氨氧化催化剂及其制备方法和使用所述氨氧化催化剂制备丙烯腈的方法与流程

相关申请的交叉引用本技术要求于2020年11月17日提交的韩国专利申请第10-2020-0154030号和于2021年11月16日提交的韩国专利申请第10-2021-0157833号的优先权利益，这两个韩国专利申请文献中记载的所有内容均作为本技术的一部分包括在内。本公开涉及一种氨氧化催化剂，其对丙烯的氨氧化反应表现出优异的活性、反应转化率和选择性，同时在高温下表现出改善的稳定性；制备所述氨氧化催化剂的方法；和使用所述氨氧化催化剂制备丙烯腈的方法。

背景技术：

1、丙烯的氨氧化过程是指基于氨与丙烯反应的还原反应过程以及通过氧气再氧化的机理的过程。对于这种丙烯的氨氧化过程，已经研究各种组成的催化剂来提高反应物(即，丙烯)的转化率、反应产物(即，丙烯腈)的选择性和收率。

2、具体地，由于已经提出包含mo(钼)-bi(铋)作为主要组分的复合氧化物催化剂，研究了加入各种氧化态的金属的催化剂来提高它们的催化活性和稳定性。

3、另一方面，由于氨氧化反应是在400℃以上的高温下进行的放热反应，因此，反应热的回收和反应器的温度控制对整个反应过程的安全性和效率非常重要。因此，为了确保产热、温度控制等，认为氨氧化反应主要在流化床反应器中进行。

4、对于在这种流化床反应器中的氨氧化反应，通常，复合氧化物催化剂主要通过喷雾干燥方法以球形粒子的形式制备。在这种喷雾干燥方法中，将各个前体溶液混合并且喷雾干燥以得到干燥的球形前体粒子，然后在高温下烧结前体粒子以制备复合氧化物催化剂。

5、因此，适当地控制诸如喷雾干燥和烧结的条件并调节催化剂粒子的粒径分布、粒子强度等至适合作为用于流化床反应器的催化剂的范围是非常重要的。然而，当通过高温烧结制备复合氧化物催化剂粒子时，催化剂在高温下不稳定，因此，在很多情况下观察到细棒形状的氧化钼等从催化剂上解吸的现象。

6、当氨氧化过程在高温流化床反应器中进行时，由于钼组分的这种解吸，存在的问题是，催化剂的结构稳定性随使用时间的延长而大大降低，并且催化剂的活性、收率和/或转化率降低。此外，解吸的钼组分，或由于解吸而粒径变小的催化剂移动至反应器的后端，这引起反应器中的催化剂的效率进一步降低的问题。更具体地，这被认为是由于钼组分解吸，因而初始催化剂的钼组成改变引起的，并且由于解吸而粒径变小的催化剂移动至反应器的后端并被旋风收集，使得反应器中的催化剂的量大大减少。随着反应器中催化剂的实际量减少，为了在反应器中得到相同的反应效率而需要附加填充的催化剂的量增加，整体反应效率降低，并且反应器的后端可能由于小粒子的催化剂等被堵塞。

7、在以前，为了解决由钼组分的解吸引起的各种问题，已经尝试在复合氧化物催化剂中进一步包含各种金属组分，从而改善含钼复合氧化物催化剂的热稳定性和结构稳定性。然而，存在的缺点是，即使加入这种金属组分也难以有效抑制钼组分的解吸，而且各种金属组分的加入降低了作为主催化剂的活性物质的钼的含量，由此，催化剂的整体活性和收率降低。

8、由于现有技术的上述问题，不断需要开发一种氨氧化催化剂，其对于丙烯的氨氧化反应表现出优异的活性和收率，同时使钼组分从催化剂上的解吸最小化，并且在高温下表现出改善的结构稳定性。

技术实现思路

1、[技术问题]

2、本公开的一个目的是提供一种氨氧化催化剂，该催化剂对于丙烯的氨氧化反应表现出优异的活性、反应转化率和选择性，同时抑制钼组分从催化剂上解吸，由此在高温下表现出改善的结构稳定性；和制备所述氨氧化催化剂的方法。

3、本公开的另一目的是提供一种使用所述氨氧化催化剂制备丙烯腈的方法。

4、[技术方案]

5、本文提供一种五元氨氧化催化剂，由下面化学式1表示：

6、[化学式1]

7、mo12bianibfeckdox

8、在化学式1中，a至d是催化剂中包含的各个元素的摩尔比，a为0.75至1.5，b为5至10，c为1.2至3.0，d为0.01至0.5，x是根据各个元素的氧化态和上述a至d确定的数值。

9、更具体地，a为0.75至1.5，优选为约0.8至约1.2或约0.9至约1.1，b为5至10，优选为约6至约9或约7至约8.5，c为1.2至3.0，优选为约1.5至约2.7或约1.6至约2.5，d为0.01至0.5，优选为约0.01至约0.4或约0.01至约0.2。

10、根据本公开的一个实施方案，所述氨氧化催化剂可以满足1.5<b/c<7.5，更具体地，b/c可以为约2.0以上或约3.0以上，且为约6.0以下或约5.o以下或约4.5以下。

11、本文中还提供一种氨氧化催化剂组合物，包含：载体；和负载在所述载体上的权利要求1的所述氨氧化催化剂。

12、此时，所述载体包括二氧化硅。

13、本文中还提供一种制备权利要求1的所述氨氧化催化剂的方法，包括以下步骤：形成包含氧化钼前体、铋前体、镍前体、铁前体和钾前体的前体溶液；混合并喷雾干燥所述前体溶液以制备前体粒子；和在500℃以上的温度下烧结所述前体粒子。

14、此时，所述形成前体溶液的步骤可以包括：形成包含氧化钼前体的第一前体溶液；形成包含铋前体、铁前体、钴前体和钾前体的第二前体溶液；以及混合和搅拌所述第一前体溶液和所述第二前体溶液以形成浆料。

15、另外，所述混合和喷雾干燥第一前体溶液和第二前体溶液的步骤可以包括：在搅拌的同时将第一前体溶液逐滴加入到第二前体溶液中；在搅拌下进一步混合第一前体溶液和第二前体溶液以形成浆料；和通过入口温度为190℃至250℃且出口温度为110℃至150℃的喷雾装置喷雾干燥所述浆料。

16、本文中还提供一种制备丙烯腈的方法，包括：在上述催化剂或催化剂组合物的存在下对丙烯和氨进行氨氧化反应的步骤。

17、此时，反应步骤可以在400℃至450℃的温度下进行。

18、另外，所述反应步骤可以在流化床反应器中进行。

19、如本文中所使用，本文中使用的术语“第一”、“第二”等用于说明不同的构成要素，并且这些术语仅用于将一个构成要素与另一构成要素区分开。

20、本文中使用的技术术语仅用于说明示例性实施方案，并且不意在限制本公开的范围。

21、除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一”、“一个”和“该”意在包括复数形式。

22、应当理解的是，本文中使用的术语“包含”、“包括”、“具有”等用于表示存在所述的特征、整数、步骤、组分或它们的组合，但是不排除存在或加入一个或多个其它特征、整数、步骤、组分或它们的组合。

23、另外，如本文中所使用，在层或要素被提及为形成在层或要素“上”或“上方”的情况下，是指该层或要素直接形成在层或要素上，或者是指其它层或要素可以另外形成在所述层之间、在一个对象上、或在基板上。

24、尽管本公开可以有各种形式并且可以对其做出各种修改，但是在下面将例示并详细说明具体实例。然而，不意在将本公开限制于具体公开的内容，并且应当理解的是，在不脱离本公开的构思和技术范围内，本公开包括其所有的修改、等同物或替换物。

25、现在，将描述根据本公开的具体实施方案的氨氧化催化剂、制备该氨氧化催化剂的方法和使用所述氨氧化催化剂制备丙烯腈的方法。

26、根据本公开的一个实施方案，提供一种由下面化学式1表示的五元氨氧化催化剂：

27、[化学式1]

28、mo12bianibfeckdox

29、在化学式1中，a至d是催化剂中包含的各个元素的摩尔比，a为0.75至1.5，b为5至10，c为1.2至3.0，d为0.01至0.5，x是根据各个元素的氧化态和上述a至d确定的数值。

30、作为本发明人反复深入的研究的结果，发现在钼-铋-镍-铁-钾的五元复合氧化物催化剂中，当调节各个元素的比例，特别是调节镍与铁的相对比例以通过喷雾干燥方法制备五元复合氧化物催化剂时，可以提供一种钼组分从催化剂上的解吸被抑制并且高温下的结构稳定性得到进一步改善的氨氧化催化剂，从而完成本公开。

31、由于一个实施方案的氨氧化催化剂抑制了在高温下钼组分的解吸，因此，可以大大减少如下问题的发生，例如，由于这种解吸引起催化剂的活性、收率和/或转化率降低，或者解吸的组分和/或催化剂移动至反应器的后端并由此降低反应器中的催化剂效率，等等。

32、另外，实施方案的氨氧化催化剂由于这种催化剂的结构稳定性而可以使其它金属组分的加入最小化，并且可以以相对高的含量比包含作为催化活性物质的钼。因此，在通过丙烯的氨氧化反应制备丙烯腈的过程中，可以得到优异的活性、收率、反应转化率和选择性。

33、另一方面，在一个实施方案的五元催化剂中，a至d表示催化剂中包含的各个剩余金属元素的摩尔比，基于钼含量比12，其中，a为o.75至1.5，优选为约0.8至约1.2或约0.9至约1.1，b为5至10，优选为约6至约9或约7至约8.5，c为1.2至3.0，优选为约1.5至约2.7或约1.6至约2.5，d为0.01至0.5，优选为约0.01至约0.4或约0.01至约0.2。

34、另外，x表示五元催化剂中氧的摩尔比，其可以根据各个剩余金属元素的氧化态和上面确定的a至d来计算和确定。

35、当一个实施方案的催化剂中的各个元素的含量比在上述范围内组成时，钼组分的解吸被进一步最小化，并且在丙烯的氨氧化反应中可以表现出更优异的活性、收率、反应转化率、选择性等，同时具有优异的高温稳定性。

36、另外，当由于加入其它金属组分等使得钼的相对含量变低时，催化活性物质的含量比降低，并且催化剂的活性或氨氧化反应的转化率会不足。相反，如果钼的相对含量比太高，则一个实施方案的催化剂不具有足够的稳定性，并且会引起大量钼组分解吸。

37、特别是，在上述各元素的含量比中，镍与铁的比例，即，b与c的相对比例可以满足1.5＜b/c＜7.5，更具体地，b/c可以为约2.0以上或约3.0以上，且为约6.0以下或约5.0以下或约4.5以下。

38、在全部催化剂组合物中，镍和铁在反应过程中通过利用空气中存在的氧气来将还原状态下的催化剂再氧化。在上述范围内，镍和铁形成混合氧化物相，并且这种再氧化效率提高，由此可以进一步改善催化剂的整体活性。

39、更具体地，镍的氧化数通常固定为二价，但是铁的氧化数可以为2或3。因此，根据这两个原子的存在比例，氧空位的形式或氧化还原程度不同，并且这两个原子的尺寸差异会引起催化剂晶体结构的变形(结构变形效应)。在上述比例范围内产生适合的氧空位、氧化还原程度和结构变形，这可以提高催化活性。

40、上述实施方案的氨氧化催化剂可以以负载在载体上的负载型催化剂的形式在流化床反应器中使用。对载体的类型没有特别地限制，例如，可以使用选自sio2、al2o3、mgo、mgcl2、cacl2、zro2、tio2、b2o3、cao、zno、bao、tho2、sio2-al2o3、sio2-mgo、sio2-tio2、sio2-v2o5、sio2-cro2o3、sio2-tio2-mgo和沸石中的至少一种。其中，通常可以使用含二氧化硅(sio2)的载体。

41、另外，基于所述负载型催化剂的总重量，这种载体的含量可以为25重量％至75重量％或35重量％至65重量％。由此，上述一个实施方案的氨氧化催化剂可以在不抑制其活性的同时得到稳定的负载。

42、同时，上述一个实施方案的氨氧化催化剂可以通过喷雾干燥方法以球形粒子的形式制备，使得其可以更适宜地用于在流化床反应器中在400℃以上的高温下进行的丙烯的氨氧化反应中。因此，根据本公开的另一实施方案，提供一种通过喷雾干燥方法制备一个实施方案的氨氧化催化剂的方法。

43、制备这种催化剂的方法可以包括：

44、形成包含氧化钼前体、铋前体、镍前体、铁前体和钾前体的前体溶液的步骤；

45、混合和喷雾干燥所述前体溶液以制备前体粒子的步骤；和

46、在500℃以上的温度下烧结所述前体粒子的步骤。

47、如上所述，形成并混合各个前体溶液，喷雾干燥以形成球形前体粒子，然后在高温下烧结所述前体粒子，由此，可以以适合用于流化床反应器中的球形粒子的形式适当地制备一个实施方案的五元复合氧化物催化剂。

48、根据另一实施方案的制备方法的一个更具体的实施方案，形成前体溶液的步骤可以包括：形成包含氧化钼前体的第一前体溶液的步骤；形成包含铋前体、铁前体、钴前体和钾前体的第二前体溶液的步骤；以及混合和搅拌所述第一前体溶液和所述第二前体溶液以形成浆料的步骤。

49、另外，根据一个更具体的实施方案，所述混合和喷雾干燥第一前体溶液和第二前体溶液的步骤可以包括：在搅拌的同时将第一前体溶液逐滴加入到第二前体溶液中的步骤；在搅拌下进一步混合第一前体溶液和第二前体溶液以形成浆料的步骤；和通过入口温度为190℃至250℃且出口温度为110℃至150℃的喷雾装置喷雾干燥所述浆料的步骤。

50、以这种方式，分别制备包含主要催化活性物质的钼前体的第一前体溶液和包含剩余金属组分的第二前体溶液，然后在搅拌下将它们逐滴加入并进一步混合，并且喷雾干燥。由此，可以制备表现出更优异的活性的复合氧化物催化剂。

51、另外，喷雾干燥步骤可以通过喷雾装置，例如，入口温度为190℃至250℃或200℃至230℃且出口温度为110℃至150℃或120℃至140℃的喷雾装置进行干燥喷雾。由此，前体粒子和由其制备的催化剂粒子可以以具有均匀且期望的粒径分布的球形粒子的形式得到。如果喷雾干燥过程中的入口温度太低，则未干燥的细粒子会粘附至反应器的壁面或下端，使得干燥之后难以得到具有期望的尺寸和形状的催化剂粒子。相反，如果入口温度太高，则粒子不会充分流动并且干燥得太快，因此，催化剂粒子会以不期望的形式如细粒子或中空粒子形成。同时，根据入口温度，喷雾装置的出口温度可以确定为低于该温度的某一水平。

52、另一方面，在上述另一实施方案的制备方法中，作为各个金属元素的前体，可以使用先前已知的各个金属的前体而没有特别地限制。这种前体的实例包括选自各个金属元素的铵盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物、乳酸盐、氢氧化物、有机酸盐、氧化物和水合物中的至少一种。

53、另外，考虑到最终制备的催化剂中的各个金属的含量比，可以以本领域技术人员适当选择的摩尔比混合各个金属元素的前体。

54、另外，在喷雾干燥之后，所述烧结前体粒子的步骤可以在，例如，500℃以上，或500℃至700℃或530℃至600℃的温度下进行1小时至6小时。

55、另一方面，除了上述各个条件之外，一个实施方案的催化剂可以根据常规喷雾干燥方法的方法和条件制备，这些具体的方法和条件也在后面描述的实施例中描述，因此，将省略其附加描述。

56、上述一个实施方案的氨氧化催化剂可以应用于通常在流化床反应器中进行的丙烯和氨的氨氧化反应，由此，可以以高的收率、反应转化率和选择性制备丙烯腈。

57、这种氨氧化反应可以在400℃至450℃的温度下进行，并且可以根据丙烯的氨氧化反应的其它常规方法和条件进行。

58、有益效果

59、根据本公开，可以调节各个金属组分的含量比，特别是，可以将镍(ni)和铁(fe)的比例调节至特定范围，从而提供一种包含钼的五元氨氧化催化剂，其可以有效地抑制钼组分从催化剂上解吸并且在高温下表现出更加改善的结构稳定性。

60、这种氨氧化催化剂抑制了细棒形状的氧化钼的解吸，并且所述氨氧化催化剂可以以相对高的含量比包含作为催化活性物质的钼，同时抑制由氧化钼的解吸引起的问题，由此，在通过丙烯的氨氧化制备丙烯腈的过程中可以表现出优异的收率、反应转化率和选择性。