金属有机框架及其用于生成H2的用途的制作方法

本发明描述了在其结构中含有连接到吡唑的三金属中心形成的配体(或金属节点之间的接头)的金属有机框架，以及其用于在暴露于阳光下产生h2的用途。

背景技术：

1、金属有机框架(mof)是晶体和多孔材料，其结构由含有一个或多个金属原子的节点形成，这些金属原子通过配位键和与刚性有机配体的库仑相互作用连接。由m6o4(oh)412-单元组成的那些mof的金属节点在现有技术中是已知的，其中m为四价正金属阳离子，诸如例如zr+4、ce4+和hf4+，有机配体为三羧酸芳族化合物，诸如均苯三甲酸(trimesic acid)和1,3,5-(4-羧苯基)苯(liu,q.et al.mesoporous cages in chemically robust mofscreated by a large number of vertices with reduced connectivity(由大量连通性降低的顶点产生的化学坚固mof中的介孔笼).journal of the american chemicalsociety 2019,141,488-496)。这些组分限定了一种多孔结构，该结构对应于具有如本文件附图1所示的x射线衍射的固体的固体。这些mof材料具有不同的性质，这些性质源自其表面积和组成，其中包括高气体吸附能力和催化活性。

2、与本发明更直接相关的是，在现有技术中已知，当一些mof材料用波长对应于uv-可见或近ir区域、能够促进化学反应的光子进行辐照时，这些材料表现出光催化活性。使用mof作为光催化剂的一个特殊情况涉及辐照源是到达地球表面的自然阳光的情况。在地球表面上的太阳辐照光谱对应于uv区域中波长大于380nm的光子分布(其对应于总能量的约4％)，还有在400至800nm之间的可见光区域中的光子(对太阳能的贡献为约48％)和近ir区域中的其余低能量光子。

3、在已经描述的用于mof型金属有机材料的光催化反应中，与本发明特别相关的是通过辐照与处于液相或汽相中的水接触的这些材料来产生h2。很少有先例的特定情况是使用蒸馏水、淡水或海水来光催化生成h2，并且h2和o2以与水组成相对应的量同时产生。这种类型的方法在现有技术中被称为光催化水分解，并且所描述的证据表明水同时表现为电子供体和受体化合物。光催化水分解中发生的反应由以下式表示，该式还包括该过程的焓变化。

4、h2o→h2+1/2o2δh＝+285.85kj

5、在基于非化石燃料的可再生能源的背景下，上述反应可以作为一种将作为主要能源的阳光转化为化学能，特别是转化为h2的方式，h2可以用作燃料电池或燃烧系统中的能量载体。此外，h2可以在氢化或还原反应中用作化学试剂。

6、然而，尽管具有从h2o开始光催化产生h2的潜力，但现有技术中的情况描述mof材料具有非常差且仍然不足以在任何工业过程中使用的效率(a.dhakshinamoorthy，z.li，h.garcía.，catalysis and photocatalysis by metal organic frameworks(金属有机框架的催化和光催化)，chem.soc.rev.2018，47，8134-8172)。此外，所描述的mof型光催化剂需要贵金属，特别是铂，以增强其在h2生成中的光催化性能。由于铂是一种高价金属，将其包含在mof材料中会使材料明显更贵，并降低该过程的经济吸引力。此外，当辐照仅用可见光而不用紫外光进行时，迄今为止描述的mof材料的光催化活性显著降低到其效率的不足50％，因此这些材料的太阳辐照非常低效。

7、鉴于现有技术，重要的是开发mof材料作为有效生成h2的光催化剂，其中在其组成中不需要贵金属的存在，并且其光催化响应主要来源于电磁光谱的可见光或近ir区域的辐照。

技术实现思路

1、本发明的发明人已经证明，在结构中含有由连接到吡唑的三金属中心形成的单元(如以下所示的式(i)中所示)的mof材料具有通过阳光辐照将水分解为h2和o2的光催化活性。

2、由连接到吡唑的三金属中心形成的所述单元充当材料结构的金属节点之间的配体或接头，每个单元借助于配位键和/或库仑相互作用与所述结构的三个金属节点配位。

3、因此，本发明的第一方面涉及金属有机框架作为催化剂用于从水开始光催化生产氢气的用途，特征在于该金属有机框架在其结构中包含式(i)单元：

4、

5、其中m1、m2和m3为选自包括co和cu的列表中的金属阳离子，其中m1、m2和m3彼此相等；

6、x为选自包括h、ch3、och3、so3-、f、cl、br、i、nh2、cf3的列表中的取代基；

7、y为coo-；

8、z为选自包括h、ch3、och3、so3-、f、cl、br、i、nh2、cf3的列表中的取代基；

9、l1、l2、l3和l4为独立地选自包括o2-、oh-、h2o和卤化物的列表中的基团；

10、n1、n2、n3和n4为独立地选自0或1的数值。

11、式(i)将包括补偿金属阳离子的电荷所需的l1、l2、l3和l4基团(从零开始，将是其中n1、n2、n3和n4都为零的情况，至多四个，将是n1、n2、n3和n4都为1的情况)。

12、术语“卤化物”涉及f-、cl-、br-或i-。

13、在一个特定的实施方案中，x和z为h。

14、在一个特定的实施方案中，l1、l2、l3和l4独立地选自cl-和oh-。

15、在一个优选的实施方案中，m1、m2和m3为cu阳离子；x和z为h，y为-co2h，l1、l2和l3为cl-和l4为oh-或o2-或不存在。

16、在一个特定的实施方案中，该材料含有高达30wt％的l1、l2和l3基团，这些基团选自乙酸盐、苯甲酸盐、吡啶羧酸盐或它们的组合。

17、本发明中使用的材料具有如图1所示的x射线衍射图。

18、这些式(i)单元在mof中起到类似于在现有技术部分中讨论的均苯三甲酸类型的三羧酸有机配体的作用，并与金属节点配位。在可以与其配位的金属节点中有(zr6o4(oh)4)12+、(hf6o4(oh)4)12+，现有技术中的其他已知节点也是可能的。优选地，节点是(zr6o4(oh)4)12+单元。

19、此外，在这些节点中，可以用其他金属取代一种或多种金属阳离子。因此，例如，可以具有六种阳离子的组合，其中节点(zr6o4(oh)4)12+的一个或多个zr4+阳离子已被ce4+或ti4+或其组合替代。类似地，其他金属节点可以包含两种或更多种不同的金属。

20、本发明的用途还涉及含有式(i)单元(配体)与具有类似分子尺寸的另一三羧酸配体组合的mof材料。式(i)单元(配体)的比例可以相对于配体的总量在以摩尔计的15％至100％之间变化，更优选相对于配体的总量在以摩尔计的10％至25％之间变化。作为可能存在的配体的非限制性实例，除了式(i)单元之外，还可以存在多羧酸芳族酸，诸如三(4-羧苯基)甲烷、三(4-羧苯基)胺和1,3,5-三(4-羰苯基)苯。

21、在一个优选的实施方案中，本发明中使用的材料的晶胞包括下式：

22、[miv6(μ3-o)4(μ3-oh)4(oh)6(h2o)6(式(i))2]p·(溶剂)m

23、其中miv为选自zr或hf或其组合的四价金属；

24、“p”为介于1至1000之间的整数，“m”为介于0至50之间的整数；

25、溶剂选自包括h2o、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺或甲酰胺的列表；

26、(式(i))是指如上定义的式(i)单元。

27、在一个优选的实施方案中，材料的晶胞包括下式：

28、[zr6(μ3-o)4(μ3-oh)4(oh)6(h2o)6]-[cu3(μ3-o)(μ-py-4-co2)3(oh)(h2o)2]2。

29、在该情况下，式(i)单元为：[cu3(μ3-o)(μ-py-4-co2)3(oh)(h2o)]，其中co2为取代基“x”；“z”为h；l1为oh-，l2为h2o，l3不存在，l4为o2-。

30、在一个优选的实施方案中，材料的晶胞包括下式：

31、[zr6(μ3-o)4(μ3-oh)4(oh)6(h2o)6]-[cu3(μ3-oh)(μ-py-4-co2)3(oh)2(h2o)]2。

32、在另一个优选的实施方案中，材料的晶胞包括下式：

33、[hf6(μ3-o)4(μ3-oh)4(oh)6(h2o)6]-[cu3(μ3-o)(μ-py-4-co2)3(oh)(h2o)2]2。

34、在该情况下，式(i)的单元为：[cu3(μ3-o)(μ-py-4-co2)3(oh)(h2o)]，其中co2为取代基“x”；“z”为h；l1为oh-，l2为h2o，l3不存在，l4为o2-。

35、在另一个优选的实施方案中，材料的晶胞包括下式：

36、[zr6(μ3-o)4(μ3-oh)4(oh)6(h2o)6]-[cu3(μ-py-4-co2)3]2。

37、在该情况下，式(i)单元为：[cu3(μ-py-4-co2)3]，其中co2为取代基“x”；“z”为h；l1、l2、l3和l4不存在。

38、在另一个优选的实施方案中，本发明中使用的材料含有容纳在孔中的作为有利于h2光催化生成反应的助催化剂的一种或多种物质。所述助催化剂可以为：

39、·金属铂、金、铱、银、铑和镍、钯及其组合的纳米颗粒，

40、·选自钴、铜、钌、钼、锶、锆及其组合的金属的氧化物的纳米颗粒，

41、·基于硫化物、硒化物或碲化物结合钼、镉、锌、铅、铟、铜、钨及其组合的金属硫属化合物的纳米颗粒，

42、·金属络合物，其中所述金属为铬、锰、铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、银、铂和铱，并且所述有机配体包含胺-、亚胺-或杂环-型氮原子及其组合。

43、根据本发明的术语“纳米颗粒”涉及尺寸在10至100nm之间的颗粒。

44、在一个优选的实施方案中，本发明中使用的材料含有1wt％的铂和1wt％的氧化钌作为容纳在其孔(孔的尺寸为0.5至5nm)内的助催化剂。

45、这些在其组成中含有式(i)单元的mof材料可以由微米尺寸或纳米尺度上更小尺寸的颗粒组成。它们也可以具有限定的几何形状，如八面体、长方体或不规则形态，这些材料的横向尺寸和厚度之间也可以具有高纵横比。

46、以无法从现有技术中推断出的出乎意料的方式，这些含有式(i)单元的材料在水分解中表现出高的光催化活性，超过现有技术中已知的其他mof的活性多于一个数量级。类似于绿色植物中存在的天然光合系统中o2的演化中心，本文所述材料的出乎意料的光催化活性可以来源于式(i)的中心中的三个金属离子的协同作用。因此，光子能量可以依次促进与同一o原子配位的三个金属离子的氧化态的连续变化，并且借助于质子化和去质子化过程，它们将促进o2的演化。

47、本发明还涉及一种用于从水开始生产氢气的光催化方法，该方法包括使如本发明第一方面所述的金属有机框架与液态或气态的水在光、优选阳光的存在下接触。

48、在本发明的第一方面中表明的材料的所有优选实施方案也可应用于本发明的与光催化方法有关的这一方面。

49、通过辐照含有式(i)单元的mof材料来光催化产生h2可以通过将适量的材料悬浮在水介质中并将悬浮液暴露于太阳射线的直接作用来进行。水介质可以是离子电导率等于或小于10x10-6w-1·m-1的蒸馏水，或者来自河流和水井的另一种类型的天然水，或者甚至是海水和微咸水。反应必须在能够收集和方便地分离或处理所形成的气体的封闭的容器中进行。反应可以在高于或低于25℃的环境温度下进行。或者，可以通过将mof基光催化剂膜暴露于水蒸汽来进行辐照。使用镜子、透镜或其他光学设备，反应同样可以在自然或集中的阳光下进行。辐照也可以通过具有在紫外线、可见光或近红外区域中不同波长的人造光及其组合来进行。辐照源可以是白炽灯或气体效电灯，以及发光二极管。辐照还可以是单色的，诸如例如，来自激光源的辐照。

50、辐照可以通过使光催化剂与液相或汽相的水接触来进行。含有式(i)的mof可以以悬浮方式分散在流体，液体和蒸汽两者中，或者以膜或涂层的形式固定。反应可以在25℃或者在材料的热稳定性范围内更高或更低的温度下进行，最高可达150℃。

51、辐照既可以在大气压下进行，也可以在0.01至5mpa之间的更低或更高的压力下进行。辐照既可以借助于间歇法进行，其中一定量的水被引入并放置一段时间以使转化发生，也可以连续进行，其中液相或汽相的水流动与光催化剂接触。

52、在该方法的一个优选实施方案中，本发明的材料以1至20μm厚的薄膜形式沉积，并且使0.5至12cm厚的水层在4至40℃的温度下以0.1至2ml/h的速率在所述膜上流动，所述膜暴露于阳光或人造光。

53、在另一个优选的实施方案中，本发明的材料以几微米厚的薄膜的形式沉积，并且使温度在100至150℃之间的水蒸汽流以0.1至2ml/h的速率在所述膜上流动，并且其中所述膜暴露于阳光或人造光。

54、本发明的最后一个方面涉及一种金属有机材料，特征在于，其在结构中包含如本发明所述的式(i)单元，条件是该材料不包含式：

55、[zr6(μ3-o)4(μ3-oh)4(oh)6(h2o)6]-[cu3(μ3-o)(μ-pyc)3(h2o)6]2

56、“pyc”是指py-4-co2。

57、在本发明的第一方面中表明的材料的所有优选实施方案也适用于与材料本身相关的本发明的最后一方面。

58、材料表征：

59、本发明的材料目的是所谓金属有机框架类型的结晶和多孔固体，该金属有机框架在其结构中含有式(i)单元，该材料能够进一步含有容纳在孔内的助催化剂。因此，这些材料通过化学分析技术、x射线衍射、气体吸附和光谱测量进行表征。

60、这些材料的化学分析可以在将其完全溶解在适当的介质诸如浓的水介质中的hf中后进行。在材料溶解后，通过电感耦合等离子体(icp)对所得液体进行分析，借助于原子发射光谱法(aes)或借助于质谱法测量信号，根据校准模式对信号进行量化。

61、材料的结晶度及结构借助于x射线衍射图来确定，其中衍射峰记录为确定的角度值和与晶体结构一致的强度。图1示出了本发明的材料的x射线衍射图。

62、表面积可以借助于在77k的温度下的氮吸附来确定，从而确定在不同相对压力下吸附的该气体的体积量。除了吸附之外，还可以进行解吸测量。微孔体积和孔尺寸可以通过将实验吸附值调整到理论模型(bjh barrett–jolenda–halenda)来确定。本发明的材料中的表面积的典型值在500至2000m2/g-1之间。

63、x射线光电子能谱能够检测和定量材料中存在的式(i)单元，这使得能够借助于信号校正来确定每个原子的相对比例。

64、本发明的含有容纳在孔内的助催化剂的材料可以通过透射显微镜技术进行分析，其中可以观察纳米颗粒的存在并且可以确定这些纳米颗粒的尺寸的分布。助催化剂与含有多于一个阳离子的金属节点一起，有助于提高光催化析氢和析氧过程的效率。

65、紫外-可见吸收光谱能够确定材料吸收的光子的波长。这些光谱可以借助于漫反射模式来记录，其中固体材料被填充到样品支架中，样品支架被放置在焦点处完成积分球。该球的内部被待吸收的辐照照射，并且通过与硫酸钡图案进行比较来确定所吸收的强度。光响应和光电流测量能够确定在连接到外部电路并浸入公共电解液中的阳极和阴极之间产生电流的辐照的波长。这些光电流测量通过在透明导电电极上沉积包含式(i)单元的材料的薄层来进行。该电极与可以确定电流测量值的恒电位仪电连接，并最终使电极承受偏置电压。工作电极也连接到恒电位仪，其可以是铂板和电势值已知的参考电极。

66、材料相对于ph值和温度的稳定性可以通过将其固体样品分散在已知ph的水溶液中来确定，该水溶液可以在25至100℃之间加热，溶液中的金属含量通过元素分析相对于时间进行测量。本发明的材料在4至8的ph范围内和高达80℃的温度下稳定超过24小时。

67、材料的热稳定性可以通过热天平上的热重测量值来确定。在这些测量值中，重量损失根据系统的温度确定，这些重量损失归因于材料的分解。可以观察到，本发明的材料可以在高达150℃的温度下保持稳定。