锶催化的勃姆石形成的制作方法

1.本技术涉及一种从快速煅烧的三水铝石制备勃姆石(alooh)和过渡氧化铝的方法。特别地，本技术涉及一种用于制备勃姆石的锶催化方法。


技术实现要素：

2.在一个方面，本技术提供一种用于制备勃姆石的锶催化方法，其包括将锶材料、快速煅烧的三水铝石和水组合以获得水性悬浮液；使水性悬浮液与水溶性碳酸盐材料接触；和将水性悬浮液加热至足以形成至少约5重量百分比(“wt％”)的勃姆石的温度并且持续一段时间。
3.在相关方面，本技术提供一种根据如本文在任何实施例中描述的方法制备的勃姆石。
4.在另一方面，本技术提供一种用于制备过渡氧化铝的方法，其包括：经由锶催化方法制备勃姆石；方法包括：将锶材料、快速煅烧的三水铝石和水组合以获得水性悬浮液；使水性悬浮液与苛性碱材料接触；和将水性悬浮液加热至足以形成至少约5wt％的勃姆石的温度并且持续一段时间；和煅烧勃姆石以形成过渡氧化铝。
5.在相关方面，本技术提供一种包括sral2o4的过渡氧化铝。
6.在另一个相关方面，本技术提供一种组合物，其包括根据本文在任何实施例中描述的锶催化方法制备的勃姆石或根据本文在任何实施例中描述的方法制备的过渡氧化铝，其中组合物可选自流化催化剂裂化(fcc)催化剂、y-沸石、fcc添加剂、排放控制材料、钴催化剂载体、蒸汽重整催化剂、排放控制催化剂以及用于各种化学过程转化催化剂的催化剂载体。
附图说明
7.图1为根据本技术的示例性实施例制备的勃姆石(alooh与srco3和单独的alooh)的x射线衍射(xrd)图案。
8.图2为根据本技术的示例性实施例制备的勃姆石(γ-al2o3与srco3和单独的γ-al2o3)与srco3和alooh)的xrd图案。
9.图3为示出在ph 5.5和9(比较实例a)下进行的掺杂la的快速煅烧的三水铝石结晶中转化为alooh的分数的图区。
10.图4为示出在ph 9下进行的掺杂sr的快速煅烧的三水铝石结晶中转化为alooh的分数的图区。
具体实施方式
11.下文描述各个实施例。应注意，具体实施例并不旨在作为穷尽性的描述或作为对本文讨论的更广方面的限制。结合特定实施例所描述的一个方面并不一定限于所述实施例，并且可以用任何其它一个或多个实施例来实践。
12.如本文所使用的，“约”将为本领域普通技术人员所理解，并且在某种程度上根据使用其的上下文变化。如果存在本领域的普通技术人员不清楚的术语使用，则考虑到所述术语使用的上下文，“约”将意指特定术语的至多正或负10％。
13.除非本文中另外指示或明显与上下文相矛盾，否则在描述要素的上下文中(尤其在以下权利要求的上下文中)使用术语“一个(a)”和“一种(an)”和“所述”以及类似提及物应解释为涵盖单数和复数两者。除非本文中另外指示，否则对本文中值范围的叙述仅旨在用作单独地提及落入所述范围的每个单独值的速记方法，并且每个单独值结合到本说明书中，如同在本文中单独地叙述一样。除非本文中另外指示或另外明显与上下文相矛盾，否则本文所述的所有方法均可以以任何合适的顺序执行。除非另有说明，否则本文中提供的任何和所有示例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明实施例，而不对权利要求的范围构成限制。本说明书中的任何语言均不应被解释为将任何非要求保护的要素指示为是必要的。
14.本发明人惊奇地发现一种用于快速制备未掺杂的勃姆石的方法。在此方法中，已发现锶化合物在勃姆石的形成中起催化作用。如本领域技术人员所理解的，快速煅烧的三水铝石可转化为勃姆石。如本文更详细描述的，本技术包括在存在乙酸锶的情况下将快速煅烧的三水铝石在水性悬浮液中转化，然后用碳酸钠处理水性悬浮液。令人惊奇地，本发明人发现在本文在任何实施例中描述的过程条件下，快速煅烧的三水铝石向勃姆石的转化发生得比经由常规途径更快。然后可从勃姆石中浸出碳酸锶，使乙酸锶溶液再生，其可与新鲜的快速煅烧的三水铝石一起再利用以制造更多的勃姆石。
15.此外，本发明人发现，与其它方法相比，锶催化的勃姆石微晶尺寸生长速率为快速的。不受理论的束缚，据信起始三水铝石的形态为次优的。三水铝石通常以六角板的形式出现，其横跨六角基底面的宽度为约10-40微米。具有更针状形态的三水铝石的直径大多小于10μm，在快速煅烧的三水铝石(fcg)水合成细晶勃姆石的应用中可能为优选的。相反，本发明人发现根据本方法获得的勃姆石(即，锶催化的fcg向勃姆石的直接转化)具有大的微晶尺寸。同样，从这类勃姆石获得的过渡氧化铝(例如，γ-al2o3)具有大的微晶尺寸。大晶体γ-al2o3可用于各种设置。然而，使用常规方法如高压釜方法获得这类大晶体氧化铝通常为昂贵的。目前要求保护的方法优于常规方法，因为它们采用大气条件。
16.来自快速煅烧的三水铝石的锶催化的勃姆石合成具有几个另外的优点。第一，方法比制造未掺杂的勃姆石的常规方法如低-高ph摆动法更快。在此比较方法中，在添加碳酸钠以将ph升高至9之前，将酸如乙酸添加至快速煅烧的三水铝石以将含有快速煅烧的三水铝石的悬浮液的ph降低至3-4的范围。在这两种情况下，结晶都在99℃下进行。对于根据本技术的sr催化方法，在99℃下在48小时的alooh结晶时间后，快速煅烧的三水铝石向alooh的转化率为71.5
±
3.4％，但对于低-高ph摆动法，在48小时时快速煅烧的三水铝石向alooh的转化率仅为65.4
±
2.0％。
17.第二，通过锶催化方法提供的强路易斯酸度水平特别低。在完全转化为alooh并且煅烧为γ氧化铝后，通过吡啶ftir评估的强路易斯位点的含量低至约10μmol/g至约25μmol/g。本发明人惊奇地发现当锶存在于复合材料中时酸度水平保持低。
18.在一个方面，本技术提供一种用于制备勃姆石的锶催化方法，其包括将锶材料、快速煅烧的三水铝石和水组合以获得水性悬浮液；使水性悬浮液与水溶性碳酸盐材料接触；
和将水性悬浮液加热至足以形成按固体的总重量计至少约5重量百分比(“wt％”)的勃姆石的温度并且持续一段时间。
19.在本文公开的任何实施例中，锶材料可包括锶盐。举例来说，在本文的任何实施例中，锶盐可包括但不限于羧酸锶、硝酸锶、氯化锶、溴化锶、碘化锶或其混合物。在本文公开的任何实施例中，锶材料可为羧酸锶盐。合适的羧酸锶盐可包括但不限于乙酸锶、甲酸锶、乳酸锶、乙醇酸锶、丙酸锶或其混合物。在本文公开的任何实施例中，锶材料可为乙酸锶。
20.在本文公开的任何实施例中，水溶性碳酸盐材料可包括但不限于碳酸盐、碳酸盐前体、碳酸氢钠、碳酸铵钠或其两种或更多种的组合。举例来说，在本文公开的任何实施例中，碳酸盐可包括但不限于碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵或其两种或更多种的组合。在一些实施例中，碳酸盐可为碳酸钠。如本文所述，“碳酸盐前体”是指分解以产生碳酸盐的组合物。举例来说，在本文公开的任何实施例中，碳酸盐前体可为尿素。
21.在此处公开的任何实施例中，水性悬浮液可包括重量比(锶材料:快速煅烧的三水铝石)为约10:1至约1:10的锶材料和快速煅烧的三水铝石。锶材料与快速煅烧的三水铝石的合适重量比可包括约10:1、约5:1、约3:2、约2:1、约1:1、约1:2、约2:3、约1:5、约1:10，或包括和/或介于这些值中的任何两个之间的任何范围。在此处公开的任何实施例中，锶材料可以低于锶材料在溶液中的饱和点的量(即，浓度)存在于水性悬浮液中。举例来说，在本文公开的任何实施例中，锶材料可以低于锶材料的饱和点的浓度和可在环境温度至约110℃之间的温度下存在于水性悬浮液中。
22.在本文公开的任何实施例中，水性悬浮液可包括约1wt％至约40wt％的固体。举例来说，在本文公开的任何实施例中，水性悬浮液可包括约1wt％、约2wt％、约3wt％、约4wt％、约5wt％、约6wt％、约7wt％、约8wt％、约9wt％、约10wt％、约12wt％、约14wt％、约16wt％、约18wt％、约20wt％、约22wt％、约24wt％、约26wt％、约28wt％、约30wt％、约32wt％、约34wt％、约36wt％、约38wt％、约40wt％，或包括和/或介于这些值中的任何两个之间的任何范围。在本文公开的任何实施例中，水性悬浮液可包括约1wt％至约40wt％、约10wt％至约30wt％、约15wt％至约25wt％的固体，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围。
23.在本文公开的任何实施例中，方法可另外包括在使水性悬浮液与苛性碱材料接触之前将水性悬浮液加热至约30℃至约110℃的温度。合适的温度包括但不限于约30℃、约35℃、约40℃、约45℃、约50℃、约55℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃、约80℃、约85℃、约90℃、约95℃、约99℃、约100℃、约105℃、约110℃，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围。举例来说，在本文的任何实施例中，温度可为约30℃至约110℃、约45℃至约105℃、约90℃至约99℃、约95℃至约100℃，或包括和/或介于这些值中的任何两个之间的任何范围。
24.加热可进行足以形成按固体的总重量计约5wt％的勃姆石的时间。举例来说，加热可进行足以形成按固体的总重量计约5wt％、约10wt％、约15wt％、约20wt％、约30wt％、约40wt％、约50wt％、约60wt％、约70wt％、约80wt％、约90wt％、100wt％的勃姆石的时间，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围。在本文公开的任何实施例中，加热可持续约1小时至约2周的持续时间。合适的持续时间可包括但不限于约1小时、约2小时、约4小时、约6小时、约8小时、约10小时、约12小时、约14小时、约16小时、约18小时、约20小时、约
22小时、约1天、约2天、约4天、约6天、约8天、约10天、约14天，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围。
25.在本文公开的任何实施例中，水溶液的ph可为约7至约10。举例来说，在本文的任何实施例中，水溶液的ph可为约约7、约7.5、约8、约8.5、约9、约9.5、约10，或包括和/或介于这些值中的任何两个之间的任何范围。在本文公开的任何实施例中，ph可为约7至约10、约8至约10、约7.5至约9.5、约8至约9.5、约8.5至约9，或包括和/或介于这些值中的任何两个之间的任何范围。在本文公开的任何实施例中，水性悬浮液的ph为约7至约10。在一些实施例中，ph可为约9。
26.在本文公开的任何实施例中，方法可将快速煅烧的三水铝石转化为勃姆石，使得形成至少约10wt％至100wt％的勃姆石。举例来说，在本文的任何实施例中，至少约10wt％、约12wt％、约14wt％、约16wt％、约18wt％、约20wt％、约22wt％、约24wt％、约26wt％、约28wt％、约30wt％、约32wt％、约34wt％、约36wt％、约38wt％、约40wt％、约42wt％、约44wt％、约46wt％、约48wt％、约50wt％、约52wt％、约54wt％、约56wt％、约58wt％、约60wt％、约62wt％、约64wt％、约66wt％、约68wt％、约70wt％、约72wt％、约74wt％、约76wt％、约78wt％、约80wt％、约82wt％、约84wt％、约86wt％、约88wt％、约90wt％、约92wt％、约94wt％、约96wt％、约98wt％、100wt％，或包括和/或介于这些值中的任何两个之间的任何范围。
27.在本文公开的任何实施例中，本技术的锶催化方法相对于非锶催化的勃姆石形成方法可具有更快的微晶尺寸生长速率。举例来说，相对于未催化、镧催化或铋催化方法，锶催化方法可表现出更快的勃姆石微晶尺寸生长速率。
28.一旦将快速煅烧的三水铝石转化以获得勃姆石，方法可另外包括将勃姆石与水性悬浮液分离并且任选地洗涤。在本文公开的任何实施例中，方法可另外包括从水性悬浮液中去除勃姆石。举例来说，在本文公开的任何实施例中，方法可包括将勃姆石与水性悬浮液分离。合适的分离技术可包括但不限于过滤、蒸发、喷雾干燥、经由转鼓式干燥器干燥或其组合。在本文公开的任何实施例中，方法可另外包括在用洗涤溶液去除之后洗涤勃姆石。可执行洗涤以从勃姆石中去除钠。在本文公开的任何实施例中，洗涤溶液可为水或水性洗涤溶液。在本文公开的任何实施例中，洗涤溶液可包括铵盐。合适的铵盐可包括但不限于硝酸铵、乙酸铵或其组合。
29.在本文公开的任何实施例中，从本技术的锶催化方法获得的勃姆石的微晶尺寸可为约至约合适的微晶尺寸可包括但不限于约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约或包括和/或介于这些值中的任何两个之间的任何范围。在本文公开的任何实施例中，微晶尺寸可为约至约约至约约至约或包括和/或介于这些值中的任何两个之间的任何范围。
30.根据如本文在任何实施例中公开的锶催化方法形成的勃姆石可包括呈碳酸锶形式的锶。另外或替代地，在一些实施例中，本技术的方法可另外包括从勃姆石中去除锶。举例来说，在本文公开的任何实施例中，从勃姆石中去除碳酸锶可包括将勃姆石与水和弱酸
组合以获得反应混合物；将反应混合物加热至将碳酸锶转化为锶材料的温度并且持续一段时间，如本文在任何实施例中公开的；从反应混合物中去除勃姆石；用水洗涤勃姆石；和干燥勃姆石。在本文公开的任何实施例中，弱酸可选自乙酸、稀硝酸(例如，约0.0001m至小于约2m的硝酸)或其组合。
31.如本文在任何实施例中公开的，从勃姆石中去除作为碳酸锶存在的锶可使锶材料再生。举例来说，将可含有碳酸锶的勃姆石与乙酸组合形成乙酸锶。在去除过程期间回收的乙酸锶可用作锶材料，如本文在任何实施例中公开的。
32.如本文在任何实施例中公开的，勃姆石可为未掺杂的勃姆石。因此，方法可另外包括用稀土元素、锡或其氧化物、铋或其氧化物、碱土元素或其两种或更多种的混合物中的一种或多种掺杂勃姆石。合适的稀土元素可包括钇、钪、镨、钕、钷、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镥、镱、钆、铈、镧或其任何两种或更多种的混合物。在本文公开的任何实施例中，稀土元素可为镧。合适的碱土元素可选自镁、钙、锶或钡。举例来说，在本文的任何实施例中，碱土元件可为锶。在本文公开的任何实施例中，勃姆石可为掺杂锶的勃姆石。
33.在相关方面，本技术提供一种根据如本文在任何实施例中描述的方法制备的勃姆石。
34.在另一方面，本技术提供一种用于制备过渡氧化铝的方法，其包括：(i)经由锶催化方法制备勃姆石包含，其中步骤(i)的锶催化方法包括：将锶材料、快速煅烧的三水铝石和水组合以获得水性悬浮液；使水性悬浮液与苛性碱材料接触；和将水性悬浮液加热至足以形成按固体的总重量计至少约5wt％的勃姆石的温度并且持续一段时间；和(ii)煅烧勃姆石以形成过渡氧化铝。举例来说，在本文的任何实施例中，勃姆石可经由如本文在任何实施例中公开的锶催化方法获得。
35.在本文公开的任何实施例中，煅烧可在约500℃至约1000℃的温度下进行。合适的煅烧温度可包括但不限于约500℃、约550℃、约600℃、约650℃、约700℃、约750℃、约800℃、约850℃、约900℃、约950℃、约1000℃，或包括和/或介于这些值中的任何两个之间的任何范围。举例来说，在本文公开的任何实施例中，煅烧温度可为约500℃至约1000℃、约550℃至约750℃、约550℃至约650℃、约750℃至约900℃、约750℃至约850℃，或包括和/或介于这些值中的任何两个之间的任何范围。
36.在本文公开的任何实施例中，过渡氧化铝可包括但不限于γ-al2o3、η-al2o3、δ-al2o3、θ-al2o3、κ-al2o3、χ-al2o3或其两种或更多种的组合。在本文公开的任何实施例中，过渡氧化铝可包括γ-氧化铝、χ-氧化铝或其混合物。在本文公开的任何实施例中，过渡氧化铝可包括γ-氧化铝。
37.根据本文公开的方法获得的过渡氧化铝可具有减少数量的路易斯酸位点。在本文公开的任何实施例中，过渡氧化铝的路易斯酸度可小于或等于约120μmol/g。举例来说，在本文公开的任何实施例中，过渡氧化铝的路易斯酸度可为约120μmol/g至约10μmol/g。在本文公开的任何实施例中，过渡氧化铝的路易斯酸度可为约10μmol/g、约11μmol/g、约12μmol/g、约13μmol/g、约14μmol/g、约15μmol/g、约16μmol/g、约17μmol/g、约18μmol/g、约19μmol/g、约20μmol/g、约25μmol/g、约30μmol/g、约35μmol/g、约40μmol/g、约45μmol/g、约50μmol/g、约55μmol/g、约60μmol/g、约65μmol/g、约70μmol/g、约80μmol/g、约85μmol/g、约90μmol/g、约95μmol/g、约100μmol/g、约105μmol/g、约110μmol/g、约115μmol/g、约120μmol/g，
或包括和/或介于这些值中的任何两个之间的任何范围。在本文公开的任何实施例中，过渡氧化铝的路易斯酸度可为约10μmol/g至约25μmol/g。
38.在本文公开的任何实施例中，过渡氧化铝可包括含锶相。举例来说，在本文公开的任何实施例中，含锶相可包括sral2o4。在任何实施例中，sral2o4可以按过渡氧化铝的总重量计约1wt％至约16wt％的量存在于过渡氧化铝中。举例来说，在本文公开的任何实施例中，sral2o4的量可为约1wt％、约1.5wt％、约2wt％、约2.5wt％、约3wt％、约3.5wt％、约4wt％、约4.5wt％、约5wt％、约5.5wt％、约6wt％、约6.5wt％、约7wt％、约7.5wt％、约8wt％、约8.5wt％、约9wt％、约9.5wt％、约10wt％、约10.5wt％、约11wt％、约11.5wt％、约12wt％、约12.5wt％、约13wt％、约13.5wt％、约14wt％、约14.5wt％、约15wt％、约15.5wt％、约16wt％，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围。
39.在本文公开的任何实施例中，从本技术的方法获得的过渡氧化铝的微晶尺寸可为约至约合适的微晶尺寸可包括但不限于约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约或包括和/或介于这些值中的任何两个之间的任何范围。在本文公开的任何实施例中，微晶尺寸可为约至约约至约约至约或包括和/或介于这些值中的任何两个之间的任何范围。
40.根据本技术的方法获得的过渡氧化铝的表面积可为约120m2/g至约200m2/g。举例来说，在本文公开的任何实施例中，表面积可为约120m2/g、约125m2/g、约130m2/g、约135m2/g、约140m2/g、约145m2/g、约150m2/g、约155m2/g、约160m2/g、约165m2/g、约170m2/g、约175m2/g、约180m2/g、约185m2/g、约190m2/g、约195m2/g、约200m2/g，或包括和/或介于这些值中的任何两个之间的任何范围。在本文公开的任何实施例中，过渡氧化铝的表面积可为约120m2/g至约200m2/g、约150m2/g至约180m2/g，或包括和/或介于这些值中的任何两个之间的任何范围。
41.根据如本文在任何实施例中公开的方法形成的过渡氧化铝可为掺杂锶的勃姆石。另外或替代地，在一些实施例中，本技术的方法可另外包括从掺杂锶的过渡氧化铝中去除锶。举例来说，在本文公开的任何实施例中，从掺杂锶的过渡氧化铝中去除锶可包括将掺杂锶的过渡氧化铝与水和乙酸组合以获得反应混合物；将反应混合物加热至将掺杂锶的过渡氧化铝转化为未掺杂的过渡氧化铝的温度并且持续一段时间；从反应混合物中去除未掺杂的过渡氧化铝；用水洗涤未掺杂的过渡氧化铝；和干燥未掺杂的过渡氧化铝。
42.如本文在任何实施例中公开的，过渡氧化铝可为未掺杂的过渡氧化铝。因此，在本文公开的任何实施例中，方法可另外包括用稀土元素、锡或其氧化物、铋或其氧化物、碱土元素或其两种或更多种的混合物中的一种或多种掺杂勃姆石。合适的稀土元素可包括钇、钪、镨、钕、钷、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镥、镱、钆、铈、镧或其任何两种或更多种的混合物。合适的碱土元素可选自镁、钙、锶或钡。
43.在相关方面，本技术提供一种包括sral2o4的过渡氧化铝。在本文公开的任何实施例中，过渡氧化铝可包括呈按过渡氧化铝的总重量计约1wt％至约16wt％的量的sral2o4。举例来说，在本文公开的任何实施例中，sral2o4的量可为约1wt％、约1.5wt％、约2wt％、约
2.5wt％、约3wt％、约3.5wt％、约4wt％、约4.5wt％、约5wt％、约5.5wt％、约6wt％、约6.5wt％、约7wt％、约7.5wt％、约8wt％、约8.5wt％、约9wt％、约9.5wt％、约10wt％、约10.5wt％、约11wt％、约11.5wt％、约12wt％、约12.5wt％、约13wt％、约13.5wt％、约14wt％、约14.5wt％、约15wt％、约15.5wt％、约16wt％，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围。
44.在本文公开的任何实施例中，过渡氧化铝可包括但不限于γ-al2o3、η-al2o3、δ-al2o3、θ-al2o3、κ-al2o3、χ-al2o3或其两种或更多种的组合。在本文公开的任何实施例中，过渡氧化铝可包括γ-氧化铝、χ-氧化铝或其混合物。在本文公开的任何实施例中，过渡氧化铝可包括γ-氧化铝。
45.根据本文公开的方法获得的过渡氧化铝可具有减少数量的路易斯酸位点。在本文公开的任何实施例中，过渡氧化铝的路易斯酸度可小于或等于约120μmol/g。举例来说，在本文公开的任何实施例中，过渡氧化铝的路易斯酸度可为约120μmol/g至约10μmol/g。在本文公开的任何实施例中，过渡氧化铝的路易斯酸度可为约10μmol/g、约11μmol/g、约12μmol/g、约13μmol/g、约14μmol/g、约15μmol/g、约16μmol/g、约17μmol/g、约18μmol/g、约19μmol/g、约20μmol/g、约25μmol/g、约30μmol/g、约35μmol/g、约40μmol/g、约45μmol/g、约50μmol/g、约55μmol/g、约60μmol/g、约65μmol/g、约70μmol/g、约80μmol/g、约85μmol/g、约90μmol/g、约95μmol/g、约100μmol/g、约105μmol/g、约110μmol/g、约115μmol/g、约120μmol/g，或包括和/或介于这些值中的任何两个之间的任何范围。在本文公开的任何实施例中，过渡氧化铝的路易斯酸度可为约10μmol/g至约25μmol/g。
46.在本文公开的任何实施例中，从本技术的方法获得的过渡氧化铝的平均微晶尺寸可为约至约合适的微晶尺寸可包括但不限于约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约或包括和/或介于这些值中的任何两个之间的任何范围。在本文公开的任何实施例中，微晶尺寸可为约至约约至约约至约或包括和/或介于这些值中的任何两个之间的任何范围。在本文所述的任何实施例中，平均微晶尺寸是指使用x射线衍射在勃姆石的120反射处测定的微晶尺寸，具有根据scherrer方程分析的宽度。
47.过渡氧化铝的表面积可为约120m2/g至约200m2/g。举例来说，在本文公开的任何实施例中，表面积可为约120m2/g、约125m2/g、约130m2/g、约135m2/g、约140m2/g、约145m2/g、约150m2/g、约155m2/g、约160m2/g、约165m2/g、约170m2/g、约175m2/g、约180m2/g、约185m2/g、约190m2/g、约195m2/g、约200m2/g，或包括和/或介于这些值中的任何两个之间的任何范围。在本文公开的任何实施例中，过渡氧化铝的表面积可为约120m2/g至约200m2/g、约150m2/g至约180m2/g，或包括和/或介于这些值中的任何两个之间的任何范围。
48.在另一个相关方面，本技术提供一种组合物，其包括根据本文在任何实施例中描述的锶催化方法制备的勃姆石、根据本文在任何实施例中描述的方法制备的过渡氧化铝或如本文在任何实施例中描述的过渡氧化铝。如本文在任何实施例中描述的，组合物可选自流化催化裂化(fcc)催化剂、y-沸石、fcc添加剂、排放控制材料、钴催化剂载体、蒸汽重整催化剂、排放控制催化剂、加氢裂化催化剂、加氢处理催化剂以及用于各种化学过程转化催化
剂的催化剂载体。另外或替代地，在一些实施例中，组合物可为催化剂，其包括如根据本文公开的任何实施例所述和/或制备的y-沸石和勃姆石或过渡氧化铝的混合物。
49.在本文公开的任何实施例中，组合物可包括过渡氧化铝，其包括sral2o4。举例来说，在本文公开的任何实施例中，过渡氧化铝可包括呈按过渡氧化铝的总重量计约1wt％至约16wt％的量的sral2o4。举例来说，在本文公开的任何实施例中，sral2o4的量可为约1wt％、约1.5wt％、约2wt％、约2.5wt％、约3wt％、约3.5wt％、约4wt％、约4.5wt％、约5wt％、约5.5wt％、约6wt％、约6.5wt％、约7wt％、约7.5wt％、约8wt％、约8.5wt％、约9wt％、约9.5wt％、约10wt％、约10.5wt％、约11wt％、约11.5wt％、约12wt％、约12.5wt％、约13wt％、约13.5wt％、约14wt％、约14.5wt％、约15wt％、约15.5wt％、约16wt％，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围。
50.在本文公开的任何实施例中，过渡氧化铝可包括但不限于γ-al2o3、η-al2o3、δ-al2o3、θ-al2o3、κ-al2o3、χ-al2o3或其两种或更多种的组合。在本文公开的任何实施例中，过渡氧化铝可包括γ-氧化铝、χ-氧化铝或其混合物。在本文公开的任何实施例中，过渡氧化铝可包括γ-氧化铝。
51.根据本文公开的方法获得的过渡氧化铝可具有减少数量的路易斯酸位点。在本文公开的任何实施例中，过渡氧化铝的路易斯酸度可小于或等于约120μmol/g。举例来说，在本文公开的任何实施例中，过渡氧化铝的路易斯酸度可为约120μmol/g至约10μmol/g。在本文公开的任何实施例中，过渡氧化铝的路易斯酸度可为约10μmol/g、约11μmol/g、约12μmol/g、约13μmol/g、约14μmol/g、约15μmol/g、约16μmol/g、约17μmol/g、约18μmol/g、约19μmol/g、约20μmol/g、约25μmol/g、约30μmol/g、约35μmol/g、约40μmol/g、约45μmol/g、约50μmol/g、约55μmol/g、约60μmol/g、约65μmol/g、约70μmol/g、约80μmol/g、约85μmol/g、约90μmol/g、约95μmol/g、约100μmol/g、约105μmol/g、约110μmol/g、约115μmol/g、约120μmol/g，或包括和/或介于这些值中的任何两个之间的任何范围。在本文公开的任何实施例中，过渡氧化铝的路易斯酸度可为约10μmol/g至约25μmol/g。
52.在本文公开的任何实施例中，从本技术的方法获得的过渡氧化铝的微晶尺寸可为约至约合适的微晶尺寸可包括但不限于约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约或包括和/或介于这些值中的任何两个之间的任何范围。在本文公开的任何实施例中，微晶尺寸可为约至约约至约约至约或包括和/或介于这些值中的任何两个之间的任何范围。
53.过渡氧化铝的表面积可为约120m2/g至约200m2/g。举例来说，在本文公开的任何实施例中，表面积可为约120m2/g、约125m2/g、约130m2/g、约135m2/g、约140m2/g、约145m2/g、约150m2/g、约155m2/g、约160m2/g、约165m2/g、约170m2/g、约175m2/g、约180m2/g、约185m2/g、约190m2/g、约195m2/g、约200m2/g，或包括和/或介于这些值中的任何两个之间的任何范围。在本文公开的任何实施例中，过渡氧化铝的表面积可为约120m2/g至约200m2/g、约150m2/g至约180m2/g，或包括和/或介于这些值中的任何两个之间的任何范围。
54.通过参考以下实例，将更容易理解如此总体性描述的本发明，所述实例是以举例
说明的方式提供的，并且不旨在限制本发明。
55.实例
56.实例1：经由锶催化方法制备未掺杂的勃姆石(或alooh)和γ氧化铝。在室温下将锶盐(如乙酸锶或硝酸锶)溶解于水中。然后将溶液加热至50℃，并且添加快速煅烧的三水铝石(fcg)以获得浆液。将浆液加热至90℃，此时添加足够的na2co3以将ph升高至9，并且然后将浆液加热至99℃。
57.srco3的形成迅速发生并且在约一小时内完成。4wt％的锶含量被测量为sro当量。在24小时时，约50％的fcg转化为alooh，并且在约一周后，fcg在99℃下完全转化为alooh。
58.如上所述，所得alooh(勃姆石)另外用乙酸处理以去除锶，允许锶作为乙酸锶再循环。此处，将材料样品(约20g)悬浮在约200g去离子水中，并且滴加稀乙酸(0.9g用50g水稀释)。在添加稀乙酸后，将反应混合物加热至80℃，在搅拌下保持两小时，并且然后热过滤。滤液用100g热去离子水洗涤并且在约110℃下干燥。在干燥期间的蒸汽含量最小。组合的滤液的分析证明定量锶去除。处理的固体的xrd图案(图1)揭示勃姆石(具有最初存在的痕量al(oh)3相。衍射分析证实材料最初为菱锶矿、alooh和痕量al(oh)3相的混合物(图1)。alooh微晶尺寸(沿120)在锶去除之前和之后在实验误差范围内为相同的。在我们的实验条件下，alooh没有改变。无定形、未转化的氧化铝营养物也没有可检测到地改变。
59.当在600℃下煅烧时，alooh转变为γ-al2o3。通过x射线衍射(xrd)未检测到χ-al2o3。如图2所示，srco3在煅烧期间保持稳定。特别地，所得过渡氧化铝的xrd图案示出srco3在600℃下煅烧后没有分解。当在800℃下煅烧时，存在于勃姆石中的srco3分解，并且除了过渡氧化铝之外，还形成sral2o4。在600℃煅烧时，在约30-40
°
2θ范围内的衍射强度图案与相当大的晶体γ-al2o3一致。不受理论的束缚，据信出现这类大的晶体，因为所得过渡氧化铝的母体勃姆石相对较大，其中沿120的微晶尺寸为约实际上，与其它系统相比，锶与更快的微晶尺寸生长动力学相关联。也许这与在掺杂sr的氧化铝中观察到的较低水平的强路易斯酸度相关联。
60.如上所述，所得过渡氧化铝用乙酸另外处理以去除锶，留下γ-al2o3作为通过xrd可检测的唯一固相。组合的滤液的分析证明定量锶去除(图2)。在去除srco3之前，混合物的表面积为160m2/g。在去除srco3后，表面积增加到171m2/g。与窄衍射线相关联的srco3为复合材料的致密、低表面积组分。其去除导致剩余物的表面积增加。
61.如上所证明，本发明人发现乙酸锶在ph 9下催化fcg直接水合成勃姆石，而没有形成三羟铝石。形成alooh和srco3的混合物。所得勃姆石中的srco3可使用乙酸溶解以回收水溶性乙酸锶。此乙酸锶可用于随后的fcg水合，以在ph 9下用碳酸钠制造更多的alooh和srco3。所述过程在乙酸锶中起催化作用。在24小时时，与镧和铋(约)相比，alooh在存在锶(直径)的情况下结晶更多。这导致较大的晶体γ-al2o3。
62.实例2：经由锶催化方法和比较镧催化方法(比较实例a)制备未掺杂的勃姆石。
63.勃姆石结晶如下：制备镧或锶溶液并且加热至50℃。在50℃下添加fcg以制造约20％的固体混合物，并且将浆液加热至90℃。在90℃下，在alooh在ph 9下生长的实验中添加碳酸钠。将浆液加热至99℃；当t＝99℃时，反应被认为开始，并且进行alooh结晶。
64.三个xrd反射，020、120和031，评估在ph 5.5和9下在存在硝酸镧的情况下以及在ph 9下在乙酸锶/碳酸钠存在下运行的alooh结晶。对于ph 9的掺杂la和sr的alooh结晶，强
度在约168小时后变得恒定。在ph 9下，在96至168小时之间，发生完全转化为alooh。使用这些结果，转化为alooh的分数在图3(对于镧；比较实例a)和图4(对于锶)中示出。在存在镧盐和锶盐的情况下在ph 9下alooh形成的速率相似。虽然不受理论的束缚，但是据信大部分离子强度是由于在这些条件下的钠盐混合物。在ph 9下，在1小时后向alooh的转化率为10-15％，并且在24小时后为约50％。对于镧催化方法，在ph 5.5下，向alooh的转化率在1小时后为约8％，在24小时后为约25％，并且在11天后仍然不完全，并且材料的其余部分基本上为无定形活性氧化铝。
65.利用liftshitz、slyov和wagner(lsw)模型，评估镧和锶催化的勃姆石形成的微晶尺寸生长速率。lsw模型：
66.d
t-do＝k(t-to)
1/n
，其中d
t
和do为在时间t和时间＝0时的粒径，k为速率常数，并且n为在2和4之间的参数，其描述成熟过程的性质。当n＝2时，离子在溶液/颗粒边界处的扩散为速率限制的。对于n＝3，离子通过溶液的扩散控制速率，而对于n＝4，反应性较小或较低的颗粒的溶解速率控制速率。由于alooh最初在to＝0时存在，所以lsw模型将方程简化为d
t-d0＝kt
1/n
。对于在ph 9下分析alooh生长的所有情况，初始alooh结晶尺寸(沿120方向)为约如表1所示，与la相比，具有sr的alooh微晶尺寸生长的速率常数大60％。
67.表1：用于锶和镧催化方法的alooh微晶尺寸生长的lsw模型回归参数。
[0068][0069]
段落a.一种用于制备勃姆石的锶催化方法，所述方法包含：将锶材料、快速煅烧的三水铝石和水组合以获得水性悬浮液；使所述水性悬浮液与水溶性碳酸盐材料接触；和将所述水性悬浮液加热至足以形成按固体的总重量计至少约5wt％的勃姆石的温度并且持续一段时间。
[0070]
段落b.根据段落a所述的方法，其中所述锶材料包含乙酸锶、硝酸锶、氯化锶、溴化锶、碘化锶或其任何两种或更多种的混合物。
[0071]
段落c.根据段落a或b所述的方法，其中所述锶材料包含乙酸锶。
[0072]
段落d.根据段落a至c中任一项所述的方法，其中所述锶材料以低于所述锶材料在水溶液中的饱和点的量存在。
[0073]
段落e.根据段落a至d中任一项所述的方法，其中所述水性悬浮液包含约1wt％至约40wt％的固体。
[0074]
段落f.根据段落a至e中任一项所述的方法，其中所述水性悬浮液包含约10wt％至约30wt％的固体。
[0075]
段落g.根据段落a至f中任一项所述的方法，其中所述水性悬浮液包含约15wt％至约25wt％的固体。
[0076]
段落h.根据段落a至g中任一项所述的方法，其中所述方法另外包含在使所述水性悬浮液与所述水溶性碳酸盐材料接触之前将所述水性悬浮液加热至约30℃至约110℃的温度。
[0077]
段落i.根据段落h所述的方法，其中所述温度为约45℃至约100℃。
[0078]
段落j.根据段落a至i中任一项所述的方法，其中所述水溶液的ph为约7至约10。
[0079]
段落k.根据段落a至j中任一项所述的方法，其中所述水性悬浮液的所述ph为约8至约10。
[0080]
段落l.根据段落a至k中任一项所述的方法，其中所述水性悬浮液的所述ph为约9。
[0081]
段落m.根据段落a至l中任一项所述的方法，其中形成按固体的总重量计至少约10wt％至100wt％的勃姆石。
[0082]
段落n.根据段落a至m中任一项所述的方法，其中所述方法相对于非锶催化的勃姆石形成方法具有更快的微晶尺寸生长速率。
[0083]
段落o.根据段落a至n中任一项所述的方法，其中所述勃姆石的微晶尺寸为约至约
[0084]
段落p.根据段落o所述的方法，其中所述微晶尺寸为约至约
[0085]
段落q.根据段落a至p中任一项所述的方法，其中所述勃姆石包含碳酸锶。
[0086]
段落r.根据段落a至q中任一项所述的方法，其中所述方法另外包含从所述勃姆石中去除锶。
[0087]
段落s.根据段落r所述的方法，其中从所述勃姆石中去除碳酸锶包含：将所述勃姆石与水和乙酸组合以获得反应混合物；将所述反应混合物加热至足以将所述碳酸锶转化为乙酸锶的温度并且持续一段时间；从所述反应混合物中去除所述勃姆石；用水洗涤所述勃姆石；和干燥所述勃姆石。
[0088]
段落t.根据段落a至p中任一项所述的方法，其中所述勃姆石为未掺杂的勃姆石。
[0089]
段落u.根据段落t所述的方法，其中所述方法另外包含用稀土元素、铋、碱土金属或其混合物中的一种或多种掺杂所述未掺杂的勃姆石。
[0090]
段落v.一种勃姆石，其根据段落a至u中任一项所述的方法制备。
[0091]
段落w.一种用于制备过渡氧化铝的方法，所述方法包含：(i)经由锶催化方法制备勃姆石包含，其中步骤(i)的所述锶催化方法包含：将锶材料、快速煅烧的三水铝石和水组合以获得水性悬浮液；和使所述水性悬浮液与苛性碱材料接触；和将所述水性悬浮液加热至足以形成按固体的总重量计至少约5wt％的勃姆石的温度并且持续一段时间；和(ii)煅烧所述勃姆石以形成过渡氧化铝。
[0092]
段落x.根据段落w所述的方法，其中所述勃姆石为经由根据段落a至u中任一项所述的锶催化方法获得的。
[0093]
段落y.根据段落。w或x所述的方法，其中所述煅烧在约500℃至约1000℃的温度下进行。
[0094]
段落z.根据段落w至y中任一项所述的方法，其中所述煅烧温度为约550℃至约750℃。
[0095]
段落aa.根据段落z所述的方法，其中所述煅烧温度为约550℃至约650℃。
[0096]
段落ab.根据段落w至y中任一项所述的方法，其中所述煅烧温度为约750℃至约900℃。
[0097]
段落ac.根据段落ab所述的方法，其中所述煅烧温度为约750℃至约850℃。
[0098]
段落ad.根据段落w至ac中任一项所述的方法，其中所述过渡氧化铝包含γ-氧化
铝、χ-氧化铝或其混合物。
[0099]
段落ae.根据段落w至ad中任一项所述的方法，其中所述过渡氧化铝为γ-氧化铝。
[0100]
段落af.根据段落w至ae中任一项所述的方法，其中所述过渡氧化铝的路易斯酸度小于或等于约120μmol/g。
[0101]
段落ag.根据段落af所述的方法，其中所述过渡氧化铝的路易斯酸度为约120μmol/g至约10μmol/g。
[0102]
段落ah.根据段落af所述的方法，其中所述过渡氧化铝的路易斯酸度为约25μmol/g至约10μmol/g。
[0103]
段落ai.根据段落w至ah中任一项所述的方法，其中所述过渡氧化铝包含sral2o4。
[0104]
段落aj.根据段落w至ai中任一项所述的方法，其中所述过渡氧化铝的微晶尺寸为约至约
[0105]
段落ak.根据段落aj所述的方法，其中所述微晶尺寸为约至约
[0106]
段落al.根据段落w至ak中任一项所述的方法，其中所述过渡氧化铝的表面积为约120m2/g至约200m2/g。
[0107]
段落am.根据段落al所述的方法，其中所述过渡氧化铝的表面积为约150m2/g至约180m2/g。
[0108]
段落an.根据段落w至am中任一项所述的方法，其中所述过渡氧化铝为掺杂锶的过渡氧化铝。
[0109]
段落ao.根据段落w至an中任一项所述的方法，其中所述方法另外包含从所述过渡氧化铝中去除锶。
[0110]
段落ap.根据段落ao所述的方法，其中所述过渡氧化铝为未掺杂的过渡氧化铝。
[0111]
段落aq.根据段落ap所述的方法，其中所述方法另外包含用稀土元素、铋、碱土金属或其混合物中的一种或多种掺杂所述未掺杂的过渡氧化铝。
[0112]
段落ar.一种过渡氧化铝，其包含sral2o4。
[0113]
段落as.根据段落ar所述的过渡氧化铝，其中所述sral2o4以约1wt％至约16wt％的量存在。
[0114]
段落at.根据段落ar或as所述的过渡氧化铝，其另外包含γ-氧化铝、χ-氧化铝或其混合物。
[0115]
段落au.根据段落ar至at中任一项所述的过渡氧化铝，其中所述过渡氧化铝的路易斯酸度小于或等于约120μmol/g。
[0116]
段落av.根据段落au所述的过渡氧化铝，其中所述过渡氧化铝的路易斯酸度为约25μmol/g至约10μmol/g。
[0117]
段落aw.根据段落ar至av中任一项所述的过渡氧化铝，其中所述过渡氧化铝的微晶尺寸为约至约
[0118]
段落ax.根据段落ar至aw中任一项所述的过渡氧化铝，其中所述过渡氧化铝的表面积为约120m2/g至约200m2/g。
[0119]
段落ay.一种组合物，其包含根据段落a至u中任一项所述制备的勃姆石、根据段落w至aq中任一项所述制备的过渡氧化铝，或根据段落ar至ax中任一项所述的过渡氧化铝，其中所述组合物选自流化催化剂裂化(fcc)催化剂、y-沸石、fcc添加剂、排放控制材料、钴催
化剂载体、y-沸石、fcc添加剂、排放控制材料、钴催化剂载体、蒸汽重整催化剂、排放控制催化剂、加氢裂化催化剂、加氢处理催化剂以及用于各种化学过程转化催化剂的催化剂载体。
[0120]
虽然已经说明和描述某些实施例，但应当理解的是，在不脱离如以下权利要求限定的本发明的技术的更广泛方面情况下，可根据本领域的普通技术作出改变和修改。
[0121]
本文中说明性地描述的实施例可以适当地在不存在本文未具体公开的任何一个或多个要素、一个或多个限制的情况下实践。因此，例如，术语“包含”、“包括”、“含有”等应被广泛地阅读而不受限制。另外，本文所采用的术语和表述已被用作说明书的术语且不被限制，并且此类术语和表述的使用并不旨在排除所示及所述的特征的任何等效物或其部分，但应当认识到，在所要求保护的技术的范围内可以进行各种修改。另外，短语“基本上由
…
组成”将被理解为包括具体叙述的那些元素和那些不会实质上影响所要求保护的技术的基本和新颖特征的另外的元素。短语“由
…
组成”排除了未指定的任何要素。
[0122]
本公开在本技术中描述的特定实施例方面不受限制。在不脱离本发明的技术的精神和范围的情况下，可以对本发明的技术进行许多修改和变化，这对本领域技术人员来说是显而易见的。除了本文列举的那些之外，根据前述描述，本公开的范围内的功能等效方法和组合物对于本领域技术人员而言是显而易见的。这类修改和变型旨在落入所附权利要求的范围内。本公开仅受所附权利要求的条款以及所述权利要求授权获得的等同物的整个范围的限制。应理解，本公开不限于当然可能发生变化的特定方法、试剂、化合物或组合物。还应理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，而不旨在是限制性的。
[0123]
另外，在根据马库什组(markush group)描述本公开的特征或方面的情况下，本领域技术人员将认识到，本公开也因此根据马库什组的任何单独的成员或成员的子组描述。
[0124]
如本领域的技术人员将理解的，出于任何和所有目的，特别是在提供书面描述方面，本文公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围以及其子范围的组合。任何列出的范围均可容易地被鉴定为充分描述并使得相同的范围被分解为至少相等的两份、三份、四份、五份、十份等。作为非限制性实例，本文论述的每个范围可容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员还将理解的，如“最高”、“至少”、“大于”、“小于”等所有用语包括所引用的数字并且指代可随后分解成如上所论述的子范围的范围。最后，如本领域技术人员将理解，范围包括每个单独的成员。
[0125]
本说明书中提及的所有出版物、专利申请、授权专利和其它文献均以引用方式并入本文，如同每个单独的出版物、专利申请、授权专利或其它文献被具体并且单独地指示为以引用方式整体并入。以引用方式并入的文本中含有的定义与本公开中的定义相矛盾时，排除以引用方式并入的文本中含有的定义。
[0126]
以下权利要求中阐述其它实施例。