具有改进活性的用于氨合成的催化剂的制作方法

本发明涉及一种用于氨合成的含铁催化剂，该催化剂的特征在于其含有促进剂钾、钙和铝，其中钾的比例作为k2o计算为0.08重量％至0.6重量％，钙的比例作为cao计算为0.8重量％至2.2重量％，和铝的比例作为al2o3计算为1.0重量％至2.3重量％。本发明还涉及根据本发明的催化剂的制备以及涉及使用根据本发明的催化剂进行氨合成的方法。

背景技术：

1、由元素氢和氮合成氨是一种重要的大规模工业应用，通过它可以获得重要的含氮下游产物，特别是肥料。哈伯-博世(haber-bosch)方法本身已成为这里主要使用的方法。

2、氨也是用于其它领域(例如储能(“电转氨”))的重要构造单元。

3、用于氨合成的催化剂主要基于含铁催化剂。所述铁在此通常是磁铁矿或方铁矿(wüstit)的形式，并且此外，所述催化剂还用其它元素促进。例如，us 5,846,507描述了一种氨催化剂的制备，该氨催化剂的主相是方铁矿，并且其是通过将铁和磁铁矿在电阻炉中熔融获得的。

4、所述催化剂的工业规模制备是是通过以下方式进行的：将存在于所述催化剂中的物质作为混合物在电弧炉或电阻炉中熔融，和然后将所得熔体冷却并造粒(ullmann’sencyclopedia of industrial chemistry(《乌尔曼工业化学大全》，2006年，第4.4.1.3章，第35-36页)。

5、cn 1235800 c描述了一种用于氨合成的催化剂，其含有60重量％至90重量％的氧化铁(ii)、7重量％至35重量％的氧化铁(iii)、0.1重量％至1.8重量％的氧化钾、0.5重量％至4.8重量％的氧化铝、0.3重量％至4.7重量％的氧化钙、0.1重量％至3.0重量％的二氧化钛和最高至6重量％的其它氧化物。

6、cn 1193827 c描述了一种用于氨合成的催化剂，其含有65重量％至92重量％的氧化铁(ii)、6重量％至22重量％的氧化铁(iii)、0.2重量％至1.8重量％的氧化钾、0.8重量％至3.4重量％的氧化铝、0.7重量％至3.8重量％的氧化钙、0.1重量％至1.5重量％的至少一种金属，该金属是ti、ru、mo、w、v或al，和0.2重量％至2.5重量％的至少一种以下金属的氧化物：ce、cr、mg、ni、w、zr、ti和pd。

7、cn 102909030 b中描述的催化剂含有92重量％至95重量％的fe(1-x)o，其中x在0.043至0.09范围内，0.3重量％至1.2重量％的氧化钾，1.5重量％至2.5重量％的氧化铝，1.2重量％至2.5重量％的氧化钙，0.4重量％至1.5重量％的氧化镁和0.1至3.5重量％的至少一种其它氧化物。

8、诸如o2或h2o的含氧化合物是氨合成中的催化剂毒物。因此，fastrup,catalysisletters,14(1992),233-239描述了o2浓度对氨合成催化剂的催化性能的影响。

9、仍需要改进的用于氨合成的含铁催化剂，该催化剂的特征在于改进的催化性能，例如活性、长期稳定性或对于催化剂毒物(例如o2或h2o)的稳定性。

技术实现思路

1、这个目的通过以下的一种用于氨合成的含铁催化剂实现，所述催化剂的特征在于存在特定含量范围的促进剂k、al和ca。

2、因此，本发明提供一种用于氨合成的含铁催化剂，该催化剂的特征在于它含有钾、钙和铝，所述钾作为k2o计算在0.08重量％至0.6重量％范围内，所述钙作为cao计算在0.8重量％至2.2重量％的范围内，和所述铝作为al2o3计算在1.0重量％至2.3重量％范围内，所述重量％是基于所述催化剂的总重量计的。

3、钾的含量作为k2o计算为基于所述催化剂的总重量计的0.08重量％至0.6重量％，优选0.1重量％至0.5重量％，更优选0.15重量％至0.4重量％，最优选0.15重量％至0.3重量％。

4、钙的含量作为cao计算为基于所述催化剂的总重量计的0.8重量％至2.2重量％，优选0.8重量％至2.0重量％，更优选1.1重量％至1.8重量％，又更优选1.2重量％至1.6重量％，最优选1.25重量％至1.55重量％。

5、铝的含量作为al2o3计算为基于所述催化剂的总重量计的1.0重量％至2.3重量％，优选1.2重量％至2.0重量％，更优选1.3重量％至1.9重量％，最优选1.35重量％至1.75重量％。

6、在根据本发明的催化剂中存在的铁主要是氧化物的形式，通常是磁铁矿或方铁矿或其混合物的形式。在一个实施方案中，在所述催化剂中的铁化合物中的方铁矿的比例为至少50重量％，优选80重量％，更优选85重量％，更优选90重量％，非常特别优选100重量％。除了主要存在的结构(例如磁铁矿和/或方铁矿)外，还可存在其它铁化合物作为次要成分。这些次要成分的比例通常低于10重量％，优选低于5重量％，特别优选低于1重量％。

7、在根据本发明的催化剂中的铁化合物的比例在基于所述催化剂的总重量计的80.0重量％至100.0重量％范围内，优选在80.0重量％至99.9重量％范围内，更优选在90重量％至99.9重量％范围内，特别优选在90.0重量％至97.0重量％范围内。

8、除了所述促进剂k、ca和al外，在所述催化剂中还可存在其它促进剂。在根据本发明的催化剂中，这些促进剂的比例，作为氧化物计算，通常为基于所述催化剂的总重量计的0.1重量％至20.0重量％，优选0.1重量％至10.0重量％，特别优选1.0重量％至5.0重量％，最优选1.5重量％至2.5重量％。

9、本发明还提供制备根据本发明的催化剂的方法。

10、所述方法的特征在于包括以下步骤：

11、a)将单质铁、含铁化合物、促进剂钾、铝、钙的化合物和任选的其它促进剂的化合物混合，以获得混合物，

12、b)将在步骤a)中获得的混合物熔融，

13、c)将得自步骤b)的熔体冷却以获得所述催化剂的固体，

14、d)将在步骤c)中获得的固体粉碎，

15、其中在步骤a)中初始加料所述促进剂钾、钙和铝的化合物以使得由步骤d)导致的催化剂含有钾、钙和铝并且所述钾的比例作为k2o计算为0.08重量％至0.6重量％，所述钙的比例作为cao计算为0.8重量％至2.2重量％，和所述铝的比例作为al2o3计算为1.0重量％至2.3重量％。

16、然后可使在步骤d)后获得的固体经历筛分步骤以获得具有所需尺寸分布的催化剂颗粒。

17、在所述方法的一个实施方案中，将以下物质的粉状起始化合物彼此混合在一起：单质铁、所述至少一种含铁化合物、所述促进剂钾、钙和铝的化合物以及任选的其它促进剂的化合物，并将它们在电弧炉中在高于1500℃的温度下熔融。将炽热的熔体倒出并冷却，直到它完全凝固。利用颚式破碎机和/或其它合适的方法将该固体催化剂粉碎。然后可以将该粉碎的催化剂筛分以获得具有所需尺寸分布的催化剂颗粒。

18、合适的含铁化合物原则上包括所具有的铁的氧化态为ii和/或iii的所有铁化合物。优选的化合物是fe1-xo，其中0≤x<1/3，feo，fe2o3，fe3o4和fe或它们的混合物。

19、在一个优选的实施方案中，使用单质fe和化合物feo、fe2o3或fe3o4中的至少一种的混合物，优选fe和fe3o4的混合物。在一个优选的实施方案中，将fe(0)和磁铁矿形式的fe3o4至少部分转化为方铁矿，其中方铁矿在获得的催化剂中的比例为基于铁化合物的总比例计的至少50重量％，优选80重量％，更优选至少85重量％，更优选至少90重量％，和特别优选100重量％。

20、方铁矿是一种分子式为fe1-xo的铁化合物，其中x可以取0至小于1/3的值，x通常在0.05到0.17之间。

21、特别优选的是，所述催化剂是包含方铁矿的化合物，其在反应器中通过还原(通常用氢)被转化成fe(0)。

22、在一个实施方案中，在所述混合物中的fe(0)和化合物fe1-xo、feo、fe2o3或fe3o4的重量比率在0.1至0.5，优选0.25至0.4范围内。一个优选的实施方式中使用fe(0)和磁铁矿形式的fe3o4的混合物，其中fe(0)和fe3o4的重量比率在0.1至0.5，优选0.25至0.4范围内。

23、除了所述铁化合物外，所述起始混合物还含有所述促进剂钾、钙和铝的化合物。初始加料这些物质以使得由所述熔体形成的固体含有的钾、钙和铝满足：所述钾的比例作为k2o计算为0.08重量％至0.6重量％，优选0.1重量％至0.5重量％，更优选0.15重量％至0.4重量％，最优选0.15重量％至0.3重量％，所述钙的比例作为cao计算为0.8重量％至2.2重量％，优选0.8重量％至2.0重量％，更优选1.1重量％至1.8重量％，又更优选1.2重量％至1.6重量％，最优选1.25重量％至1.55重量％，和所述铝的比例作为al2o3计算为1.0重量％至2.3重量％，优选1.2重量％至2.0重量％，更优选1.3重量％至1.9重量％，最优选1.35重量％至1.75重量％，所述重量％是基于所述固体的总重量计的。

24、所使用的促进剂钾、钙和铝的化合物通常是相应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或硝酸盐。优选使用相应的氧化物、碳酸盐或硝酸盐。

25、除了所述促进剂钾、钙和铝的化合物之外，所述起始混合物还可含有其它的合适的促进剂的化合物。这些通常是元素v、co、mg、稀土或它们的组合的化合物。优选的化合物是元素v或mg或它们的组合的化合物。

26、可通过根据本发明的方法获得的催化剂可随后经历还原步骤以将所述金属化合物转化成相应的金属。这可在室温下或在升高的温度下，例如在150至800℃范围内的温度下进行以将可还原的金属化合物转化成相应的金属。

27、在一个实施方案中，通过将所述催化剂在150至800℃范围内，优选在150至600℃范围内的温度下暴露于含氢气体料流来进行所述还原。

28、根据本发明的催化剂可用于氨合成，其中氨是由氢和氮形成的。应用领域在此一方面包括工业规模的氨合成，例如通过所述哈伯-博世方法。然而，所述催化剂也可用于其它应用领域，例如氨形式的氢的储能。

29、氨合成中使用的反应流体含有氮和氢。还可能存在其它在反应条件下惰性的气体，例如ar。在工业规模的用于氨合成的方法中，反应流体还可能含有诸如h2o或o2的催化剂毒物。特别地，h2o和o2适合氧化已还原的含铁催化剂并降低其活性。在用于氨合成的工业规模方法中，在反应流体中的h2o的比例通常为最高至100ppmv，特别是1至10ppmv。

30、本发明还提供利用根据本发明的催化剂进行氨合成的方法。在一个实施方案中，反应流体包含最高至100ppmv的h2o，优选1至10ppmv。

31、氨合成的方法的特征通常在于还原所述催化剂的预先步骤。这是通过以下方式完成的：将所述催化剂以氧化物形式放置在反应器中，并在升高反应器温度的同时使氢气和氮气的料流导引通过所述反应器。这导致至少所述铁化合物的还原，从而通过消除氧而形成h2o。在还原过程中，在12-120小时的持续时间内，h2o的浓度为基于离开所述反应器的气体料流计的100至5000ppmv范围内。

32、本发明的发明人已经发现，根据本发明的催化剂与现有技术中已知的催化剂相比，对于这种在此期间升高的h2o浓度具有更高的稳定性。

33、因此，在一个实施方案中，用于氨合成的方法包括还原所述催化剂的预先步骤，在该步骤中，在12-120小时的持续时间内，h2o的浓度为基于离开所述反应器后的气体料流计的100至5000ppmv范围内。

34、取决于方法条件，h2o的浓度在此期间可能急剧上升，并明显损害所述催化剂。在另一个实施方案中，在所述还原过程中，在10分钟至8小时的持续时间内，h2o的浓度因此为基于离开所述反应器后的气体料流计的2000至5000ppmv范围内。