017年4月11日，名称为“从相对高浓度的二氧化碳混合物中捕集和封存二氧化碳的系统和方法”。美国专利号9,555,365，授权日为2017年1月31日，名称为“从大气中去除二氧化碳的系统和方法以及使用该系统和方法的全球恒温器”。
美国专利号9,433,896，授权日为2016年9月6日，名称为“用于二氧化碳捕集和封存的系统和方法”。美国专利号9,227,153，授权日为2016年1月5日，名称为“使用整料的二氧化碳捕集/再生方法”。美国专利号9,061,237，授权日为2015年6月23日，名称为“从大气中去除二氧化碳的系统和方法以及使用该系统和方法的全球恒温器”。美国专利号9,028,592，授权日为2015年5月12日，名称为“从相对高浓度的二氧化碳混合物中捕集和封存二氧化碳的系统和方法”。美国专利号8,894,747，授权日为2014年11月25日的，名称为“从大气中去除二氧化碳的系统和方法以及使用该系统和方法的全球恒温器”。美国专利号8,696,801，授权日为2014年4月15日，名称为“二氧化碳捕集/再生装置”。美国专利号8,500,861，授权日为2013年8月6日，名称为“使用热电联产(co-generation)的二氧化碳捕集/再生方法”。美国专利号8,500,860，授权日为2013年8月6日，名称为“使用废气(effluent gas)的二氧化碳捕集/再生方法”。美国专利号8,500,859，授权日为2013年8月6日，名称为“使用垂直升降机和储存装置的二氧化碳捕集/再生方法”。美国专利号8,500,858，授权日为2013年8月6日，名称为“使用垂直升降机的二氧化碳捕集/再生方法”。美国专利号8,500,857，授权日为2013年8月6日，名称为“使用气体混合物的二氧化碳捕集/再生方法”。美国专利号8,500,855，授权日为2013年8月6日，名称为“二氧化碳捕集和封存的系统和方法”。美国专利号8,491,705，授权日为2013年7月23日，名称为“用于从空气中固定二氧化碳的胺系(amine-tethered)固体吸附剂的应用”。美国专利号8,163,066，授权日为2012年4月24日，名称为“二氧化碳捕集/再生结构和技术”。
4.本发明提供了一种整料(monolith)产品，其可用于改进上述操作和许多其他以前用于从大气中去除co2的产品和系统。本发明的一般声明
5.本发明教导了一种新颖且令人惊讶的有效产品，该产品可以与从环境空气或从与环境空气混合的其他气体的混合物中捕集二氧化碳或其他酸性气体的许多系统、设备和方法相关联和组合，所述混合物诸如是混合有例如由碳氢化合物的氧化等提供动力的过程产生的少量废气或烟气的环境空气。在本文公开的本发明的一个实施方式中，使用包括旋转多捕集运动系统的系统捕集二氧化碳，该系统将在下文更详细地描述。在本发明的另一个实施例中，二氧化碳从包括环境空气的、与来自化石燃料燃烧源的烟气结合的气流中除去。在另一个系统中，本发明的限定产品用于从混合气体中去除co2；本发明的产品被支撑在一个固定系统中，该固定系统交替作为co2分离室和再生室；该固定系统通过阀门的自动打开
和关闭来操作，这些阀门控制通过导管流入或流出固定室、流出或流入所需气体或蒸汽的来源或系统输出的目的地，以及用于用于处理原料气或再生吸附系统的其他流体。
6.此外，在一个实施方式中，本发明教导了结构性、刚性、基材的组合，进一步界定为具有在基材的相对表面之间延伸的纵向通道，通道具有在纵向通道内支撑的壁，具有规定的预定特性的施加的干燥和烧结涂层。在本发明的一个优选实施方式中，刚性基材形成为具有大致多面体形状或管状形状的固体形式的大致形状。在更优选的实施方式中，出于空间效率的原因，在大多数情况下，呈正多面体的形状。在所有几何形状实施例中，刚性基材形成有延伸穿过其中的纵向通道，通道具有待处理的气体混合物流过的外表面。通道的壁涂有固体大孔-介孔涂层，该涂层由粘附在通道壁上的烧结的连贯介孔颗粒形成，留下用于环境空气或混合气体通过的中心通道。
7.一种制造大孔-介孔涂层的方法，使用包含介孔颗粒的液体浆料、粘合剂和流变效率高的材料，以形成一种粘附到基材中的通道壁上的粘性浆料，进而使浆料干燥并烧结到通道壁上。烧结的粘附涂层的特征可以定义为烧结的、连贯的和大量多孔颗粒，提供了两种定义尺寸的大孔和介孔的组合。
8.在一个实施方式中，大孔是由形成涂层的各个烧结颗粒之间的间隔提供的，并且介孔是作为每个颗粒内的孔形成的。在优选的实施方式中，颗粒的大孔间距优选为至少约200纳米，另一个实施方式中，该间距在200纳米到500纳米之间。在其它优选的实施方式中，每个颗粒内的介孔具有至少约10纳米的孔径，另一个优选实施方式中，孔径优选在20到50纳米之间。
9.在另一个实施方式中，前述的通道壁涂层可以由有悬浮在液体中的颗粒的液体浆料形成，并且这些颗粒的直径至少约200纳米，并且优选地颗粒直径在200到900纳米之间。本发明预期，当所述浆料通过稳定的固体基材施加在通道表面并随后烧结时，颗粒会凝聚在一起并粘附到稳定的基材通道壁上。在一个实施方式中，单个介孔颗粒的直径和大孔直径的尺寸基本相同，尤其是当颗粒形状致密，并且烧结在一起时。大孔可以略大于原始的致密颗粒尺寸。实际预定的大孔尺寸是颗粒尺寸、颗粒尺寸分布和浆料中存在的其他材料以及烧结过程的函数。构成浆料的各个颗粒形成后，其内部孔隙率在成品烧结涂层所需的介孔率范围内。在优选的实施方式中，涂层颗粒的所有粒径的变化不超过约20％，最好不超过10％。
10.本发明进一步设想，为了在整个烧结涂层中实现期望的预定大孔尺寸，各个颗粒在基本上所有方向上都相对致密。
11.在另一个实施方式中，上述的各个颗粒最好由金属氧化物形成，例如氧化铝或者二氧化钛,不过其他这样的金属氧化物被认为落入本发明的范围内。
12.浆状涂层可以用作单一涂层或者复合涂层施加。当烧结涂覆在结构稳定的基材的通道壁上的浆料时，烧结温度的优选烧结温度是颗粒材料、形成悬浮液的材料和形成结构基材的材料的函数；在制备的一个实施方式中，这样的温度低至250
°
f。浆化液体优选含有所需粘合剂材料的水性液体，例如水铝石(boehmite)，以帮助形成所需的烧结结构。讨论：
13.现在很清楚，有许多技术上可行的方法可以直接从大气中捕集二氧化碳，利用例如与再生系统一起操作的单个的捕集大型整料(monolithic)单元，由此co2直接被吸附到
这个整料(monolith)上，如上所述。这些系统以及将来开发的其他系统可以通过使用本发明的包含整料的通道而大大改进，所述整料包含多个延伸穿过其中的、单独的吸附剂负载颗粒涂覆通道。在一个实施方式中，根据本发明，一个大型整料单元可以由多个较小的整料通过结合在一起和保持在一起而形成，或通过将多个小的整料粘附在一起，或通过外部框架将外部框架内部的各个小的整料保持在一起。
14.一个优选实施方式可以由多个较小的模块化管状整料堆叠在一起形成，或者通过形成单个大整料形成。在所有情况下，都需要提供延伸穿过整料的每个部分或者每个模块化的较小整料的通道。单个捕集结构的总尺寸，其可以由多个任意数量的较小的模块形成，这些较小的模块具有延伸穿过其中的各个的通道。单独的模块可以粘合在一起，和/或在外部框架内部保持在一起。各个模块化整料可以具有例如仅多边形的横截面，诸如多边形(诸如正方形、六边形、八边形)或者球形(诸如圆或卵形)。
15.每个整料或模块化小整料设置有在整料或模块化小整料的相对侧之间延伸的纵向通道，并且可以具有基本上任何横截面形状，包括，仅作为示例，多边形(例如三角形，或平行四边形)，包括但不限于正方形、矩形、六边形或八边形，或球形(诸如圆形或卵形)。
16.每个捕集结构的关键部分是延伸穿过单个整料或结合的单个模块化整料的捕集结构的通道的密度。优选地，通道在整个结构中基本平行。只要气流没有过度收缩，通道可以具有几乎任何构型的横截面。示例性通道横截面包括三角形或平行四边形，包括但不限于正方形、矩形、六边形或八边形，或球形(诸如圆形或卵形)、钟形曲线(厚瓦楞纸板)、菱形(diamonds)/长斜方形(rhomboids)。
17.在本发明的一个优选实施方式中，总捕集结构整料可以由具有上述横截面形状之一的多个管状模块形成。
18.在一个实施方式中，整料在暴露于环境空气或气体混合物的位置之间移动，然后移动到单独的再生单元；在另一个实施方式中，整料保持在同一腔室中，并且通过使用自动操作的带阀导管，同一腔室可用于使富co2的气体混合物通过整料的通道并用于再生保持在包覆于整料中的通道壁上的颗粒的介孔内的吸附剂，以释放co2并再生吸附剂以供将来使用。
19.在两个实施方式中，吸附剂负载整料用工艺热处理，优选从某种类型的初级系统(例如发电单元、水泥厂或其他生产设施)的二次能源输出产生的蒸汽的形式处理。在上述每种情况下，用于吸附剂的介孔基材结构将包含足够的吸附剂以允许经济地从空气中去除二氧化碳并在再生期间产生基本上纯的co2；例如，基本上纯的co2可用于制造碳氢化合物燃料，或可用于提高温室的农业产量或需要商用co2的其他应用。
20.本发明的这些和其他特征在与附图相关的以下更详细的描述中进行了描述，或者从以下更详细的描述中显而易见。附图/展示的简要说明
21.图1是本发明的一个优选实施例的示意俯视图，示出了根据本发明示例性实施例的用于从大气中去除二氧化碳的一对相互交互的旋转多捕集结构系统，以草图的形式示出了用于每个回路的水准面高度再生室和多个捕集结构，紧邻每个再生室上游的两个捕集结构设置有用于将清洁的烟气供给捕集结构的可密封导管；
22.图2是用于从图1的捕集结构介质中去除二氧化碳的轨道高度(track level)版本
的一对再生室的示意图，示出了沿轨道高度捕集结构的运动,空气或烟气接触位置(其中气流可以由机械鼓风机辅助)进入再生室位置；
23.图3是图2的再生室和相邻捕集结构上的捕集结构的俯视图[示意性正视图]，示出了每个腔室和腔室之间的管道系统布置；
[0024]
图4是示出相对于其中一个捕集结构静止并随其各自的捕集结构旋转的风扇的示意性正视图；
[0025]
图5是用于图4的双感应轴流风扇和增压室的设计的示意侧视图；
[0026]
图6是再生箱和整料结构之间的全方位密封的示意图；
[0027]
图7是相互交互的一对旋转多捕集结构系统中的示意性正视图，示出了用于从大气中去除二氧化碳的轨道高度再生室，以及处理烟气以捕集co2的紧接连续捕集结构；
[0028]
图8是描述从环境空气直接空气捕集的基本概念的箱图，其中吸附单元暴露于环境空气一段预定时间，该持续时间比每个单元在解吸或再生单元中花费的时间长9倍；与现有的这种吸附剂支撑结构相比，本发明的整料产品提高了系统的有效性；
[0029]
图9是本发明的改进的co2捕集系统的框图，其中环境空气通过直接空气吸附单元的时间是每个单元在co2解吸单元和最后的第九阶段中所花费时间的8倍，在解吸之前，环境空气与烟气混合，在最后阶段形成含有约1％co2的气体混合物，然后置于co2解吸或再生单元中；与现有的这种吸附剂支撑结构相比，本发明的整料产品提高了这种系统的有效性；
[0030]
图9a是直接空气捕集单元的进一步变型，其中来自第9阶段的排气在第8阶段进入第9阶段之前被送回第8阶段与环境空气混合，在第9阶段中，与新鲜烟气和空气的混合物混合形成1％co2的进料；
[0031]
图10描绘了通过本发明的整料载体的纵向通道的壁的烧结大孔-介孔(macro-mesoporous)涂层的理想化图，其中在致密的单个烧结颗粒的尺寸相当均匀的情况下；
[0032]
10a描绘了显示不同尺寸颗粒的更大分布对烧结颗粒多孔涂层的颗粒之间存在的大孔径开口的影响的图解比较；
[0033]
10b描绘了延伸到烧结涂层的各个颗粒中的内部介孔；
[0034]
图11是描绘通过每个整料的单独的纵向通道的横截面图，示出了通道壁760、用于支撑co2吸附剂763的烧结载体涂层以及穿过整料以使富co2气体通过的开放纵向通道；
[0035]
图11a描绘了三种尺寸的基本整料760，以及连接到纵向通道之间的相对面的保护网屏，在某些情况下是支撑网屏；
[0036]
图11b以图解形式描绘了通过整料纵向通道765的环境空气的流动，其中co2分子被支撑在烧结涂层中的吸附剂吸收，并且部分横截面显示了在立方体形式的整料的相对两侧延伸的通道之间的壁和通道；
[0037]
图11c描绘了堇青石整料，每平方英寸包含230个纵向通道(“cpsi”)，通道之间孔有8密耳(mil)的壁，提供77.2％的ofa；
[0038]
图11d描绘了堇青石整料，其包含230个纵向通道cpsi，通道之间具有7.5mil的壁，提供77.2％的ofa；
[0039]
图11e描绘了铝六角单元整料，包含100个纵向通道cpsi，通道之间孔有1.2mil的壁，提供97.6％的ofa；
[0040]
图11f描绘了氧化铝-玻璃纤维波纹状单元整料，包含70个纵向通道cpsi，通道之
间具有13mil的壁，提供79％的ofa；
[0041]
图11g描绘了多孔二氧化钛挤出物整料，包含170个纵向通道cpsi，通道之间具有9mil的壁，提供77.9％的ofa；
[0042]
图12显示了效率随吸附剂负载增加的变化，基于通道壁上烧结涂层的介孔中胺吸附剂负载的百分比；
[0043]
图13显示了胺效率随吸附剂负载率增加的变化，基于通道壁上烧结sio2涂层的介孔中胺吸附剂负载的百分比；
[0044]
图14显示了颗粒尺寸对co2从整料壁表面扩散到保持吸附剂的颗粒的影响；
[0045]
图15-18描绘了说明书中实施例1-4的图形化结果。本发明的详细说明
[0046]
在本发明的一个实施方式中，烧结涂层来自粘性浆料，该粘性浆料包括介孔颗粒和辅助材料，例如粘合剂和流变材料，它们提供足够的粘度和粘附力以粘附在固体整料通道上的均匀涂层中。
[0047]
在本发明的另一个实施方式中，用于暴露于富co2的气体流的捕集结构是由多个单独的小整料固定在一起形成的单个结构，这些单独的小整料通过粘合剂或外部框架压制单独的小整料在一起，以形成单一的大整料，为要清除co2的富co2气体流提供所需的开放纵向通道。优选地，连接在一起的所有小整料在通道壁涂层中具有相同的cpsi和相同量的吸附剂。
[0048]
整料可以在移动时暴露于混合气体，并移动到单独的再生室中，用于通过从整料的通道壁上的涂层壁脱附所吸附的co2来再生吸附剂。
[0049]
在另一个实施方式中，具有涂覆的纵向通道壁的整料在暴露于富co2的气体时可以是不可移动的，然后可密封的腔室可以围绕整料移动，在该可密封的腔室中整料可以再生以脱附捕集在涂有吸附剂支持涂层的壁上吸附的co2。
[0050]
在本发明的又一个实施方式中，可将整料保持在单个可密封室中，并且可替代地暴露于富co2的气体，然后暴露于用于脱附co2和再生吸附剂的工艺热蒸汽，通过自动操作阀门改变进入和离开所述室的材料。具体地，连接到封闭和密封结构的带阀导管的自动操作例如通过已知方法设计为能够在环境空气源(即例如大气)和工艺热蒸汽源之间切换。优选来自初级工厂的二次工艺热的蒸汽可以在不高于120摄氏度，优选低于100摄氏度，低至60摄氏度的温度下用于这些碳捕集系统，从而因为系统温度会降低而降低运营成本。
[0051]
在本发明的又一个实施方式中，未涂覆的整料，诸如，仅作为示例，提供有纵向通道的全多孔整料，其中壁由烧结的介孔颗粒形成，并且颗粒之间的空间提供必要的大孔开口。在该实施方式中，多孔二氧化钛挤压件以及多孔氧化铝或多孔二氧化硅或其他多孔金属氧化物是有用的。
[0052]
在一个实施方式中，形成为各个砖的全多孔挤压件的使用为所需的无涂层整料提供了有用的构造，该整料包括具有所需结构耐久性和刚度的整料砖的堆叠，优选地具有多孔表面和纵向延伸通过每块砖的窄通道，这将为期望得到的吸附剂的所需储液器提供必要的体积。在这种情况下，吸附性是通过每块砖的纵向通道的壁表面上的孔中存在的吸附剂的量。
[0053]
在本发明的所有实施方式中，所需的孔隙率，即大孔隙率和介孔隙率，是对于给定
量的吸附剂材料完成吸附剂作用所需的时间段的函数。当使用含有吸附剂的多孔基材吸附co2时，这允许最大的规模经济。在一个实施方式中，相对较小的砖块，呈六面体形状，例如所有表面均为正方形的砖块或四个最大面为矩形的砖块，堆积成两个最大面为矩形的四面体形状，并且堆积的形状由周围的框架支撑，以提供全部的整料结构的必要结构强度。可替代地或附加地，各个的砖块整料可以粘合连接。在一些实施方式中，由堆积砖形成的这种大型整料结构包括本文所述的用于空气捕集的系统和方法中的捕集结构。
[0054]
在优选实施方式中，结构基材形成为包括在两个暴露的主表面之间轴向延伸的直的纵向通道。在更常见的情况下，通道的壁上涂有厚度至少为2mil的烧结涂层。涂层优选由直径至少约200nm的致密介孔颗粒形成。
[0055]
内部结构基材可以由结构坚固的堇青石、铝、玻璃纤维、铁合金、其他金属、无机氧化物(氧化铝、二氧化钛、二氧化硅等)、陶瓷、聚合物(聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等)、碳等形成。其中一些材料应在某些情况下使用，其中温度保持在较低值，例如玻璃纤维浸渍聚合物、其他塑料和碳纤维增强此类材料。
[0056]
所有这些结构基材都可以通过挤压(extrusion)、聚集(aggregation)、起皱(corrugating)、模板(templating)、3d打印、模塑(molding)等制造。结构基材将在吸附剂装置的操作温度下提供结构稳定的几何形状，因为它暴露于环境空气或环境空气与流出气体的混合物，例如来自碳氢化合物燃料加热系统的排放气体，或在吸附剂再生时。结构基材必须能够稳定地支撑胞元密度(cell density)和通道形状，以便与多孔涂层结合。多孔涂层必须由可以烧结在一起的多孔颗粒形成，以形成支撑在结构基材的通道壁上的所谓的大孔涂层结构。其必须形成与结构基材具有良好物理和化学粘附性的稳定多孔涂层，以形成所需的介孔结构，吸附剂将主要保持在该介孔结构中。a.具有轴向延伸的直通道的整料结构基材，可由堇青石、铝、玻璃纤维、铁合金、其他金属、无机氧化物(氧化铝、二氧化钛、二氧化硅等)、陶瓷、聚合物(聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等)、碳等形成。基材可以通过挤压、起皱、模板、3d打印、模塑等方式形成整料结构。形成基材的材料可以是多孔的或无孔的。在本发明的优选实施方式中，胞元密度(通道开口)可以是50-400cpsi。在本发明的优选实施方式中，通道壁厚可以是0.2mil-20mil。在本发明的优选实施方式中，通道通向其中的面的ofa可以是0.5-0.98th。在本发明的优选示例性实施方式中，通道横截面几何形状可以是多边形，诸如正方形、六边形、八边形，或圆形或卵形、钟形曲线(厚瓦楞纸板)、菱形/长斜方形。在本发明的优选实施方式中，各个通道可以具有3-24英寸的长度。在本发明的优选实施方式中，通道可以通过浸涂(单次或连续)或一些其他涂覆方法用大孔-介孔涂层涂覆，其中将含有介孔颗粒的涂层浆施加到如上定义的基材通道壁上，以形成大孔-介孔涂层。该涂层包含无机氧化物(氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等)、多孔矿物/陶瓷(例如水铝石)等的介孔颗粒。在本发明的优选实施方式中，孔隙率在0.7-0.96的范围内，并且具有介孔体积范围为0.4cc/g-1.5cc/g。最普遍的介孔直径为10-50nm，烧结后涂层厚度范围为2-15mil。在本发明的优选实施方式中，大孔直径范围是0.1-2微米；大孔/介孔的比例范围为1:5-2:1(20％大孔-80％介孔至66％大孔-33％介孔)。
[0057]
在本发明的优选实施方式中，通道壁上的多孔涂层可以接受活性吸附剂材料，优选在介孔中。吸附剂可以物理浸渍或化学键合到介孔颗粒上，并且可以是氨基聚合物(pei、ppi、paa、pva、pgam等)、聚合物的混合物(氨基聚合物彼此之间、氨基聚合物与peg等)、化学
改性的聚合物、聚合物+添加剂混合物、mof、沸石等。
[0058]
聚合物可以是支化的、线型的、超支化的或树枝状的，并且分子量范围为500-25000da，这取决于聚合物结构。在本发明的优选实施方式中，吸附剂的介孔体积占有率(孔隙填充)可以在40-100％的范围内。大孔体积占有率(孔隙填充)范围可以是0-15％。
[0059]
在本发明的另一个优选实施方式中，具有纵向通道的整个整料基材由上述作为涂层描述的大孔-介孔介质形成。换言之，整个整料是均匀的多孔体，在基材和通道壁面涂层之间没有明显的界面，但在整个整料中包含介孔-大孔颗粒。这种均质多孔体的一个示例包括由纤维网络形成的均质多孔整料，提供主体结构完整性的纤维和为整个主体提供介孔和大孔的粘附颗粒：
[0060]
形成嵌入颗粒的材料可以包括在一些实施方式中，相同的无机氧化物(氧化铝、二氧化钛、二氧化硅等)、陶瓷、碳、聚合物、粘合剂和填料。
[0061]
通道开口的胞元密度优选地在64-400cpsi的范围内。通道壁厚优选为3-30mil，ofa为0.5-0.8；并且这些实施方式中的一些实施方式中的通道开口横截面几何形状可以是例如正方形、六边形、圆柱形、钟形曲线(如在波形纸板中)、菱形/长斜方形等；这些均质整料的其他优选参数是：通道长度为3-24英寸；孔隙率范围0.3-0.9介孔体积范围为0.2cc/g-1.5cc/g最普遍的介孔直径的优选范围是10-50纳米；优选的大孔直径范围是0.15-2微米；以及大孔/介孔的比例范围为1:5-3:1(20％大孔-80％介孔至75％大孔-25％介孔)胞元密度或通道开口密度为64-400cpsi；壁厚，在3-30mil的通道开口之间；ofa为0.5-0.8
[0062]
如前所述，通道壁上的颗粒可以接受与上述用于涂覆的壁结构相同的活性吸附剂材料。
[0063]
已经开发了用于捕集co2的系统，该系统包括上述结构和用于实现从环境空气和其他气体混合物中高效且有效地捕集co2的方法。
[0064]
在本发明的大多数实施方式中，除了上面刚刚描述的以外，结构基材对于吸附剂活性或浆化涂层基本上是惰性的，因此应当通过形成足以维持其结构强度和稳定结构的最小厚度的通道壁来最小化基材整料的质量。在一个优选实施方式中，基材将设置有连接整料的两个相对表面的直通道。分隔纵向通道的壁厚应该优选地从0.2mil到20mil，只要它足以保持结构完整性。这有效地使整料结构的热质量最小化，从而使吸附或解吸过程中所需的加热或冷却成本最小化，同时保持足够的结构强度以保持多孔壁的形状，从而保持大孔的结构以允许混合气体到达颗粒的介孔中的吸附剂。保持通道壁的形状还可以防止通道塌陷，从而在不需要增加压降的情况下保持气体的流动。压降是通过结构基材的开放通道的水力直径(hydraulic diameter)和长度的函数。通道开口密度优选在50-400cpsi的范围内。
[0065]
在另一个优选实施方式中，商用整料将由以稳定几何形状堆叠在一起的各个砖形
成，其中各个砖如上所述，优选地，例如，多面体(诸如六面体或十面体)，或管状，在所有情况下具有在相对面之间延伸的纵向通道，分隔通道的内壁涂有大孔-介孔涂层；每块砖的长度最好在3-24英寸的范围内；单个砖块可以有相等的边或四个边可以是矩形；大孔-介孔涂层可以如上所述。
[0066]
浆料中各个颗粒的孔隙率优选在0.7-0.96的范围内；介孔体积范围为0.4cc/g-1.5cc/g；最普遍的介孔直径在10-50nm范围内；最终干燥和烧结涂层的厚度在2-15mil范围内。吸附剂可以是氨基聚合物，例如聚丙烯亚胺(ppi)、聚烯丙胺(paa)、聚乙烯胺(pva)、聚缩水甘油胺(pga)、沸石等)、聚合物的混合物(氨基聚合物彼此、氨基聚合物与peg、苯基核聚胺(phxyy)等)、化学改性聚合物、聚合物+添加剂混合物、金属有机骨架(mofs)、多孔有机骨架(pofs)和共价有机骨架(cofs)。
[0067]
氨基聚合物可以是支化的、线型的、超支化的或树枝状的；聚合物可以具有500-25000da范围内的分子量；介孔体积占有率(孔隙填充)范围可以从40％到100％；大孔体积占有率(孔隙填充)在0-15％的范围内，以及应尽量减少大孔体积占有率，以避免干扰混合气体通过涂层并进入各个颗粒的介孔，并最终通过通道延伸穿过结构基材。
[0068]
所有这些整料的将结构基材作为热质量加热的成本应该被最小化，尤其是通过最小化任何结构基材的质量。此外，结构基材的通道之间的壁厚越薄，co2吸附能力就越高，因为对于相同的压降可以应用更多的大孔-介孔涂层，从而在多孔系统中产生更高体积的吸附剂，可以通过载有co2的空气或其他混合气流的流动来达到。
[0069]
大孔-介孔涂层的大孔结构形成在通道壁的表面上。多孔涂层的大孔结构旨在提供更高的支撑体积，以在最大化每体积全尺寸整料的co2产量所需的时间尺度内将吸附剂保持在co2可接近的形态中。在单个或多个连续的涂覆步骤中，将介孔颗粒的浆料洗涂到预制结构基材的通道壁上，以将大孔-介孔涂层构建到所需的厚度。
[0070]
大孔-介孔涂层优选地由介孔颗粒的浆料形成，通过使涂覆在通道壁表面上的颗粒浆料干燥和烧结在一起而形成涂层。烧结涂层内的颗粒间体积限定了由烧结颗粒之间的空间形成的大孔。
[0071]
在本发明的一些实施方式中，烧结涂层内的介孔体积包含优选在10nm至50nm直径范围内并且最佳在20-40nm范围内的介孔。本发明的进一步方面：
[0072]
本发明提供了对先前描述的dac系统、装置和方法的进一步的新的、有用的改进，以更高的效率和更低的总成本(包括更低的资本支出(“capex”)和更低的运营支出(“opex”))去除大量富二氧化碳空气或富二氧化碳空气流中的二氧化碳。
[0073]
根据本发明的几个优选实施方式中的一个，已经开发了一种新的工艺和系统，其利用多个单独的co2捕集结构的组件，每个支撑如上所述的基材捕集结构或基材颗粒的捕集结构与单个再生箱结合，其比例取决于从环境空气或任何一种被处理以去除co2的气体混合物的吸附速度与被捕集的富co2的吸附剂的再生速度的比例。在优选实施方式中，co2捕集结构支撑在闭合环路轨道上，优选形成闭合曲线；co2捕集结构沿由轨道限定的环路连续纵向移动，同时暴露于移动的环境空气流或包括环境空气的气体混合物。或者，捕集结构可以沿开放式(open-ended)轨道纵向前后移动。
[0074]
在沿轨道的一个位置处，co2捕集结构之一被移动到密封室中进行处理，即从吸附
剂中脱附co2并再生吸附剂。当吸附剂再生时，被再生的捕集结构离开再生室并且捕集结构围绕轨道旋转直到下一个co2捕集结构就位以进入再生箱，等等。本发明的改进提供了至少一个捕集结构来接收烟气以代替环境空气，并且优选地，至少大部分其他捕集结构将被供给环境空气。最优选的是，捕集结构在进入再生箱之前的最后一站，在该站捕集结构将接收烟气，或者是烟气和环境空气的混合物作为输入。
[0075]
在优选示例中，整料可以在大约1,000秒内完成沿着轨道环路的完整旋转。
[0076]
输入烟气混合物的速度和浓度在输入侧独立地控制，尽管来自通道的输出可以由与整料的排气侧相邻的排气扇辅助。理想情况下，这可能是对纯dac单元的改造。它将能够吸附额外的co2，并在进入再生箱之前通过反应的吸附热预热吸附剂阵列。再生箱之后阵列的冷却可能保持不变，尽管去除的热量可能用于其他目的，因为阵列在再生开始之前已经预热。与单独的dac和用于混合环境空气流和烟气的系统相比，这种集成方法的优势如下。
[0077]
这种方法在再生之前的最后一个站使用烟气混合物，将每个dac厂的co2总产量增加预计的30至50％，从而降低每产生一公吨捕集的co2的资本支出。
[0078]
该方法通过使用与dac相同的资本的厂，降低烟气捕集组件的资本成本。
[0079]
每生产一吨co2所使用的能源减少(a)因为结合高浓度co2烟气混合物的胺位点增加了吸附剂每单位时间保持的co2的量；(b)因为对于相同的显热，该系统捕集了更多的co2；和(c)因为较高温度的烟气混合物会预热阵列。如上所述的系统的示例在图1至图10中示出。
[0080]
该系统需要考虑三种案例：(a)独立案例，其中热电联产机组(以下简称：cogen)的规模为gt设施提供热能和电力。(b)作为大型cogen设施的附属装置，因此可用的热量和烟气co2比用于dac单元的要多，并且会产生多余的电力和热量。(c)碳负发电厂的案例，其中将从电源捕集co2，并根据去除烟气co2的需要确定提供的dac的规模。在这种情况下，人们可以根据成本选择捕集的烟气co2的量，因为该设施总体上是碳负的(例如，与没有捕集就排放的情况相比，去除更多的co2)。(d)有趣的观察是，对于所有三种案例，相同的设计都成立；正在改变的只是cogen厂的规模，在[a]中由我们的dac能源的需求决定，在[b]中由特定应用(压缩等)的能源需求决定，以及在[c]中由碳负发电厂的规模决定。
[0081]
当相邻工厂是发电厂时，提供这种工厂的产品，这种工厂的产品包括用于操作dac工厂的热电联产或剩余蒸汽和电力。在即将进入再生室之前将流出物送入co2捕集的最后阶段之前，至少部分净化来自这种发电厂的流出物烟气。此外，部分预处理的、co2减少的流出物可单独使用或与环境空气混合使用在第八位置，即紧接在前的位置或阶段，特别是在附图的图1、图7和图9中所示的系统的烟气捕集阶段；当然可以理解，例如在此有10个捕集结构，单个再生室的情况下，再生室是第10阶段，而紧接在捕集结构进入再生室之前的前一个捕集结构阶段是第9阶段，前面的第二个阶段是第8阶段。该系统的合适结构的示例显示在下面的附图和描述性文本中。
[0082]
另一个优选的实施方式提供的富co2的进料包括先前部分捕集的烟气，例如来自最终或最后捕集结构的排气或来自常规co2去除系统的排气，这些系统通常用于含大量co2排气的行业，如燃料燃烧发电厂、水泥制造厂、炼钢厂等。这种涉及流出物预处理的系统在处理来自任何一种来自固体(例如煤)或液体(例如石油)、的燃烧过程的排气时尤其重要，其中通常包括细颗粒物、固体或液体颗粒和有毒气体。
[0083]
另一个优选实施方式的情形是工厂从本发明工厂产生的co2来生产拟在其他地点销售或使用的燃料(例如，通过使用h2生产来合成燃料)。多孔基材：
[0084]
然而，如上所述，本方法是低温(例如，优选环境温度-100℃)半连续方法，在该方法的每个阶段气体通过孔和吸附剂进行质量传输。此外，在一个优选的实施方式中，吸附反应发生在浸渍在穿过整料基材的通道壁上的大孔-介孔涂层内的吸附剂上。在这种情况下，最优选调节大孔隙率以最大化孔体积而不是表面积。为了实现这种优选情况，优选的基材由结构稳定的基材形成，该基材具有覆盖基材的通道壁表面的多孔涂层。尽管此类涂层已用于催化结构的生产，但由于总孔体积的重要性而不是通道壁的总表面积，本发明的优选吸附剂捕集结构需要比具有完全不同的优选孔径和分布的传统催化接触器明显更厚的多孔涂层。
[0085]
可用于本发明的吸附剂支撑捕集结构的一个实施方式可以包括框架，该框架沿着封闭环路或末端开口线支撑基材，框架在co2捕集过程期间沿着该线移动。该框架支撑结构基材，具有多孔涂层和涂层孔隙内的浸渍吸附剂。
[0086]
在一个优选的实施方式中，结构基材的主要目的是为大孔-介孔表面涂层提供结构上稳定的几何形状，这反过来决定了胞元密度、通道形状、孔径等。大孔-介孔涂层必须与通道壁具有良好的物理/化学粘附性。因为在本发明的大多数实施例中，基材在其他方面是惰性的，所以基材厚度、质量和热质量应该最小化以最小化opex(来自热质量的热量成本、来自压降的电力)和capex(基材的面积分数＝更高的co2容量)。
[0087]
应该为从64cpsi到600cpsi的基材的通道壁提供大孔-介孔涂层。通常，对于可用的烧结或以其他方式粘合的介孔颗粒，较高的cpsi导致较高的压降以使含co2的气体混合物能够完全通过通道；此外，胞元密度和涂层厚度的相对比例也决定了压降；随着通道开口密度的增加，最小基材壁厚减小(机械稳定性)。
[0088]
已经发现，当介孔尺寸在15-40nm范围内时，大孔-介孔涂层为胺吸附剂提供最佳活性/稳定性。对于大孔尺寸，即分离介孔颗粒的距离，优选至少大于200nm。然而，为了避免介孔体积的活性体积不必要的减少，降低最大潜在容量，大孔尺寸应保持在接近200nm的范围内，而不是显著更大的孔(微米级及以上)。换言之，对于本发明的优选实施方式，大孔体积因此应该针对最小量的大孔进行优化，以使含co2的气体混合物快速进入介孔。
[0089]
最终确定所需的最小介孔率是涂层厚度的函数——最薄的壁需要最小的大孔率(但具有最小的散装吸附剂容量(bulk sorbent capacity))，而具有更大吸附剂容量的较厚的壁需要更多的大孔率才能进入。大孔-介孔涂层厚度最终受介孔颗粒压降的限制——对于给定的压降约束(例如，200pa)和给定的接近速度(例如，5m/s)，最大载体涂层(washcoat)厚度由计算给定cpsi的最大总壁厚，然后减去基材厚度确定。
[0090]
通常，壁大孔-介孔涂层越厚，可用于活性介孔的体积就越大。然而，壁越厚，在工
作能力时间范围内越难以进入壁的全部深度，这需要增加微孔率；最有效的厚度取决于cpsi和气体混合物流动的可用压降。
[0091]
当考虑一种理想的浸渍氨基聚合物吸附剂时，聚乙烯亚胺(pei)是迄今为止使用最多的吸附剂；pei提供了必要的高胺密度，大规模商业可用性，以在处理环境空气时在低co2浓度下提供高活性。然而，pei众所周知的问题是高温下的氧化降解。
[0092]
可用作吸附剂的其他优选氨基聚合物，包括具有不同等级的伯胺、仲胺和叔胺，以及不同的主链化学成分、分子量、支化度和添加剂的氨基聚合物，诸如ppi、pga、pva、paa；此外，其他可能的吸附剂包括聚合物的混合物(氨基聚合物彼此之间，氨基聚合物与peg等)、化学改性聚合物、聚合物+添加剂混合物、mof、沸石等。聚合物可以是支化的、线型的、超支化的或树枝状的。一般来说，这些聚合物的分子量在500-25000da之间。吸附剂的结构或分子量可能受到介孔尺寸的限制。a.由于位阻问题，聚合物在介孔内占据空间的程度对材料性能至关重要。例如，由于pei分子的大小，介孔涂层中pei的量可以是70％的介孔体积填充，尽管可能是20％-150％。必须考虑与上述其他可能的co2吸附剂的介孔尺寸相关的位阻效应。分析：
[0093]
通常，当在最后或倒数第二阶段包括烟气站时，与单独的dac相比，每个dac循环将从烟气中捕集额外比例fgco2fgco2，导致每循环周期co2产量为每循环dacco2(1+fgco2)。其中fgco2基于较高浓度下的预定胺效率值。与纯dac实施方式相比，对于第一级(first order)每吨capex将减少1/(1+fgco2)。fgco2基于随着co2浓度增加而增加的胺co2捕集效率，co2浓度的范围可以从0.5到1。额外的比例将随选择的吸附剂而变化。生产相同总co2的单独化油器和dac工厂的资本支出成本高出fgco2/(1+fgco2)量(每吨fgcapex)。
[0094]
用于确定能量需求的计算被描述用于如所附附图中所示的移动环路的捕集结构，更全面地阐述并且可以从2020年11月21日(21.11.2020)提交的国际申请号pct/us2020/061690中获知。
[0095]
一旦密封在再生箱内，吸附剂就被处理，以使co2从吸附剂中脱附，从而使吸附剂再生。脱附的co2从箱中取出并被捕集。具有再生吸附剂的捕集结构然后移出密封箱并与其他捕集结构一起沿着由轨道限定的环路移动以吸附更多的co2，直到下一个捕集结构移动到将被移动到再生箱内的位置。在脱附/再生位置，捕集结构可以移动到位于轨道水准面(grade)的箱中，以便捕集结构移动到与轨道相同水准面高度(grade level)的脱附/再生箱中，与捕集结构形成密封，如图6所示。这几个备选方式在下面进一步定义并在附图中图解说明。
[0096]
在再生箱与轨道在同一水准的系统中，将需要密封装置，以便在捕集结构移动通过再生室，以提供沿捕集结构侧面以及沿顶部和/或底部表面的密封。(见图6)co2吸附和去除方法
[0097]
该方法的基本前提是通过使空气或空气与流出气体的混合物通过吸附剂捕集结构，优选地在环境条件下或接近环境条件下从大气中吸附co2。一旦co2已被吸附剂吸附，就必须收集co2并再生吸附剂。后面的步骤通过在密封的脱附/再生箱中用蒸汽加热吸附剂以释放co2并再生吸附剂来进行。从箱中收集co2，然后吸附剂可用于从大气中重新吸附co2。该过程的唯一主要限制是如果暴露于例如温度过高的大气氧气中，吸附剂可能会更快失活。
因此，吸附剂可能必须在捕集结构离开箱并返回到空气流之前被冷却。在一个实施方式中，本发明的改进方法是通过在去除任何颗粒状固体或液体物质和任何对吸附剂有毒的气态物质之后使烟气优选以纯化形式，在其进入再生室之前的最后阶段通过捕集结构。该烟气流动阶段优选在封闭室中进行，使得预处理的烟气在经过和通过捕集结构中的多孔整料的主表面之前不能逸出到环境中。
[0098]
作为一般规则，从环境空气中吸附co2所需的时间比在再生步骤中或从co2浓度较高的烟气中释放co2所需的时间长。对于当前一代的吸附剂，这种差异将需要一个吸附期，当处理环境空气时，与co2释放和吸附剂再生所需的时间相比，从空气中吸附步骤所需的吸附时间长约十倍。因此，已采用具有十个捕集结构和单个再生单元的系统作为单个co2捕集单元的当前优选基础。具有十个以外的捕集结构数量的其他系统预期落入本发明的范围内，这取决于在捕集结构进入脱附/再生室之前在捕集结构上达到所需co2吸附水平的总时间。
[0099]
如果吸附剂的性能随着时间的推移而提高，那么吸附时间与解吸时间的比例以及因此系统中所需的捕集结构的数量可能会减少。特别地，如果使用更高负载的吸附剂，并且增加吸附与解吸时间的比例，则每个再生箱的捕集结构的数量可以减少到例如只有五个捕集结构。此外，相对处理时间将随处理的气体混合物中co2的浓度而变化，因此co2含量越高，相对于再生时间的吸附时间就越短，例如，通过混合燃烧流出物(“烟气”)通过气体混合器与环境空气混合。
[0100]
为了确保从烟气中更完全地去除co2，来自第九阶段或最后阶段的流出物在捕集结构中的处理的第八阶段中进入第二室。
[0101]
本发明的整个过程保持低温(即环境温度至100℃或更低)温度过程。此外，反应优选发生在浸渍在基材通道壁表面上的多孔涂层的空隙体积内的聚合物上，因此调节涂层以最大化孔体积而不是表面积。
[0102]
在吸附循环的至少前7个阶段和密封箱中的再生循环期间，捕集结构内的化学和物理活性与国际申请号pct/us2020/061690中描述的基本一致。该专利申请中关于此类活动的公开内容以引用的方式并入本文，就好像完全重复一样，并由本文提出的新公开内容进行修改。
[0103]
在根据本发明的系统中，以及在较早的专利中，每个运动系统为每组旋转捕集结构提供一个可密封的再生箱，捕集结构的数量取决于实现所需吸附和所需再生的相对时间。此外，已经发现通过以适当的关系在空间上关联和在时间上操作两个旋转系统，以允许两个旋转捕集结构系统的再生箱相互作用来实现更高的效率和更低的成本，通过另一个中的剩余热量使得每个都被预热，作为另一个中再生的结果；这还可以有效地冷却再生的捕集结构，然后再将它们返回到旋转轨道上的吸附循环。
[0104]
结合早期的发明，再生箱之间的这种相互作用是根据此实现的，通过降低第一再生箱的压力以完成再生，从而使残留在第一箱中的蒸汽和水在释放co2后蒸发，并且系统冷却到蒸汽在其降低的分压下的饱和温度。此外，如下所述，此过程释放的热量用于预热第二吸附剂捕集结构，因此提供大约50％的显热回收，对能源和水的使用产生有益影响。即使使用了抗氧吸附剂，也可以使用这个概念。吸附剂在较高温度下对氧失活的敏感性在开发过程中得到解决，预计其性能将随着时间的推移而提高。应该理解的是，由于直接烟气喷射在
至少紧邻再生箱之前的阶段中的更高浓度，并且可能在接下来的前一个或多个阶段中，吸附剂和基材将由于以下原因而处于更高的温度吸附到吸附剂上的co2浓度越高，吸附反应的放热性质越强。当单独处理环境空气或与少量烟气混合时，这可以避免将再生室中的压力降低到所需的低真空度的必要性。美国专利公开号2014-0241966中描述了这种更耐氧的吸附剂的一个示例。
[0105]
如在上面确定的早期专利和申请中所讨论的，吸附剂捕集结构优选地在其暴露于空气之前被冷却以避免被空气中的氧气失活。可以使用对热降解具有更大抗性的吸附剂，例如胺(聚烯丙胺和聚乙烯胺)中的吸附剂，如共同未决申请14/063,850中所述。必要时，这种冷却可以通过降低系统压力来实现，并从而降低蒸汽饱和温度。这已被证明可以有效地消除吸附剂失活问题，因为它降低了系统的温度。因此，在减压步骤期间从冷却的捕集结构中去除了大量的能量。必须加热已完成其co2吸附步骤的新鲜捕集结构以释放co2并再生吸附剂。这种热量可以单独由大气压蒸汽提供，但这是额外的运营成本。为了最大限度地减少这种运营成本，已经开发了一种双捕集结构设计概念。在这个概念中，通过降低系统压力从被冷却的箱中带走的热量以及蒸汽饱和温度，用于部分预热第二箱，该第二箱包含已经完成从空气中吸附co2的捕集结构并且将被加热以启动co2去除和吸附剂再生步骤。因此，通过使用来自第一箱的冷却的热量来增加第二箱的温度来减少蒸汽的使用。第二箱的剩余热负荷是通过添加蒸汽来实现的，最好是在大气压下。对两个箱中的每一个中的其他旋转捕集结构重复此过程，并提高系统的热效率。首字母缩写词
[0106]
本文使用的几个首字母缩写词可以定义如下：fgco2＝每个循环捕集的烟气co2相对于空气co2比例dacco2＝每个循环捕集的空气co2量fgcapex＝纯化油器(pure carburetor)实施方式中的烟气capex，m*＝以mmbtu为单位燃烧的总天然气m＝产生的可用热量和电力cogene＝热电效率＝m/m*fgcco2＝每年捕集的烟气co
2 dacco2＝每年捕集的空气co2ftco2＝燃m天然气时产生的总烟气co2mtco2＝每年捕集的co2总量-每年捕集的烟气和空气的总和ecf＝烟气捕集效率mdac＝捕集每吨烟气co2的能量mfg＝捕集每吨烟气co2的能量sha＝整体阵列的显热delta hr＝dac co2和烟气co2位点之间的反应热差异thf＝烟气蒸汽总热源-显热+co2反应热+水冷凝热-需要保持天然气的低热值和高热值一致
[0107]
在本发明的一个实施方式中，大孔径直径应略大于200nm，更广泛地在200和1000nm之间的范围内。富co2的空气向介孔的有效传输是大孔直径较大的原因。
[0108]
使用具有基本均匀尺寸的颗粒可以允许制备具有预定直径的大孔。然而，在颗粒尺寸在显著不同的较小和较大尺寸之间变化的情况下，或者在颗粒在所有尺寸上不均匀致密的情况下，形成预定的孔径更加困难，如图10的图表所示。颗粒间孔径越大，在某一点上，
气体混合物流动越快。但是，如上所述，超过一定尺寸时，系统效率会降低，因为介孔较少。
[0109]
介孔结构是各个颗粒结构的函数。因此，可以通过粒度和粒度分布以及形成浆料的液体的性质对大孔隙率进行相当高程度的独立控制。
[0110]
目前优选的吸附剂是氨基聚合物，其中聚乙烯亚胺(“pei”)作为通常使用的吸附剂材料。这为低co2浓度提供了所需的吸附剂活性，例如在分布在环境空气中的co2。使用市售产品可实现高胺密度。然而，在高温下会发生氧化降解，因此在再生过程和将吸附剂返回空气之间需要冷却。
[0111]
具有不同等级的伯、仲和叔以及不同的聚合物骨架分子量的支化度和添加剂材料的其他氨基聚合物也可以被使用并且已经被用作吸附剂。已使用的其他氨基聚合物包括聚丙烯胺聚乙二醇(polypropylene amine polyglycols)和聚乙烯和聚烯丙胺(the polyvinyl and polyallylamines)，它们提供了更好的抗氧化性。
[0112]
需要知道载体涂层内的近似介孔体积。聚合物的优选负载目标是用吸附剂填充载体涂层中70％的介孔体积。最佳量可根据所使用的特定吸附剂、其分子量和涂层大孔率而变化。
[0113]
在确定形成所需大孔-介孔涂层的有效粒度时，确定微孔/介孔体积比。作为一般计算，如果时间＝t，co2分子可以扩散到孔中的距离为x，co2分子的相对渗透深度能力为x/l，其中l为孔的总长度。l通常会与粒子“r”的半径成比例，因此随着粒子半径的增加，co2的渗透深度能力降低。如果x/r小于1，则颗粒内部的某些部分在吸附期间无法通过扩散进入，从而降低材料的co2捕集效率。因此，虽然较小的颗粒提供较短的扩散长度并因此更好地利用含有吸附剂的活性位点，但较小的颗粒产生较小的颗粒间长度，因此产生较小的大孔隙率，从而降低co2扩散到颗粒表面上的介孔的速度。因此，必须平衡微孔/介孔体积比以实现最佳效率。更详细的发明描述
[0114]
用于执行这些操作的系统的概念设计如图1至图10所示。上面和下面列出了操作和所需辅助设备的详细讨论，并且与提交于2020年11月21日(21.11.2020)的国际申请pct/us2020/061690中所示的类似。本发明优选实施方式的载体涂层和吸附剂特性总结在图10-图16。
[0115]
在附图中描绘了用于利用本发明实施例的结构的物理实施例的示例。如图1所示，十个“捕集结构”以十边形排列，位于连续的环形轨道上。有两个这样的连续环路十边形组件与每个处理单元相关联，并且它们如图所示相互作用。在该优选实施例中，空气通过位于捕集结构内侧的引风机穿过捕集结构。在一个位置，捕集结构位于与单个可密封的室箱相邻的位置，每个捕集结构在其沿轨道移动时被插入其中，用于再生处理。在可密封的再生室箱中，捕集结构被加热到不高于130℃的温度，更优选不高于120℃，最优选在不高于100℃的温度，使用工艺热蒸汽从吸附剂中释放co2并再生吸附剂。在该实施例中，捕集结构吸附co2的吸附时间是吸附剂再生时间的十倍。
[0116]
应当理解，尽管在捕集结构中优选使用多孔整体基材，但是使用支撑在捕集结构上的框架内的多孔颗粒或粒状材料的固定捕集结构是可行的。在这两种情况下，当颗粒捕集结构具有与用于支撑吸附剂的整料捕集结构相同的孔隙体积时，多孔基材优选地支撑用于co2的胺吸附剂。
机械要求
[0117]
附图以图解形式描绘了系统的基本操作概念。在图1所示的实施方式中，十个“捕集结构21、22位于每个十边形组件布置中并且可移动地支撑在圆形轨道31、33上。两个圆形/十边形组件a、b与每个处理单元相关联并且它们与彼此相互作用。空气或烟气通过引风机23、26穿过每个捕集结构21、22，引风机23、26位于每个十边形组件的径向内部，并引导排出的气体流出每个捕集结构的内圆周表面结构，并向上远离系统。在沿着轨道31、33的一个位置处，捕集结构21、22与可密封的再生箱25、27相邻，捕集结构22、22被插入其中以在完成绕轨道一圈之后进行再生处理。
[0118]
因此，如图1和图2所示，第一捕集结构21被旋转到再生箱25内的位置以进行处理；如图所示，当捕集结构21已被再生并且再生的捕集结构被移出再生箱25时，使得下一个捕集结构21-2、22-2可以在处理烟气之后移入。这个过程不断重复。两个环形组件一起运行，尽管每个十边形的捕集结构在稍微不同的时间移入和移出它们的箱，如下所述，以允许例如在箱25和箱27之间的热量传递，当其中一个箱的再生完成以提供另一个箱的预热。这节省了再生开始时的热量，并降低了再生后冷却捕集结构的成本。
[0119]
再生室321、327与旋转捕集结构组件位于同一水准面上。这些箱被设置在具有足够的入口以便在同一水准面上进行维护和处理管道的位置。合适的相互密封表面位于箱上和每个捕集结构上，使得当捕集结构旋转到箱中的位置时，箱322、327被密封。对于沿轨道的紧接在前的位置，还有可选的可密封室，用于将烟气或部分清洁的流出气体送入捕集结构中。在该实施方式中，可以操作该系统使得捕集结构沿着环路连续移动。
[0120]
在本发明的一些实施方式中，辅助设备(例如泵、控制系统等)也可以优选地位于支撑旋转捕集结构组件29、39的轨道的圆周内的同一水准面处。在其他实施例中根据本发明，辅助设备位于容纳面板的容器之外。
[0121]
替代设计提供了一种系统，其中一对再生箱或室25可以沿着轨道移动。与现有技术中在先公开的装置相比，这将：尽量减少结构钢；除了仅用作安全壳(containment vessel)的再生箱外，将所有主要设备置于同一水准面高度上；确保流向捕集结构的空气流没有干扰，其中箱与轨道处于不同的高度；旋转所有捕集结构以将它们移动到再生箱中避免结构较大的多单元系统的移动；允许两个再生箱以最小余隙(clearance)彼此相邻，以允许进行所需的热交换以提高效率。所需的具有必要机械和动力的机械操作包括：电机，为两组捕集结构组件围绕由轨道限定的闭合环路连续或间歇地运动提供动力；或电机，使两个再生室沿其轨道移动；或精确定位元件，以定位捕集结构或再生室将要停止的位置，随着捕集结构或箱的移动，以便允许捕集结构自由进入、穿过及离开再生箱。
[0122]
在该系统和方法的优选实施例中，参考图1-图7，捕集结构21-1(环a)旋转到位，或者再生室被移动使得捕集结构21-1被移动进入并通过再生室。箱25，用于处理。使用例如真
空泵230将箱25(包含捕集结构21-1，环a)中的压力降低至低至0.2bara。利用处于大气压下的蒸汽通过管线235加热箱25，co2从捕集结构21-1产生并通过出口管道237从箱25中去除，在冷凝器240(图5a)上分离冷凝物和该co2。然后将捕集结构22-1(环b)放置在箱27(环b)中，同时处理箱25，如上(图5b)。停止向箱25供应蒸汽，并隔离co2和冷凝水的出口管道。箱25和箱27通过打开连接管道125(图5c)中的阀126而连接。
[0123]
使用与箱27相关联的真空泵330来降低箱27中的压力。这降低了两个箱中的系统压力，并且将箱25中剩余的蒸汽和惰性物质通过箱27抽吸，然后进入真空泵。这将箱25(以及因此捕集结构21-1环a)冷却到较低温度(即，箱中蒸汽分压下的饱和温度)，并降低了当捕集结构21-1被放回空气流中时吸附剂氧失活的可能性。该过程还将箱27(并因此将捕集结构22-1环b)从环境温度预热到箱250中蒸汽分压下的饱和温度。因此，能量已被回收并且减少加热第二箱体27(和捕集结构22-1环b)所需的大气压力蒸汽(图5d)。随着真空泵330降低箱体25和27中的压力，第一箱体25的温度降低(从大约100℃到某个中间温度)并且第二箱体27的温度升高(从环境温度到相同的中间温度)。co2和惰性物质通过真空泵330从系统中去除。
[0124]
关闭第一箱25和第二箱27之间的阀，并且使第一箱25和第二箱27基本上彼此隔离。捕集结构21-1环a现在被冷却到低于当捕集结构放回空气流中时吸附剂的氧失活所涉及的温度。第二箱27和捕集结构22-1，环b，已经被预热，因此加热箱和捕集结构所需的蒸汽量减少(图5e)。然后将捕集结构21-1环a移出再生室，或将再生室移离捕集结构。环a捕集结构组件旋转，或再生室被一个捕集结构移动，然后使捕集结构21-2环a插入再生室25，在此准备好预热用大气蒸汽加热再生室25，并收集脱附出的co2(图5f)。
[0125]
当第二再生室27(包含捕集结构22-1环b)已完全再生时，供应至再生室27(环b)的蒸汽被隔离并且用于co2和冷凝物的管道使用阀241、242打开到再生室27以去除co2。打开第一再生室25和第二再生室27之间的阀126，在再生室25中的压力已经降低之后，使用用于箱25的真空泵230系统，并且再生室25中的压力已经被降低，因此在再生室27(环b)中减少(参见上面的5)。第二再生室27(包含捕集结构21-2，环a)中的温度升高(参见上面的5)(图5g)。真空泵230降低箱25、27中的压力。箱25的温度降低(从大约100℃到某个中间温度)。箱27的温度升高(从环境温度到相同的中间温度)。co2和惰性物质通过真空泵230从系统中去除。捕集结构22-1、环b移出再生室，随着组件环路b旋转一个捕集结构，或再生室移动，以便捕集结构然后将环b 22-2的环b插入再生室25中。此后不久，再生室25相对于轨道环路a移动(以便密封地容纳捕集结构21-2环a)。然后通过打开阀门340和操作真空泵227使再生室25经受减压，以抽空任何空气，并通过打开阀门342用来自管线335的大气蒸汽加热，以释放co2并再生吸附剂(图5h)。当再生室25中的再生完成时，通过打开管线125中的阀126对箱27进行预热，然后如上所述进行。随着十边形旋转多次，或再生室相对于轨道环路a和b移动，所有捕集结构都重复该过程。设计参数
[0126]
附图所示系统的设计的目前优选基础如下：要移动的单个捕集结构的重量：1,500-10,000磅。(包括支撑结构)。基材支撑结构的大致尺寸：
宽度-5-6米，高度-9-10米深度-0.15-1米。应当注意，可以根据每对系统的地理位置处的特定条件以及期望的或可获得的处理参数来调整捕集结构尺寸。
[0127]
对于在每个十边形环中包括10个捕集结构的系统，优选的圆形/十边形结构的外部尺寸将是大约15-17米，优选地大约16.5米。捕集结构支撑结构可以被单独驱动，例如由电动机和沿着轨道的驱动轮驱动，或者支撑结构可以被固定到沿着轨道的特定位置，并且单个大电机用于驱动轨道和所有闭合环路周围的结构。在任一种情况下，再生箱被放置在一个位置，并且当支撑结构中的一个被放置以便移动到再生箱中时，所有结构都可以停止它们的运动。单个驱动电机或发动机或多个驱动电机或发动机的经济性将取决于许多因素，例如位置以及驱动是由电动机完成还是由某些燃料驱动的发动机完成。驱动单元的性质本身并不是本发明的重要特征，并且对于本领域技术人员来说都是众所周知的。合适的发动机的示例包括内燃发动机或外燃发动机或气压驱动发动机，例如运行使用斯特林发动机循环，或过程蒸汽发动机(process steam engine)或液压或气动发动机，或电动机。如果系统以基本连续的运动运行，则每个捕集结构的完整循环优选地需要大约1000秒。
[0128]
当再生室位于轨道高度时，再生室的顶部将在轨道水准面之上约20米，水准面仅在捕集结构的顶部上方最低限度地上方以容纳捕集结构在再生过程中完全在箱内。
[0129]
实施本发明方法时的参数：1.在本发明的几个实施方式中，流入捕集结构的混合气体的浓度在100-100000ppm之间，但优选在400-30000ppm之间(0.04％到3％v/v)。在此以环境空气流，或流出物或烟道气(含有co2的气体和空气)的混合物的形式提供。2.在本发明的几个实施方式中，混合气体流的温度在-25至75℃之间，但优选在0至40℃之间。3.在本发明的几个实施方式中，混合气体流包含0-10％v/v之间的水蒸气，但优选在0.5-4％v/v之间。4.在本发明的几个实施方式中，混合气体流移动通过大孔通道，并且通过结构基材的任何纵向通道在每个通道内以2-10m/s的平均速度移动，但优选在每个通道内以4-8m/s平均速度移动。5.上述混合气体的流动，在本发明的几个实施方式中，通过均匀地流过每个通道而与整料材料中的介孔接触。6.在本发明的几个实施方式中，混合气体流中的co2通过在垂直于含co2气体流的方向上扩散通过整料的介孔通道接触含有co2吸附剂的介孔壁的表面。7.co2通过从壁涂层的大孔通道中的本体流(bulk flow)扩散到嵌入壁的介孔空隙内的co2吸附剂而接触co2吸附剂。8.在本发明的几个实施方式中，co2在整料壁的涂层内的扩散速率与co2在整料的纵向通道中的扩散速率相似或相等。9.在本发明的几个实施方式中，通过解吸结合到整料的介孔空隙内的co2吸附剂上的co2来产生浓缩的co2流和吸附剂的再生，其结果是：co2吸附剂的温度上升；通过降低接
触co2吸附剂的co2的分压；通过与工艺热蒸汽接触；和/或，通过上述部分或全部的组合。10.在本发明的几个实施方式中，co2吸附剂周围的co2的温度升高和分压降低，这是由于饱和流体在整体注壁表面上冷凝的结果。11.在本发明的几个实施方式中，上述流体的冷凝温度在60-130℃的范围内。
实施例
[0130]
已经实施了本发明的实施方式的以下实施例，并且结果由图15-图18的曲线示出。
[0131]
实施例1-gen 1,3制备具有堇青石结构基材的涂覆堇青石整料；堇青石结构基材具有6英寸长的纵向方形通道，在待涂覆的两个主要侧面之间延伸穿过。结构基材具有230cpsi，方形通道之间有8mil的壁。由干燥和烧结的介孔粒状氧化铝浆料将大孔-介孔氧化铝涂层粘附到基材的两个主要相对表面上。涂层具有0.85-0.92的大孔率和0.9-1.0cc/g的介孔率。介孔具有20nm的中值尺寸和约1微米的中值大孔直径，大孔/介孔比例为1:1。基材每侧的涂层厚度约为8密耳。涂层用pf为60-70％的聚乙烯亚胺吸附剂物理浸渍。与少量co2浓度约为0.1％v/v和水蒸气浓度约为4％v/v的预处理烟气混合的环境空气流以约5m/s的流速进入涂层中的大孔开口。关于来自再生室的排放气中的co2浓度和吸附剂收集的总co2随时间变化的结果示于图15和图16中。
[0132]
实施例2-gen2制备具有由玻璃纤维制成的波纹结构基材的经涂覆的波纹纤维板整料，具有6英寸长的纵向钟形曲线通道延伸穿过其中，参见图11f。除此之外，参数与上述实施例1中的相同。测试结果示于图17。
[0133]
实施例3-gen4该实施例提供了作为均质整料的介孔二氧化钛挤出物(gen 4)，即，没有任何单独的惰性结构基材。本实施例的介孔二氧化钛整料具有在两个主要侧面之间延伸穿过其中的6英寸长的纵向方形通道。介孔二氧化钛整体具有230cpsi，方形通道之间有9mil的壁，以及孔隙率为0.6。微孔/介孔整料具有0.85-0.92的总大孔率和0.9-1.0cc/g的介孔率。介孔具有20nm的中值尺寸和约200nm的中值大孔直径。整料用pf为60-70％的聚乙烯亚胺吸附剂物理浸渍。与少量co2浓度约为0.1％v/v和水蒸气浓度约为4％v/v的预处理烟气混合的环境空气流以约5m/s的流速进入整料主表面的大孔开口。关于来自再生室的排放气中的co2浓度和吸附剂收集的总co2随时间变化的结果示于图18中。
[0134]
实施例4该实施例提供了作为均质整料的介孔二氧化钛挤出物(gen4)，即，没有任何单独的惰性结构基材。本实施例的介孔二氧化钛整料具有在两个主要侧面之间延伸穿过其中的
6英寸长的纵向方形通道。介孔二氧化钛整料具有230cpsi，方形通道之间有9mil的壁，以及孔隙率为0.6。微孔/介孔整料具有0.85-0.92的总大孔率和0.9-1.0cc/g的介孔率。介孔具有20nm的中值尺寸和约200nm的中值大孔直径。整料用pf为60-70％的聚乙烯亚胺吸附剂物理浸渍。与少量co2浓度约为0.1％v/v和水蒸气浓度约为4％v/v的预处理烟气混合的环境空气流以约5m/s的流速进入整料主表面的大孔开口。关于来自再生室的排放气中的co2浓度和吸附剂收集的总co2随时间变化的结果示于图18中。
[0135]
实施例5-gen5制备由波纹铝金属箔形成的涂层金属结构基材，该基材具有6英寸长的纵向长斜方形(rhomboid)/菱形(diamond)/六角形通道，在待涂层的两个主要侧面之间延伸穿过其中。结构基材具有100cpsi，通道之间的0.2mil墙壁。8mil厚的多孔氧化铝涂层粘附在基材的两个主要相对表面上，这两个表面对纵向通道开放；该涂层由介孔颗粒的浆料形成，该浆料经干燥和烧结以在两侧形成大孔/介孔颗粒氧化铝涂层。涂层具有0.85-0.92的大孔率和0.9-1.0cc/g的介孔率。介孔具有20nm的中值尺寸和约1微米的中值大孔直径，大孔/介孔比例为1:1。测试结果示于图18。基材每侧的涂层厚度约为8mil。涂层用pf为60-70％的聚乙烯亚胺吸附剂物理浸渍。涂层用聚乙烯亚胺物理浸渍至60-70％pf。与少量co2浓度约为0.1％v/v和水蒸气浓度约为4％v/v的预处理烟气混合的环境空气流以约5m/s的流速进入涂层中的大孔开口。关于来自再生室的排放气中的co2浓度和吸附剂收集的总co2随时间变化的结果示于图18中。
[0136]
总而言之：本发明提供了一种用于形成捕集结构的有效产品，该捕集结构用于从环境空气或从环境空气与少量富co2的流出气的混合物中捕集co2，其可描述如下：1.具有轴向延伸的直通道的整料结构基材a.由如下材质形成：堇青石、铝、玻璃纤维、铁合金、其他金属、无机氧化物(氧化铝、二氧化钛、二氧化硅等)、陶瓷、聚合物(聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等)、碳等。这些材料i.可以通过挤压、起皱(corrugated)、模板(templated)、3d打印、模塑(molded)等方式形成3d结构ii.可以是多孔的或无孔的，并且优选具有在待涂覆的表面之间延伸的纵向通道；b.胞元密度50-400cpsic.壁厚0.2mil-20mild.ofa 0.5-0.98e.通道横截面几何形状：正方形、六角形、圆柱形、钟形曲线(厚瓦楞纸板)、菱形/长斜方形等。f.长度3
–
24英寸g.可以涂覆...
2.多孔涂层，通过在浆料中浸涂(单次或连续)或一些其他涂层方法，然后干燥和烧结形成粘附在基材表面的固体涂层，该涂层由凝聚的中颗粒形成并在基材之间形成大孔粒子，应用于包含上述定义的通道和壁的基材。a.颗粒由无机氧化物(氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等)、多孔矿物/陶瓷(例如水铝石)等形成，具有i.孔隙率范围0.7-0.96；ii.介孔体积范围0.4cc/g-1.5cc/giii.最普遍的介孔直径10-50nmiv.厚度范围2-15mil厚涂层v.大孔直径范围0.1-2微米vi.大孔/介孔比例范围1:5-2:1(20％大孔-80％介孔到66％大孔-33％介孔)b.可以接受...3.活性吸附材料a.优先在介孔中b.物理浸渍或化学键合c.氨基聚合物(pei、ppi、paa、pva、pgam等)、聚合物混合物(氨基聚合物彼此之间、氨基聚合物与peg等)、化学改性聚合物、聚合物+添加剂混合物、mof、沸石等。i.聚合物是支化的、线型的、超支化的或树枝状的ii.聚合物的分子量范围为500-25000dad.介孔体积占有率(孔隙填充)范围40-100％e.大孔体积占有率(孔隙填充)范围0-15％4.上述(1)中所述的整料基材，其中基材本身是(2)中的多孔介质——“均质多孔体，其基材和涂层之间没有明显的界面，但包含介孔和大孔”和“颗粒嵌入纤维网络中的多孔体，纤维提供体结构完整性，颗粒提供体介孔和微孔”：a.材料：无机氧化物(氧化铝、二氧化钛、二氧化硅等)、陶瓷、碳、聚合物、粘合剂和填料b.胞元密度64-400cpsic.壁厚3-30mild.ofa 0.5-0.8e.通道横截面几何形状：正方形、六角形、圆柱形、钟形曲线(厚瓦楞纸板)、菱形/长斜方形等。f.长度3-24英寸g.孔隙率范围0.3-0.9h.介孔体积范围0.2cc/g-1.5cc/gi.最普遍的介孔直径10-50nmj.大孔直径范围0.15-2微米k.大孔/介孔比例范围1:5-3:1(20％大孔-80％介孔到75％大孔-25％介孔)l.那可以接受一个...5.活性吸附剂材料与上述(3)完全一致
6.以及用于该目的的系统，包括上述结构和用于实现从环境空气和其他气体混合物中高效和有效地捕集co2的方法。
[0137]
上述示例说明了本发明的可能实施方式。尽管上面已经描述了本发明的各种实施方式，但是应该理解它们只是作为示例而不是限制的方式呈现的。对于相关领域的技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在其中做出各种形式和细节上的改变，这是显而易见的。因此，本发明的广度和范围不应受到任何上述示例性实施方式的限制，而应仅根据以下权利要求及其等同物来定义。
[0138]
本文引用的所有文件，包括期刊文章或摘要、已发表或相应的美国或外国专利申请、已发布或外国专利或任何其他文件，均以引用的方式完整并入本文，包括所有数据、表格、图和引用文件中的文本。