预稳定化反应器和系统

文档序号:35994411发布日期:2023-11-16 04:57阅读:39来源:国知局
预稳定化反应器和系统

本发明涉及反应器和系统,该反应器和系统用于形成部分稳定的前体,特别是可用于制造碳基材料(如碳纤维)的部分稳定的前体。


背景技术:

1、碳纤维是主要由碳原子组成的纤维,其是通过将有机前体如聚丙烯腈(pan)前体转化为碳而制造的。

2、常规而言,碳纤维是通过对pan前体进行一系列热处理而制造的,这些热处理可以大体上分为两个主要步骤:稳定化和碳化。第一个主要步骤称为稳定化,包括在200℃至300℃的温度下、在空气中加热pan前体,以制备能够经受随后的碳化步骤的前体。在碳化期间,稳定的前体被热解并经历化学重排,导致非碳原子的释放和高度有序的碳基结构的形成。碳化步骤通常在含有惰性气氛的炉中、在400℃至1600℃的温度范围内进行。

3、稳定化工艺通常在一系列烘箱中进行,可能需要几个小时才能完成。因此,从时间和能量的角度来看,前体稳定化可能是昂贵的,从而使其成为碳纤维制造工艺中昂贵的部分。此外,稳定化反应的放热性质以及用于前体稳定化的热和氧气的组合可能存在火灾风险,从而引起严重的安全问题。

4、希望提供一种用于制备稳定的pan前体的系统,该系统克服或改善了常规的前体稳定化系统的一个或多个缺点。还希望提供一种能够以更有效的方式制造碳纤维的系统。


技术实现思路

1、发明概要

2、本发明的实施方案涉及一种用于制备预稳定的前体的反应器。预稳定的前体可适用于制造碳材料,如碳纤维。有利的是,在一些实施方案中,本发明的反应器能够快速形成可用于制造碳纤维的稳定的前体纤维。

3、本发明提供了一种用于预稳定碳基材料的前体的反应器,该反应器包括:

4、反应室,适于当前体在预定张力下通过反应室时,在基本无氧的气氛中预稳定前体;

5、入口,用于允许前体进入反应室;

6、出口,用于允许前体离开反应室;和

7、气体输送系统,用于将基本无氧的气体输送到反应室,该气体输送系统包括:

8、气体密封组件,用于密封反应室以在反应室中提供基本无氧的气氛,并用于限制附带气流通过入口和出口流出反应器;和

9、强制气流组件,用于在反应室中提供加热的基本无氧的气体流,以在基本无氧的气氛中加热前体。

10、在一些实施方案中,强制气流组件可以被配置成在反应室中提供加热的基本无氧的气体的再循环流,以在基本无氧的气氛中加热前体。因此,在一些实施方案中,强制气流组件包括至少一个返回管道,该返回管道被布置成接收来自反应室的基本无氧的气体并将基本无氧的气体返回到反应室,以使基本无氧的气体再循环通过反应室。

11、强制气流组件可适于使反应室中80%至98%的加热的基本无氧的气体流再循环。在一些实施方案中,强制气流组件适于使反应室中至少90%的加热的基本无氧的气体流再循环。

12、反应室可以包括两个或更多个反应区。可选地或另外地,反应器可以包括两个或更多个反应室。

13、在一些实施方案中,强制气流组件适于从反应室的中心向反应室的每个末端提供加热的基本无氧的气体流。在一些其他实施方案中,强制气流组件适于从反应室的每个末端向反应室的中心提供加热的基本无氧的气体流。

14、在一些实施方案中,反应器包括用于从外部加热反应室的一个或多个反应区的加热系统。加热系统可以包括用于加热所述一个或多个反应区的一个或多个加热元件。一个或多个加热元件可以位于加热夹套内,该加热夹套适于容纳传热介质,该传热介质用于沿着所述一个或多个反应区分散来自加热元件的热量。

15、在一些实施方案中,加热系统包括至少一个返回管线(例如,至少一个返回管道),其布置成接收来自加热夹套的传热介质并将传热介质返回到加热夹套,以使传热介质再循环通过加热夹套。

16、在一些实施方案中,气体密封组件包括:气体帘幕子组件,用于在反应室与每个入口和出口之间提供密封气体帘幕;和排气子组件,用于抽取废气。

17、在一些实施方案中,排气子组件包括用于净化废气的有害气体减排系统。有害气体减排系统可包括用于燃烧废气的燃烧器,以破坏反应副产物并产生热的燃烧气体。在这些实施方案中的一些实施方案中,气体输送系统包括供应管线,该供应管线与基本无氧的气体源流体连接,所述气体源用于供应基本无氧的气体;并且有害气体减排系统包括热交换器,用于将热量从热的燃烧气体传递到由供应管线供应的基本无氧的气体,从而加热基本无氧的气体并冷却燃烧气体。

18、在一些实施方案中,反应器包括位于反应室和出口之间的冷却区段,用于在前体离开反应器之前主动冷却前体。

19、在一些实施方案中,反应室是竖直定向的;反应器具有下端和上端;入口和出口位于反应器的下端;并且反应器还包括用于传送前体从入口到出口通过反应室的辊,其中该辊位于反应器的上端,并且要置于基本无氧的气氛中。

20、本发明的反应器的实施方案可用于制备碳纤维的预稳定的前体,其中预稳定包括以下步骤:在基本无氧的气氛中加热包含聚丙烯腈的前体,同时对该前体施加预定量的张力,在所述气氛中加热该前体的温度和时长以及对该前体施加的张力足以形成如通过傅立叶变换红外(ft-ir)光谱确定包含至少10%环化腈基的预稳定的前体。

21、此外,本发明的反应器的实施方案可用于制备预稳定的前体,包括:

22、在基本无氧的气氛中加热包含聚丙烯腈的前体,同时对前体施加基本恒定量的张力,以促进前体中腈基的环化,分别选择在基本无氧的气氛中加热前体的温度和时长以及施加到前体上的张力的量,以形成如通过傅立叶变换红外(ft-ir)光谱确定具有至少10%环化腈基的预稳定的前体。

23、为使用本发明的反应器的预稳定化工艺选定的温度、时间和张力条件可以使得在短时间内产生具有至少10%环化腈基的预稳定的前体。

24、在具体的实施方案中,分别选择在基本无氧的气氛中加热前体的温度和加热前体时施加到前体上的张力的量,以在选自由以下组成的组中的时长内促进前体中形成至少10%的环化腈基:小于5分钟、小于4分钟、小于3分钟或小于2分钟。因此,在一些实施方案中,前体只需要在基本无氧的气氛中加热一小段时间(即几分钟),就产生具有至少10%环化腈基的预稳定的前体。

25、在使用本文所述的反应器进行前体稳定化工艺期间,可在基本无氧的气氛中,在足以在选定的时长内引发前体中形成至少10%的环化腈基的温度下加热前体。

26、在一些实施方案中,在基本无氧的气氛中,在接近前体的降解温度的温度下加热前体。在一个优选方案中,在基本无氧的气氛中,在比前体的降解温度低得不超过30℃的温度下加热前体。

27、在具体的实施方案中,在基本无氧的气氛中,在约250℃至400℃范围内的温度下、优选在约280℃至320℃范围内的温度下加热前体。

28、施加到前体上的张力的量会影响腈基环化的程度。可以选择张力,使得在基本无氧的气氛中,在加热前体所选的温度和时长参数下,在预稳定的前体中形成所需量的环化腈基。

29、在一个或多个实施方案中,选择施加到前体上的张力的量,以形成如通过傅里叶变换红外(ft-ir)光谱确定具有至少15%环化腈基、优选至少20%环化腈基的预稳定的前体。

30、在具体的实施方案中,选择施加到前体上的张力的量,以形成如通过傅里叶变换红外(ft-ir)光谱确定具有20%至30%环化腈基的预稳定的前体。

31、已经发现,包含聚丙烯腈的前体具有获得最大量的腈基环化的潜力。可以选择预稳定化工艺的温度、时间和张力参数,以促进前体中最大程度的腈基环化。可选地,可以选择预稳定化工艺的温度、时间和张力参数,以促进前体中腈基环化的程度,使其与潜在可获得的最大量相差可接受的量。

32、因此,使用本发明的反应器进行预稳定前体的工艺可以包括在形成预稳定的前体之前确定前体的张力参数的步骤,其中确定前体的张力参数包括:

33、选择在基本无氧的气氛中加热前体的温度和时长;

34、在选定的温度下以选定的时长,在基本无氧的气氛中加热前体的同时,对前体施加一系列不同的基本恒定量的张力;

35、通过傅里叶变换红外(ft-ir)光谱确定在施加到前体上的每个基本恒定量的张力下前体中所形成的环化腈基的量;

36、计算腈基环化程度(%eor)相对于张力的趋势;

37、从计算的趋势中,确认在前体中提供至少10%腈基环化的张力的量和提供最大程度腈基环化的张力的量;和

38、选择引起至少10%腈基环化的张力的量来预稳定前体。

39、在张力参数确定步骤的一些实施方案中,选择产生最大程度腈环化的张力的量来预稳定前体,如本文所述。

40、在一些实施方案中,选择施加到前体上的张力的量,以促进腈基环化的程度,使其比前体中可获得的最大量低至多80%。

41、在另一个实施方案中,选择施加到前体上的张力的量,以促进前体中形成可获得的最大量的腈基环化。具有最大量的环化腈基的预稳定的前体可以促进以提高的效率形成稳定的前体。

42、在一个或多个实施方案中,当前体在基本无氧的气氛中被加热时,可以对其施加约50cn至约50,000cn范围内的张力。

43、能够在本文所述反应器的反应室内提供的基本无氧的气氛可以包括合适的气体。在一个实施方案中,基本无氧的气氛包括氮气。

44、一旦前体已预稳定,就可将其在足以形成稳定的前体的条件下暴露于含氧气氛。理想的是,稳定的前体能够碳化形成碳基材料,如碳纤维。

45、本发明的反应器可以与合适的氧化反应器结合以提供稳定化设备。特别地,本发明提供了一种用于稳定碳基材料的前体的设备,该设备包括:

46、根据本发明的用于生产预稳定的前体的反应器;和

47、该反应器下游的氧化反应器,该氧化反应器包括

48、至少一个氧化室,其适于当预稳定的前体通过氧化室时,在含氧气氛中稳定所述预稳定的前体。

49、氧化反应器的所述氧化室或每个氧化室包括:

50、入口,用于允许前体进入氧化室;和

51、出口,用于允许前体离开氧化室;

52、并且氧化反应器可以进一步包括:

53、氧化气体输送系统,用于将含氧气体输送到该氧化室或每个氧化室,该氧化气体输送系统包括:

54、气体密封组件,用于限制附带气流通过入口和出口流出氧化反应器;和

55、强制气流组件,用于在所述氧化室或每个氧化室中提供加热的含氧气体流,以在含氧气氛中加热预稳定的前体。

56、在一些实施方案中,氧化反应器的强制气流组件可以被配置成在该氧化室或每个氧化室中提供加热的含氧气体的再循环流,以在含氧气氛中加热预稳定的前体。因此,氧化反应器的强制气流组件可以包括至少一个返回管道,该返回管道被布置成接收来自氧化室的含氧气体并将含氧气体返回到氧化室,以使含氧气体再循环通过氧化室。

57、在一些实施方案中,反应器位于氧化反应器下方。

58、在一些实施方案中,该设备包括两个或更多个氧化室,例如四个或更多个氧化室。

59、在一些实施方案中,该设备适于每年最高达1,500吨的稳定的前体的生产量。

60、在一些实施方案中,该设备被配置成适合装入标准的40英尺的集装箱内。

61、在一些实施方案中,该设备可以包括位于反应室上游和下游的张紧装置,其中该张紧装置适于使前体在预定张力下通过反应室。

62、本发明还提供了一种用于稳定碳基材料的前体的系统,该系统包括:

63、根据本发明的用于生产预稳定的前体的反应器;

64、位于反应室上游和下游的张紧装置,其中该张紧装置适于使前体在预定张力下通过反应室;和

65、该反应器下游的氧化反应器,该氧化反应器包括:

66、至少一个氧化室,其适于当预稳定的前体通过氧化室时,在含氧气氛中稳定所述预稳定的前体。

67、与现有技术中已知的常规的前体稳定化工艺相比,所述预稳定的前体可能只需要暴露于含氧气氛相对较短的一段时间就形成稳定的前体。在一些实施方案中,预稳定的前体在氧化反应器中暴露于含氧气氛的时长不超过约30分钟。

68、预稳定的前体优选在处于含氧气氛中时被加热。加热预稳定的前体可以促进快速形成稳定的前体。在一些具体的实施方案中,在含氧气氛中、在约200℃至300℃范围内的温度下加热预稳定的前体。

69、在一组实施方案中,在含氧气氛中,在比使用反应器形成预稳定的前体所用的温度低的温度下加热预稳定的前体。

70、由于用于形成稳定的前体的温度可能低于用于形成预稳定的前体的温度,所以本文所述的前体稳定化工艺的一些实施方案还可以包括在将预稳定的前体暴露于含氧气氛之前冷却预稳定的前体的步骤。如上文所述,反应器可以包括冷却区段,并且该冷却区段可以用于该冷却步骤。

71、本发明的用于稳定前体的设备和系统各自能够快速形成适当稳定的前体。

72、在一些实施方案中,所述设备和系统各自可使得能够在选自不超过约60分钟、不超过约45分钟、不超过约30分钟和不超过约25分钟的时长内形成稳定的前体。

73、在一些实施方案中,本发明的设备和系统各自可在约1.1kwh/kg至2.6kwh/kg范围内的平均能耗下形成稳定的前体。

74、本发明进一步提供了一种用于制备碳基材料的系统,该系统包括:

75、根据本发明的用于生产预稳定的前体的反应器;

76、位于反应室上游和下游的张紧装置,其中该张紧装置适于使前体在预定张力下通过反应室;和

77、该反应器下游的氧化反应器,该氧化反应器包括:

78、至少一个氧化室,其适于当预稳定的前体通过氧化室时,在含氧气氛中稳定所述预稳定的前体;和

79、碳化单元,用于碳化稳定的前体以形成碳基材料。

80、在一些实施方案中,用于制备碳基材料的系统可用于制备碳纤维。在一些实施方案中,用于制备碳基材料的系统可用于连续制备碳纤维。

81、在使用过程中,可以在碳化单元中采用常规的碳化工艺条件,以将稳定的前体转化成碳纤维。在一组实施方案中,碳化稳定的前体包括在约350℃至3,000℃范围内的温度下、在碳化单元中、在惰性气氛中加热稳定的前体。

82、在一个或多个实施方案中,用于制备碳基材料的系统可用于在不超过约70分钟、不超过约60分钟、不超过约50分钟、不超过约45分钟或不超过约30分钟的时长内形成碳纤维。

83、在一些实施方案中,用于制备碳基材料的系统被配置成连续制备碳基材料,如碳纤维。在这样的实施方案中,使用该系统的连续工艺可以包括:

84、将包含聚丙烯腈的前体进料到反应器中,并在基本无氧的气氛中加热前体,同时对前体施加基本恒定量的张力,以促进前体中腈基的环化,分别选择在基本无氧的气氛中加热前体的温度和时长以及施加到前体上的张力的量,以形成如通过傅立叶变换红外(ft-ir)光谱确定具有至少10%环化腈基的预稳定的前体;

85、将预稳定的前体进料到氧化反应器中;和

86、将稳定的前体进料到碳化单元,并在碳化单元中碳化稳定的前体以形成碳纤维。

87、在连续碳纤维制备工艺的一些实施方案中,在预稳定的前体离开反应器之前,可以有在反应器的冷却区段中主动冷却预稳定的前体的进一步步骤。

88、在本发明的设备或系统中,可以提供位于该氧化室或每个氧化室上游和下游的张紧装置,其中该张紧装置适于使预稳定的前体在预定张力下通过该氧化室或每个氧化室。在一些实施方案中,每个张紧装置包括用于感测所施加的张力的量的负荷传感器。

89、本发明的设备或系统可以包括设置在反应器出口下游和氧化反应器上游的反射傅里叶变换红外(ft-ir)光谱仪,所述ft-ir光谱仪用于监测从反应器输出的预稳定的前体中环化腈基的百分比。

90、还提供了使用本文所述的反应器的任何一个实施方案制备的预稳定的前体。还提供了使用本文所述的设备和系统的任何实施方案制备的稳定的前体。所述稳定的前体可适用于制造碳基材料,如碳纤维。

91、此外,还提供了使用本文描述的用于制备碳基材料的系统的任何实施方案制备的碳纤维。

92、可以使用本发明的反应器的预稳定化工艺的实施方案、可以使用本发明的设备和系统的稳定化工艺的实施方案、以及可以使用本发明的用于制备碳基材料的系统的碳化工艺的实施方案在以下各文献中有描述:澳大利亚临时专利申请no.2016904220和国际专利申请no.pct/au2017/051094(国际公开号wo/2019/071286),它们各自的内容均通过引用并入本文。

93、
技术实现要素:

94、本发明提供了一种适用于预稳定碳纤维的前体的反应器,该反应器可用于制造碳基材料、特别是碳纤维。参考图12,本发明的一些实施方案总体上涉及用于处理前体80的反应器10,该反应器10为连续制造碳纤维的系统90的一部分。图12以框图的形式示出了碳纤维生产系统90。所示的反应器10用于由聚丙烯腈纤维前体80生产预稳定的前体81,但是其他类型的反应器(例如用于处理或加工其他类型的前体,例如纱线、网、薄膜、纺织物、编织物、毡或垫形式的前体)也在本发明的范围内。

95、纤维源40用于分配前体80。在一些实施方案中,纤维源可以是盒装的、缠绕的或打包的纤维。例如,纤维源可以是筒子架。前体80的多根纤维被纤维源40同时分配成称为丝束的纤维组。在分配前体纤维80之后,它们通过材料操控装置30,如具有多个辊的张力架,这是本领域公知的。该材料操控装置30与反应器10下游的材料操控装置30一起用于在前体80通过反应器10时对其施加预定的张力,以形成预稳定的前体81。

96、然后将预稳定的前体81送入氧化反应器20,该反应器可以包括一系列氧化室。另一个材料操控装置30用于将预稳定的前体81牵引通过氧化反应器20。类似于反应器10,氧化反应器20上游和下游的材料操控装置30可用于在预稳定的前体81通过氧化反应器20时对其施加预定的张力,以形成稳定的前体82。反应器10和氧化反应器20的结构和操作特征将在下面进一步详细讨论。

97、稳定的前体82然后被碳化单元50加工以热解稳定的前体82并将其转化成碳纤维83。碳化单元包括一个或多个碳化反应器。碳化反应器可以是烘箱或炉,其适于包含基本无氧的气氛,并且能够承受通常用于形成碳纤维的高温条件。接下来,可以在处理站60进行表面处理。然后,可以在上浆站65对处理过的碳纤维84进行上浆。

98、然后使用卷绕机70缠绕上浆的碳纤维85的丝束。每个丝束包含数百或数千根单独的碳纤维丝85。多个丝束通常被编、缝或织到一起以形成碳纤维织物。如本领域技术人员将理解的,根据碳纤维生产系统90的需要,可以采用其他加工设备,包括附加的处理装置和/或附加的材料操控装置30。

99、本发明的反应器可用于制备碳纤维的预稳定的前体,其中预稳定包括以下步骤:在基本无氧的气氛中加热包含聚丙烯腈的前体,同时对该前体施加预定量的张力,在该气氛中加热该前体的温度和时长以及对该前体施加的张力足以形成如通过傅立叶变换红外(ft-ir)光谱确定包含至少10%环化腈基的预稳定的前体。在一些实施方案中,在前体被预稳定时,施加的张力的量可以是基本恒定的量。

100、可使用本发明的反应器制备预稳定的前体,所述使用包括:在基本无氧的气氛中加热包含聚丙烯腈的前体,同时对前体施加基本恒定量的张力,以促进前体中腈基的环化,分别选择在该气氛中加热前体的温度和时长以及施加到前体上的张力的量,以形成如通过傅立叶变换红外(ftir)光谱确定具有至少10%环化腈基的预稳定的前体。

101、在预稳定之后,前体将被部分稳定化,并且可以具有至少10%的环化腈基。这种预稳定的前体可以在氧化反应器中的含氧气氛中进一步处理,以形成稳定的前体。

102、已经发现,通过在基本无氧的气氛中、在选定的温度下、并且在对前体施加选定的基本恒定量的张力时以选定的时长加热前体,使得在基本无氧的气氛中引发稳定化反应,可以形成具有至少10%环化腈基的预稳定的前体,其是活化的,以供含氧气氛中的后续反应所用。于是,当预稳定的前体暴露于含氧气氛中时,可以容易地形成稳定的前体。因此,本发明的反应器可用于以提高的效率制备稳定的前体,如适用于制造碳纤维的稳定的前体。

103、特别地,本发明的反应器可以用于以快速的方式制备稳定的前体。

104、涉及本文所述工艺使用的术语“快速”是指该工艺比设计用于获得相同结果、但不包括作为该工艺一部分的预稳定化步骤的参考工艺进行得更快(即时长更短)。因此,与参考工艺相比,使用本发明的反应器进行预稳定化步骤的工艺可以节省时间。此外,与参考工艺相比,使用本发明的反应器可以节约能量和节省设备。例如,常规的供参考的稳定化工艺可以在约70分钟的时长内获得包含所需量的环化腈基的稳定的pan前体。相比之下,使用本发明反应器的稳定化工艺的一些实施方案能够在约15分钟的时长内形成包含相同量的环化腈基的稳定的前体。因此,使用本发明的反应器的稳定化工艺可以比参考工艺节省约55分钟(或约78%)的时间。

105、有利的是,通过在基本无氧的气氛中加热包含聚丙烯腈的前体,本发明的反应器可用于形成具有至少10%环化腈基的预稳定的前体。不希望受理论的限制,据信通过在预稳定的前体中形成至少10%的环化腈基,可以为氧化前体稳定化、以及使氧化稳定的前体碳化以形成可接受质量(包括高性能质量)的碳基材料(如碳纤维)赋予下游优势。特别地,据信具有至少10%环化腈基的预稳定的前体可以促进更快、更安全和更低成本的前体稳定化和碳基材料(例如碳纤维)的形成。还据信,当在预稳定的前体中获得少于10%的腈基环化时,不能实现所提供的益处,所述益处例如为可以转化为碳基材料的适当稳定的前体的高速形成、前体稳定化的安全性提高和能耗降低。

106、根据本文所述的稳定化工艺形成的稳定的前体是热稳定的。“热稳定的”是指所述稳定的前体在暴露于明火时耐燃烧或耐降解,并且可以适当地碳化以形成碳基材料,如碳纤维。

107、由本文所述的稳定化工艺形成的稳定的前体在本文中也可称为“完全稳定的前体”。这是与本文所述的预稳定的前体相对应而言的,预稳定的前体是部分稳定的前体。

108、在一些实施方案中,本发明提供了一种用于稳定碳纤维的前体的设备,该设备包括:

109、根据本发明的用于生产预稳定的前体的反应器;和

110、该反应器下游的氧化反应器,该氧化反应器包括

111、至少一个氧化室,其适于当预稳定的前体通过氧化室时,在含氧气氛中稳定所述预稳定的前体。可使用该设备制备稳定的前体,所述使用包括:

112、在基本无氧的气氛中加热包含聚丙烯腈的前体,同时对前体施加基本恒定量的张力,以促进前体中腈基的环化,分别选择在基本无氧的气氛中加热前体的温度和时长以及施加到前体上的张力的量,以形成如通过傅立叶变换红外(ft-ir)光谱确定具有至少10%环化腈基的预稳定的前体;和

113、将预稳定的前体暴露于含氧气氛以形成稳定的前体。

114、在一些实施方案中,该设备可用于制备碳纤维的稳定的前体。在一些实施方案中,如本文所述,通过在反应器中对前体进行初始预稳定并形成具有至少10%的环化腈基的预稳定的前体,该设备可用于以提高的效率制备适用于制造碳基材料(如碳纤维)的稳定的前体。

115、本发明的反应器可用于促进快速形成稳定的前体,并有助于加速碳纤维制造中使用的前体稳定步骤。此外,本文描述的反应器可以用于帮助降低与前体稳定步骤相关的成本,以及帮助提高前体稳定化的安全性。

116、如上所述,本发明的反应器、设备和系统可用于包含聚丙烯腈(pan)的前体的稳定化。包含pan的前体在本文中也称为“聚丙烯腈前体”或“pan前体”。

117、本文所指的pan前体包括含有丙烯腈均聚物的前体以及含有丙烯腈与一种或多种共聚单体的共聚物和三元共聚物的前体。

118、因此,本文使用的术语“聚丙烯腈”包括至少通过丙烯腈聚合形成的均聚物和共聚物。这样的聚合物通常是线性的,并且具有从碳基聚合物主链悬垂的腈基。

119、如下面将进一步讨论的,悬垂腈基的环化将在本发明的反应器的有利使用中起重要作用。

120、使用的前体可以包含具有至少约85重量%丙烯腈单元的聚丙烯腈。在一些实施方案中,所使用的前体可以包含具有小于85重量%丙烯腈单元的聚丙烯腈。这样的聚合物可以包括变性聚丙烯腈聚合物,通常定义为包含35重量%至85重量%的丙烯腈单元、并且通常与氯乙烯或偏二氯乙烯共聚而成的聚合物。

121、由于聚丙烯腈(pan)的物理和分子特性及其提供高碳产量的能力,因此,它是一种适合包含在用于生产碳基材料(如碳纤维)的前体中的聚合物。

122、在一组实施方案中,所采用的前体可以包含聚丙烯腈均聚物、聚丙烯腈共聚物或它们的混合物。

123、本领域的技术人员会理解,聚丙烯腈均聚物是由仅衍生自丙烯腈的聚合单元组成的聚合物。

124、聚丙烯腈共聚物是丙烯腈与至少一种共聚单体的共聚物。共聚单体的实例包括:酸,如衣康酸和丙烯酸;烯属不饱和酯,如乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯;烯属不饱和酰胺,如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;烯属不饱和卤化物,如氯乙烯;以及磺酸类,如乙烯基磺酸酯和对苯乙烯磺酸酯。聚丙烯腈共聚物可包含1重量%至15重量%、或1重量%至10重量%的一种或多种共聚单体。前体可以包含两种或多种不同类型的pan共聚物。

125、前体中的聚丙烯腈可以具有至少200kda的分子量。

126、为碳化做准备的聚丙烯腈前体稳定化所涉及的化学机理尚未充分明确。然而,据信聚丙烯腈聚合物中丙烯腈单元上的悬垂腈基的环化可在形成足够稳定的前体中起重要作用,该稳定的前体能够经受碳化所用的高温条件。

127、聚丙烯腈聚合物中悬垂腈基的环化产生六边形碳氮环,如下所示:

128、

129、腈基环化通常会产生热量和气体(如hcn气体)。

130、在一组实施方案中,前体可以是丙烯腈与至少一种酸性共聚单体的聚丙烯腈共聚物。酸性共聚单体的实例包括酸,例如衣康酸和丙烯酸。聚丙烯腈共聚物可包含1重量%至15重量%、或1重量%至10重量%的衍生自至少一种酸性共聚单体的聚合单元。

131、在一些实施方案中,优选利用包含丙烯腈与至少一种酸性共聚单体的聚丙烯腈共聚物的前体作为稳定化工艺(包括使用本发明的反应器的预稳定化步骤)的原料。据信衍生自酸性共聚单体的聚合单元可以去质子化,从而催化前体中的腈基环化。因此,腈基环化的引发可以在较低的温度下发生。在聚丙烯腈中包含衍生自酸性共聚单体的聚合单元也有助于控制腈基环化产生的放热。

132、在包含丙烯腈和至少一种酸性共聚单体的聚丙烯腈共聚物的前体中,前体稳定化期间形成的环状基团可以具有如下所示的结构:

133、

134、在一组实施方案中,当使用本发明的反应器时所采用的前体可以包括与附加物质混合或共混的聚丙烯腈。

135、在一些实施方案中,附加物质可以是其他聚合物。在这样的实施方案中,共混物或混合物优选包含至少50重量%的聚丙烯腈(pan),并且该pan与至少一种其他聚合物混合。

136、在前体包含与至少一种其他聚合物共混或混合的聚丙烯腈的实施方案中,前体中pan:其他聚合物的重量比可以选自55:45、60:40、70:30、80:20、85:15、90:10和95:5。

137、共混物或混合物中的聚丙烯腈可以是聚丙烯腈均聚物或聚丙烯腈共聚物,如本文所述。

138、聚丙烯腈共聚物可以包含至少85重量%或至少90重量%的衍生自丙烯腈的聚合单元。聚丙烯腈共聚物中剩余部分的聚合单元衍生自一种或多种共聚单体,例如酸性共聚单体。

139、在本文提及的混合物和共混物的一些实施方案中,其他聚合物可以选自已知的用于碳纤维制造中的聚合物。在一些实施方案中,其他聚合物可以选自由以下物质组成的组:石油沥青、热塑性聚合物、纤维素、人造纤维、木质素以及它们的混合物。热塑性聚合物可包括但不限于聚乙烯(pe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚丙烯(pp)、聚氯乙烯(pvc)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚碳酸酯(pc)、聚苯醚(ppo)和聚苯乙烯(ps)。

140、在一些实施方案中,前体可以包括与填料(如纳米填料)混合或共混的聚丙烯腈。示例性纳米填料可以是碳纳米颗粒,如碳纳米管或石墨烯纳米颗粒。

141、在一些实施方案中,可以对前体进行表面处理。例如,前体可以包括任选的表面涂层(即上浆或纺丝油剂)。表面处理剂的存在不会减损使用本发明的反应器进行预稳定的益处。

142、在使用本发明的反应器进行的工艺中采用的前体可以是多种形式,包括但不限于纤维、纱线、网、薄膜、纺织物、编织物、毡和垫的形式。垫可以是织造垫或非织造垫。

143、前体优选为连续长度的材料形式,例如连续长度的纤维。前体纤维可以包括细丝束。

144、前体也可以具有不同的横截面形态,包括例如圆形、椭圆形、豆形、狗骨形、花瓣形或其他形状的横截面。前体可以是中空的,具有一个或多个内部空隙。内部空隙可以是连续的或不连续的。

145、在一组实施方案中,前体呈纤维形式,优选为连续纤维。许多pan前体纤维是已知的,并且是市售的。可以在本发明的反应器中进行的工艺可以用于稳定来自商业和非商业来源的各种pan前体。

146、pan前体纤维可以以一个或多个丝束的形式提供,每个丝束具有包含大量连续细丝的纤维。包括pan前体的丝束可以具有各种尺寸,其中尺寸取决于每束丝束的细丝数量。例如,每束丝束可包含100根至1,000,000根细丝。这对应于约0.1k至约1,000k的丝束尺寸。在一些实施方案中,丝束可以包括100根至320,000根细丝/丝束,这对应于约0.1k至约320k的丝束尺寸。

147、形成pan前体纤维的细丝可以具有一定范围的直径。例如,直径的范围可以在约1微米至100微米之间,或约1微米至30微米之间,或约1微米至20微米之间。然而,该直径的大小对于本文描述的工艺并不重要。

148、使用本发明的反应器的稳定化工艺包括两个前体处理阶段:使用该反应器的预稳定阶段和使用氧化反应器进行氧化以形成稳定的前体的阶段。将在下面进一步讨论这两个阶段。

149、为了方便起见,在下面本发明的描述中,提及前体是指纤维形式的前体。可以设想,本发明将在可用于制造碳纤维的前体的预稳定化中具有特别的用途,并且将详细讨论该实施方案。然而,这不应被视为意味着本发明局限于该使用环境。应当理解,其他形式的前体,如上述的纱线、网和垫的形式,也可以使用本发明的反应器进行预稳定。

150、还应当理解,反应室的容量以及入口和出口的尺寸可能会限制可由反应器处理的前体的尺寸和形状。通常,反应器要根据具体的原料进行设计。然而,可以被处理的前体的尺寸会有所限制。例如,如下面将进一步详细解释,使用反应室外部的辊将前体传送通过反应室,并且前体在被适当传送通过反应室时在辊之间可以跨越的距离是有限制的。因此,最大辊间距会对最大反应室长度造成限制。

151、通常,反应器入口之前的辊是自由运转的回传辊(pass-back roller)。

152、随着送入反应器的前体宽度的增加,可以理解的是,辊的长度将增加。随着辊的长度增加,它更容易弯曲或挠曲。因此,随着辊的长度增加,辊的直径通常也增加,以增加辊的刚度。

153、在商业规模反应器的一些实施方案中,辊的长度可以是约2米至4米长,例如约3米。典型地,辊的长度将小于6.5米。辊的直径可以是约200mm至400mm。例如,辊的直径可以是约250mm至350mm。例如,直径可以是约300mm。

154、在研究中可以使用较小规模的反应器,并且在这些实施方案中的一些实施方案中,辊的长度可以是约300mm至500mm长,例如约400mm。辊的直径可以是约200mm至250mm。例如直径可以是约200mm。

155、在一些实施方案中,辊可以具有平坦光滑的表面,而在其他实施方案中,辊可以具有带凹槽的表面。在辊具有带凹槽的表面的实施方案中,每个凹槽可以被配置成接收前体丝束。因此,在一些实施方案中,凹槽的数量可以等于被传送通过反应器的前体丝束的数量。

156、在一些实施方案中,辊可以被加热或冷却。

157、在一些实施方案中,可以使用不同辊类型的组合。

158、为了形成稳定的前体,使用本文所述反应器的工艺包括在基本无氧的气氛中加热前体纤维、同时对前体施加预定量的张力的步骤。作为该步骤的结果,由此产生预稳定的前体纤维。前体稳定化工艺的这个步骤在本文中也可以称为“预稳定化”或“预稳定”步骤。因此,预稳定化步骤将pan前体转化为预稳定的前体。

159、这里涉及本文所述的稳定化工艺的步骤所用的术语“预稳定化”和“预稳定”表示该步骤是准备步骤,其发生在下面描述的前体在氧化步骤中的完全稳定化之前。因此,预稳定化步骤可被视为预处理步骤或预氧化步骤,其在氧化步骤中前体完全稳定化之前对前体进行初步处理。因此,本发明的反应器可以用于执行预处理前体的步骤,以帮助准备用于在下面讨论的含氧气氛中进行氧化稳定的前体。因此,术语“预稳定的前体”表示已经经历了本文所述的“预稳定化”处理的前体。

160、本文所述的预稳定化步骤通过能够初始形成被活化以供氧化稳定化所用的部分稳定的前体,可以有利地促进前体快速有效地转化为稳定的前体。如下所述,当稳定的前体碳化形成碳基材料(如碳纤维)时,稳定的前体的快速形成可赋予下游优势。在制造诸如碳纤维之类的材料的连续工艺中,下游的益处可能是特别有利的。因此,本发明的反应器可以被配置成连续预稳定前体。

161、反应器的反应室适于当前体在预定张力下通过反应室时在基本无氧的气氛中预稳定前体。前体将通过入口进入反应器,之后通常通过入口通廊,然后进入反应室。在通过反应室后,前体通常会通过出口通廊,然后通过出口排出。

162、这里提到的反应器的“通廊”可以理解为是指在反应室与反应器的入口和出口之一或每一者之间的中间区域,前体通过该中间区域。如本文所述,反应器的各种部件和零件可以位于通廊内。

163、在一些实施方案中,反应器的入口和/或出口可以包括可调节的节流器和/或挡板。例如,可在入口和/或出口处设置可调节的节流器。此外,可在入口通廊和/或出口通廊内,例如在入口(或出口)和工艺气体引入反应器的点之间的位置,设置可调节的节流器。已经发现,供前体通过的可工作间隙尽可能小能够有助于减少氧气进入反应器。此外,已发现,供前体通过的可工作间隙尽可能小能够有助于减少反应器的热损失。

164、合适的节流机构可以包括一个或两个滑动板,这些滑动板可以被调节以改变它们之间的开口的尺寸和/或位置。

165、优选地,节流器包括两个滑动板,每个板独立于另一个板滑动,使得形成在两个板之间的开口的位置(允许前体通过)可以在上部位置和下部位置(包括其间的中间位置)之间改变。该实施方案可以使得入口和出口各自的开口位置能够考虑前体的悬链线状况进行调节。

166、分别选择在基本无氧的气氛中加热前体的温度和时间以及在热处理过程中施加到前体上的张力,以促进pan前体中腈基的环化。在基本无氧的气氛中对pan前体纤维的加热可以在所需的温度下进行所需的时间。此外,反应器适于使前体在预定张力下通过反应室。用于施加预定张力的合适的张紧装置可以设置在反应室的上游和下游。在一些实施方案中,反应器包括适于使前体在预定张力下通过反应室的张紧装置。

167、本发明的反应器包括气体输送系统,用于将基本无氧的气体输送到反应室,该气体输送系统包括强制气流组件,用于在反应室中提供加热的基本无氧的气体流,以在基本无氧的气氛中加热前体。

168、在一些实施方案中,强制气流组件可以被配置成在反应室中提供加热的基本无氧的气体的再循环流,以在基本无氧的气氛中加热前体。

169、加热的基本无氧的气体流用于将前体加热到反应温度。基本无氧的气体在这里也可以被称为“工艺气体”。

170、本发明的反应器的气体输送系统包括至少一个工艺气体供应入口,用于从基本无氧的气体源向反应器供应新鲜的工艺气体。基本无氧的气体可以被预热,使得它以期望的温度从该入口排出。在一些实施方案中,这可以是期望的预稳定工艺温度。在一些实施方案中,反应器可以包括加热器,用于在工艺气体从工艺气体供应入口排出之前加热所述工艺气体。合适的工艺气体供应入口可以包括通常用于稳定前体的常规氧化炉的供应入口。在典型的应用中,这种入口不需要提供可以与氧化炉的气体供应和抽取相平衡的气流从而密封氧化室以在氧化室中提供基本无氧的气氛,因为氧化炉不需要这种气氛。然而,当在本发明的反应器中使用这种气体供应入口时,所提供的新鲜的工艺气体流将与反应器的其他气体供应和废气的抽出相平衡,使得气体密封组件密封反应室,以在反应室中提供基本无氧的气氛,并限制附带气流通过入口和出口流出反应器。在一些实施方案中,工艺气体以0.1m/s至1.5m/s的气流速度从工艺气体供应入口排出,例如该速度可以是0.5m/s至0.75m/s。

171、该气体供应入口或每个气体供应入口可以包括一个或多个工艺气体输送气嘴。合适的气嘴可以被配置成当前体通过反应器时,跨前体的整个宽度在前体上方和下方引导和/或分配工艺气体。特别优选的是,气嘴被配置成在前体通过反应器时,均等地在前体的上方和下方、并且均匀地跨前体的整个宽度引导和/或分配工艺气体。在一些实施方案中,该工艺气体输送气嘴或每个工艺气体输送气嘴可以包括上输出管和下输出管,所述上输出管和下输出管被定位成当前体通过反应器时位于前体的上方和下方。每个输出管将包括一个或多个用于提供工艺气体射流或气流的孔。在一些实施方案中,每个输出管可以具有槽形孔,用于将气体导向前体。在一些实施方案中,该工艺气体输送气嘴或每个工艺气体输送气嘴可以包括上输出管和下输出管,所述上输出管和下输出管被定位成位于前体的上方和下方,并且每个输出管具有用于将工艺气体导向分配器的槽形孔,所述分配器用于跨前体的宽度引导和分配气流。在这些实施方案中,槽形孔可以至少与前体的宽度一样长。

172、本文使用的术语“气嘴”不需要锥形或收缩来改变气速。

173、在一些实施方案中,工艺气体输送气嘴包括适于提供工艺气体帘幕的送气板(plenum plate)或气嘴管阵列。下面参考密封气体输送气嘴进一步描述包括送气板或气嘴管阵列的气嘴的实施方案,但是应该理解,这种气嘴构造也可以适用于工艺气体输送气嘴。

174、在预稳定化期间,当pan前体纤维中的腈基发生环化时,释放出放热能量。如果不加控制,则释放的放热能量会导致前体的温度显著升高,从而损坏前体。前体的降解可能会导致有毒气体的释放,并产生潜在的爆炸性气体混合物。为了避免放热失控,选择加热的基本无氧的气体的温度和流速,以将前体的温度保持在可接受的限度内。因此,强制气流用于控制前体通过反应室时的温度。本领域技术人员将会理解,当释放的放热能量导致前体达到高于工艺气体温度的温度时,基本无氧的工艺气体流可以起到冷却前体并将前体温度控制到期望温度的作用。

175、当在基本无氧的气氛中时,使前体经受短时间的高温以引发前体中的腈基环化可能是有利的。

176、在一些实施方案中,为基本无氧的气氛选择的温度足够高以触发或引发pan前体中的腈基环化,但又不会高到危及前体的物理完整性(例如前体纤维熔化、断裂或降解)。例如,希望在不高于前体的降解温度的温度下加热pan前体。同时,作为最低要求,pan前体应该在基本无氧的气氛中、在足以在所需的加工时间内引发前体中腈基环化的温度下被加热。

177、在一些实施方案中,在预稳定化步骤期间,在足以引发腈基环化而不引起前体降解的温度下、在基本无氧的气氛中加热pan前体。

178、在一些实施方案中,在基本无氧的气氛中加热前体的温度也可以影响腈基环化的程度,因为已经发现较高的加热温度可以促进和增加前体中的腈基环化。

179、因此,在一些实施方案中,优选的是,在基本无氧的气氛中加热前体的温度接近前体的降解温度。接近前体的降解温度的高温可有助于确保在短时间内获得高含量的环化腈基。

180、文献中通常报道pan前体具有约300℃至320℃的降解温度。然而,本领域技术人员将理解,前体的降解温度可能不同于文献报道的值,因为它可能取决于pan前体的组成。

181、如果本领域技术人员希望确定给定的pan前体的降解温度,则它可以在氮气氛下使用差示扫描量热法(dsc)来确定。使用dsc,可以将给定前体的样品置于氮气氛中,并以10℃/分钟的速率加热。然后测定热通量随温度的变化。前体的热降解可以通过观察dsc曲线中的放热转变来检测。因此,对应于放热转变峰值(或最大值)的温度是前体的降解温度。

182、在一些实施方案中,前体在基本无氧的气氛中、在比前体的降解温度低得不超过30℃的温度下加热。这将被理解为意味着不能在超过前体的降解温度、而且不能比降解温度低得超过30℃的温度下加热前体。因此,在这样的实施方案中,pan前体纤维可以在基本无氧的气氛中在温度(t)下加热,该温度(t)被选择为处于由下式表示的范围内:(td-30℃)≤t<td,其中td为前体的降解温度(℃)。

183、在另一组实施方案中,前体在基本无氧的气氛中、在比前体的降解温度低至少5℃并且比降解温度低得不超过30℃的最高温度下加热。这将被理解为意味着前体在基本无氧的气氛中在温度(t)下加热,该温度(t)被选择为处于由下式表示的范围内:(td-30℃)≤t≤(td-5℃),其中td是前体的降解温度(℃)。

184、在一组实施方案中,前体纤维在基本无氧的气氛中在不超过约400℃、优选不超过约380℃、更优选不超过约320℃的最高温度下加热。

185、在一组实施方案中,前体纤维在基本无氧的气氛中、在不低于约250℃、优选不低于约270℃、更优选不低于约280℃的最低温度下加热。

186、典型地,气体流速将使得邻近前体测量的温度在工艺气体温度的40℃以内,优选在工艺气体温度的30℃以内。本文所用的“邻近前体”是指在前体10mm以内、优选在前体3mm以内、更优选在前体1mm以内。在一些实施方案中,气体流速可以使得实际前体温度在工艺气体温度的50℃以内、优选在气体温度的40℃以内、更优选在气体温度的30℃以内。

187、期望的气体流速可以由工艺气体温度与前体的降解温度的接近程度来确定。例如,在一些实施方案中,在基本无氧的气氛中,在比前体的降解温度低得不超过30℃的温度下加热前体。在这样的实施方案中,气体流速将使得邻近前体测量的温度在工艺气体温度的30℃以内,并且低于前体的降解温度。通常,期望气体流速使得邻近前体测量的温度低于前体的降解温度。此外,期望气体流速使得实际前体温度低于前体的降解温度。

188、工艺气体的温度是距离前体至少30mm、优选距离前体至少40mm、更优选距离前体至少50mm测量的气流温度。

189、工艺气体的温度可以使用适当定位在反应室中的热电偶来监控。也就是说,反应器可以包括适当定位的热电偶。在一些实施方案中,反应器包括靠近每个反应区的每个末端的热电偶。在一些实施方案中,该热电偶或每个热电偶可以被配置成允许连续监测工艺气体的温度。

190、在一些实施方案中,反应器被配置成允许热电偶周期性地定位在前体附近,以使得能够测量邻近前体的温度。在一些实施方案中,反应器可以包括红外温度传感器,该红外温度传感器适于在前体通过反应室时监测前体的实际表面温度。

191、控制强制气体的流速,使其不会太高。强制气体的流速不会太高到使前体过度晃动,因为这会导致纤维损坏,包括纤维断裂。此外,过高的流速会使反应器过压,从而损害由气体密封组件提供的气体密封性能。例如,过压可能导致不可接受水平的附带气流通过入口和出口流出反应器。

192、在一个实施方案中,强制气体的流速将足够高,使得前体周围将存在局部的湍流气流。前体附近的这种局部的湍流将引起一些纤维晃动和摇动,这有助于有效去除反应副产物,并有助于控制前体的放热行为。气流中纤维的晃动可以促进热量从前体传递到工艺气体流,从而确保纤维的温度保持在可接受的限度内。

193、应当理解,这种局部的湍流气流是湍流边界层。该边界层的厚度可以小于反应室的高度,使得除了前体附近的局部的湍流气流之外,通过反应室的大部分气流基本上是层流。这样的实施方案可以包括反应室高度相对于反应室长度而言大的反应器。具有大的高长比的反应室可以具有较小的生产能力,并且可以是适合于研究和开发应用的反应器的一部分。然而,为了均匀地控制前体的温度,希望提供尽可能均匀的工艺气体流。低气流区域可能导致反应室中“热点”的形成,这可能导致局部过热而损坏前体。气流均匀性可以是使得在反应室的宽度、高度和长度每一者上的气流速度只有1%至10%的变化。工艺气体流的速度可以是0.5m/s至4.5m/s,例如可以是2m/s至4m/s。

194、在一些其他实施方案中,与反应室的高度相比,该边界层的厚度使得通过反应室的流动主要是湍流。这种流动可以在具有较小高长比的反应室中发生。反应室高度相对于反应室长度而言小的这些反应器可以具有较大的生产能力,并且可以是适于商业应用的反应器的一部分。

195、在一个实施方案中,希望通过反应室的大部分气流基本上是湍流,以增强由前体向强制气流的热传递。较大的湍流区域可以促进通过对流从前体传热。仍然希望提供尽可能均匀的工艺气体流,以便均匀地控制前体的温度。低气流区域可能导致反应室中“热点”的形成,这可能导致局部过热而损坏前体。气流均匀性可以是使得在反应室的宽度、高度和长度每一者上的气流速度只有1%至10%的变化。工艺气体流的速度可以是0.5m/s至4.5m/s,例如可以是2m/s至4m/s。为了确保适当的湍流,工艺气体流应使得当在沿着气流方向距离该反应区或每个反应区的主工艺气体入口超过1.0m的点处计算时,工艺气体流的雷诺数高于100,000。

196、在一些实施方案中,反应器可以包括一个或多个风速计或压力计形式的气流速度传感器,用于监测强制气流的速度。为了测量工艺气体的气流速度,气流速度传感器可以定位成使得能够在距离前体至少30mm、优选距离前体至少40mm、更优选距离前体至少50mm处测量气流速度。

197、在一些实施方案中,反应器包括接近每个反应区的每个末端的气流速度传感器。在一些实施方案中,该气流速度传感器或每个气流速度传感器可以被配置成允许连续监测工艺气流速度。

198、在反应器包括一个或多个热电偶的实施方案中,一个或多个气流速度传感器可以各自与热电偶位于同一位置。

199、通常,为了在工艺气体流过反应室时为其提供良好的流动均匀性,强制气流组件将适于供应工艺气体,使得工艺气体在很大程度上平行于前体通过反应室的行程流动。因此,强制气流组件可以被配置成使得对于反应室的每个反应区,强制工艺气体从该区的一端流到另一端,气体流动的方向设置成相对于前体通过反应区的行程要么基于逆流要么基于顺流。可以将反应室中的强制气流从反应器的中心导向其末端,或者从反应器的末端导向其中心,或者从反应器的一端导向其另一端。例如,强制气流组件可以适于供应从中心到末端的工艺气体流。可选地,强制气流组件可适于供应从末端到中心的工艺气体流。

200、用于向反应室提供工艺气体的其他布置可以包括相对于前体的行程提供交叉流的工艺气体。在这些实施方案中,强制气流组件可以适于提供从室的一侧行进到另一侧的气流。可选地,强制气流组件可适于竖直提供工艺气体。例如,强制气流组件可适于提供从反应室顶部向下流向底部的工艺气体流,反之亦然。然而,利用这些替代布置,可能更难以实现期望的气流均匀性。例如,在工艺气体竖直流动的情况下,气流必须通过前体,当它通过前体丝束之间时,可能导致文丘里效应。因此,适于提供从中心到末端的工艺气体流或从末端到中心的工艺气体流的强制气流组件通常是优选的。

201、强制气流组件可以包括风扇或鼓风机,用于在反应室中以期望的气流速度提供基本无氧的气体流。风扇或鼓风机可以是可调节的(例如通过调节风扇转速),从而可以调节基本无氧的气体的流速。在强制气流组件被配置成使基本无氧的气体再循环通过反应室的实施方案中,风扇或鼓风机可以沿着返回管线设置,以使基本无氧的气体以期望的气流速度再循环通过反应室。

202、前体之间的放热行为可能不同。因此,反应器内的温度和气流将适应每种前体,以便适当地预稳定前体并控制前体的放热行为。

203、在一些实施方案中,前体纤维在基本无氧的气氛中加热,工艺气体温度在约200℃至400℃的范围内、例如约250℃至400℃的范围内,在一些实施方案中优选在约280℃至320℃的范围内。可以控制工艺气体的温度,从而使温度偏离期望的工艺气体温度的波动使得工艺气体处于期望的工艺气体温度或低于期望的工艺气体温度。在一些实施方案中,可以控制工艺气体的温度,使得温度保持在比期望的工艺气体温度低5℃以内。

204、在一些具体的实施方案中,在预稳定化步骤期间,在足以引发前体中腈基环化而不使前体降解的工艺气体温度下,在基本无氧的气氛中加热前体。在一个优选方案中,工艺气体温度足以促进至少10%的腈基环化。

205、在一组实施方案中,工艺气体温度在选自由以下组成的组中的范围内:250℃至400℃、约260℃至380℃、约280℃至320℃和约290℃至310℃。在这些范围内的温度下加热的时长可以选自由以下组成的组:不超过约5分钟、不超过约4分钟、不超过约3分钟或不超过约2分钟。

206、上述温度代表预稳定化反应器的该反应室或每个反应室内的环境温度。也就是说,它们代表在该反应室或每个反应室中的加热的基本无氧的气体流温度,以在基本无氧的气氛中加热前体。如上所述,工艺气体温度可以通过热电偶或其他合适的温度测量装置来测量。预稳定化反应器内的环境温度优选在预稳定化步骤期间保持基本恒定。

207、可以在基本恒定的温度曲线或可变的温度曲线下加热前体。在可变的温度曲线下,前体可以在两个或更多个不同的温度下加热。所述两个或更多个不同的温度优选在本文所述的温度范围内。

208、在一些实施方案中,在预稳定化步骤期间,pan前体纤维的加热可以通过使前体纤维通过单个温度区来进行。在这样的实施方案中,强制气流理想地使得整个反应室保持基本均匀的温度。

209、在一些其他实施方案中,反应室可以包括两个或更多个反应区。因此,在预稳定化步骤期间,pan前体纤维的加热可以通过使前体通过多个反应区来进行。在这样的实施方案中,pan前体纤维可以通过两个、三个、四个或更多个反应区。每个区域可以具有相同的温度和/或相同的气体流速条件。可选地,不同的温度和/或气体流速条件可以应用于两个或更多个区域。在一些实施方案中,每个区域中有不同的条件。

210、例如,至少一个温度区(例如第一温度区)可以处于第一温度,而至少一个温度区(例如第二温度区)处于不同于第一温度的第二温度。因此,通过使pan前体纤维通过多个不同温度的区域,可以在可变的温度曲线下加热pan前体纤维。

211、在一组实施方案中,pan前体纤维可以最初在选定的温度下加热,然后温度可以随着预稳定化步骤的进行而升高。作为一个实例,pan前体纤维最初可以在约285℃的温度下加热,在预稳定化步骤期间温度升高至约295℃。

212、通常,一旦选择了用于在基本无氧的气氛中加热前体的温度和加热曲线,温度参数就保持固定不变。例如,在结合了本发明的反应器的连续碳材料(例如碳纤维)制造工艺中,为了工艺稳定性和实现稳定、连续的运行,可能希望所采用的每个温度参数保持恒定并固定在选定的值。

213、在一些实施方案中,为了确保预稳定化反应是稳定且连续的,控制任何一个区域中的工艺气体的温度,使得其沿着该区域的长度变化不超过±3℃。在一些实施方案中,控制任何一个区域中的温度,使得其沿着该区域的长度变化不超过±2℃,优选不超过±1℃。也就是说,反应器可以被配置成允许控制任何一个反应区中的工艺气体的温度(和气流)。

214、在一些实施方案中,为了加热反应器的一个或多个反应区,反应器除了强制气流组件之外,还包括加热系统。加热系统可以使沿着反应室的每个反应区长度的温度变化最小化。加热系统可以包括一个或多个加热元件,用于从外部加热反应室的反应区。加热元件从外部加热反应室的反应区,因为加热元件不伸入前体通过以及强制工艺气体流过的空间。在一些实施方案中,为了沿着反应区分散来自加热元件的热量,加热元件位于容纳传热介质的加热夹套内。典型地,加热夹套将是隔热的加热夹套。加热夹套可被配置成将传热介质保持在其中,与反应室的壁形成传热关系。

215、传热介质可以在加热夹套内循环,以将热量从加热元件传递到反应器的反应区。因此,在一些实施方案中,加热系统包括至少一个返回管线(例如,至少一个返回管道),其被布置成接收来自加热夹套的传热介质并将传热介质返回到加热夹套,以使传热介质再循环通过加热夹套。在一些实施方案中,加热系统包括:一个或多个介质入口,用于向加热夹套提供传热介质;一个或多个介质出口;和一条或多条返回管线;其中所述介质出口或每个介质出口用于将传热介质引导至返回管线,并且返回管线流体连接至至少一个介质入口,以使加热夹套中的传热介质再循环。在一些实施方案中,传热介质是空气。在一些实施方案中,风扇沿着返回管线设置,以沿着返回管线传送传热介质,使得传热介质可以再循环。

216、在一些实施方案中,每个区域可以设置有单独的加热系统,以使区域能够被加热到不同的温度。在一些其他实施方案中,可以使用单个加热系统来加热两个或更多个反应区。

217、鉴于本公开内容,本发明的反应器可用的其他传热介质和加热系统配置对本领域技术人员来说将是显而易见的。

218、在一些实施方案中,每个区域中的气体温度可以相同,但是气体流速可以不同。

219、除了控制前体的温度之外,强制气流还可用于将不需要的反应产物从纤维中带走。特别地,pan前体的预稳定化工艺产生了氰化氢(hcn)气体。氰化氢是有毒的,如果通过入口和出口中的一个或每个从反应器中逸出,氰化氢的产生会造成吸入危险。

220、强制气流将向反应器的气体密封组件输送反应产物。气体密封组件用于密封反应室,以在反应室中提供基本无氧的气氛,并用于限制附带气流通过入口和出口流出反应器。因此,气体密封组件限制了包括hcn气体在内的逃逸气体从反应器中排出。气体密封组件通常包括用于从反应器中去除废气的排气子组件。废气可以流向排气子组件的有害气体减排系统,用于净化废气流。

221、应当理解,为了密封反应室以在其中提供基本无氧的气氛,供应来形成气体密封的气体将是基本无氧的气体。在一些实施方案中,气体密封组件包括:气体帘幕子组件,用于在反应室与每个入口和出口之间提供密封气体帘幕;和排气子组件,用于抽取废气。密封气体帘幕的气体可以具有与工艺气体相同的组成,或者可以是另一种合适的基本无氧的气体。密封气体和工艺气体通常具有相同的组成,并且可以由相同的气体源提供。

222、密封气体可以被预热,从而使得它从气体帘幕子组件中排出而形成期望温度的气体帘幕。期望的温度可以是使得气体帘幕在前体进入反应室之前加热前体至合适的温度,或者在前体离开反应室时冷却前体至合适的温度。在一些实施方案中,反应器可以包括加热器,用于在密封气体从气体帘幕子组件中排出而形成气体帘幕之前加热密封气体。

223、排气子组件的实施方案的有害气体减排系统可以包括用于燃烧废气的燃烧器,以便破坏反应副产物并产生热的燃烧气体。在这些实施方案中的一些实施方案中,气体输送系统包括流体连接到基本无氧的气体源的供应管线,用于供应基本无氧的气体;并且有害气体减排系统包括热交换器,用于将热量从热的燃烧气体传递到由供应管线供应的基本无氧的气体,以便加热基本无氧的气体并冷却燃烧气体。

224、在一些实施方案中,可以有两个或更多个供应管线。在一些实施方案中,供应管线可以用于向工艺气体供应入口供应气体。在一些实施方案中,供应管线可以用于向气体帘幕子组件供应气体。

225、有害气体减排系统的热交换器可被配置成将热量从热的燃烧气体传递到一个或多个供应管线,以便加热由所述一个或多个供应管线供应的基本无氧的气体并冷却燃烧气体。在一些实施方案中,有害气体减排系统的热交换器被配置成将热量从热的燃烧气体传递到至少两个供应管线,以便加热由所述至少两个供应管线供应的基本无氧的气体并冷却燃烧气体。在这些实施方案中的一些实施方案中,有害气体减排系统的热交换器被配置成将不同量的热量传递到每个供应管线,以便将由每个供应管线供应的基本无氧的气体加热到不同的温度。在一些实施方案中,有害气体减排系统的热交换器被配置成向用于向工艺气体供应入口供应气体的供应管线传递比向气体帘幕子组件供应气体的供应管线更多的热量,从而使得供应给工艺气体供应入口的基本无氧的气体比供应给气体帘幕子组件的气体更热。

226、在一些实施方案中,两个或更多个供应管线可以是从流体连接到基本无氧的气体源的主要供应管线分支出来的次要供应管线。

227、通常,在反应室和入口之间具有通廊。此外,在反应室和出口之间通常会有通廊。在一些实施方案中,出口和入口可以有单个通廊。在其他实施方案中,入口和出口中的每一个都可以有单独的通廊。可以选择反应室和出口之间的通廊的长度(不管该通廊是否也用于入口),以确保前体在通过出口之前充分冷却。典型地,前体将被冷却,使得其在离开反应器之前低于反应温度,从而确保一旦前体出了反应器,不会继续反应而形成hcn(因为这将带来安全风险)。

228、一般来说,预稳定的前体将被冷却到以下温度:该温度低于该前体将在氧化反应器中、在含氧气氛中进一步处理以形成稳定的前体的温度。这对于限制在预稳定的前体的温度高于氧化反应器中含氧气氛的温度的情况下可能出现的火灾风险可能是特别期望的。此外,由于预稳定化反应器周围的气氛的空气构成含氧气氛,因此预稳定的前体可能要被冷却到低于氧化反应的温度,否则一旦预稳定的前体离开预稳定化反应器中的基本无氧的气氛,就会以不可接受的高速率开始发生氧化反应。

229、类似于预稳定化反应,氧化步骤产生氰化氢(hcn)气体。因此,希望冷却预稳定的前体以降低反应速率,从而将任何hcn的产生降低到可接受的水平。在实践中,可接受的hcn产生水平将由预稳定的前体在预稳定化反应器外的气氛中的停留时间决定。因此,在一些实施方案中,由于预稳定的前体将被快速转移到氧化反应器中,因此,允许预稳定的前体在更高的温度下离开预稳定化反应器是可接受的,该更高的温度比预稳定的前体在预稳定化反应器周围的气氛中具有更长的停留时间的情况中可接受的温度高。

230、在预稳定化反应器用作连续工艺的一部分的实施方案中,反应器外可接受的hcn产生水平将基于可接受的连续hcn产生水平来评估。

231、在一些实施方案中,希望在离开反应器之前冷却前体,使其低于反应温度,但也希望使前体保持尽可能的热,以使氧化反应器中使前体达到氧化温度所需的热量最小化。这可以通过在稳定的前体的生产期间避免不必要的加热和冷却来实现有效的能量利用。

232、在一些实施方案中,将预稳定的前体冷却至至少低于在氧气氛下使用差示扫描量热法(dsc)观察到的放热起始温度的温度,因为该放热起始温度对应于在含氧气氛下环化反应的起始温度。

233、在一些实施方案中,预稳定的前体可以被冷却到选自由以下组成的组的温度:小于240℃、小于220℃、小于140℃和小于100℃。

234、出于安全原因,低于240℃的温度对于预稳定的前体可能是理想的,以至少限制或避免火灾风险。

235、低于140℃的温度可能是理想的,以确保预稳定的前体低于由差示扫描量热法(dsc)测定的预稳定的前体的放热温度。这能够有助于确保预稳定的前体在进入氧化反应器之前不会不利地发生显著程度的反应。

236、低于100℃的温度对于预稳定的前体可能是理想的,使得能够操控预稳定的前体。

237、在反应器包括入口通廊和出口通廊的实施方案中,出口通廊的长度可以比入口通廊的长度长,以增加在出口通廊内的停留时间,并确保前体在通过出口之前被适当冷却。

238、在一些实施方案中,反应器包括位于反应室和出口之间的冷却区段,用于冷却前体。在一些实施方案中,反应器被配置在反应室和出口之间,以在前体离开反应器之前被动冷却前体。例如,被动冷却区段可以通过使预稳定的前体通过有助于从预稳定的前体传热的一定体积的空隙或空间,从而将预稳定的前体冷却到期望的温度。因此,在一些实施方案中,反应器可以包括在反应室和出口之间的冷却亚室,并且冷却亚室可以被配置成被动冷却前体。在一些实施方案中,出口通廊可以被配置成被动冷却前体。

239、在一些实施方案中,反应器被配置在反应室和出口之间,以在前体离开反应器之前主动冷却前体。在一些实施方案中,反应器包括位于反应室和出口之间的冷却区段,用于主动冷却前体。

240、在一些实施方案中,冷却区段包括用于冷却该冷却区段的内表面的冷却器。冷却器的冷却的内表面进而冷却该冷却区段内的气氛,该冷却的气氛用于冷却前体。冷却器可以使用冷却剂来冷却该冷却区段的内表面。在一些实施方案中,冷却区段的壁可以包括用于冷却剂的管道。在其他实施方案中,冷却剂可以在冷却夹套内循环,以将热量从该区段的壁传递给冷却剂。典型地,冷却夹套将是隔热的冷却夹套。冷却夹套可被配置成将冷却剂保持在其中,与冷却区段的壁形成传热关系,以便冷却该冷却区段的内表面。在一些实施方案中,冷却剂是水。鉴于本公开内容,在本发明的反应器中可用的其他冷却剂和冷却器配置对于本领域技术人员来说将是显而易见的。

241、在用于主动冷却前体的冷却区段的一些实施方案中,可以使用冷却气体来冷却预稳定的前体。例如,冷的基本无氧的气体流(例如氮气)可以用于冷却预稳定的前体。在这样的实施方案中,预稳定的前体的主动冷却可以包括使适当温度的基本无氧的气体以有助于从预稳定的前体传热的流速或流量流过预稳定的前体上方或周围。因此,在一些实施方案中,可以向出口通廊提供冷却气体以冷却前体。在冷却区段的一些实施方案中,冷却器除了配置成使用冷却剂之外,还可以使用冷却气体。在一些实施方案中,冷却器可以被配置成在冷却气体用于冷却预稳定的前体之前冷却该冷却气体。

242、典型地,冷却气体具有与工艺气体基本相同的组成,并且可以来自相同的气体源。在一些实施方案中,冷却气体和/或冷却器的温度可以在约20℃至约240℃的范围内。然而,应当理解,这可能取决于氧化反应器的温度,选择冷却气体和/或冷却器的温度,使得其比从反应室出来的前体相对更凉。在一些实施方案中,冷却气体可以在供应到反应器之前被冷却。在一些实施方案中,为了实现期望的冷却程度,冷却气体可以被加热,使得冷却气体处于比冷却气体供应更高的温度,但是仍然比离开反应室的前体更凉。因此,反应器可以包括用于冷却该冷却气体的冷却器,或者用于将冷却气体加热到期望的冷却气体温度的加热器。

243、这种冷却气体可以由密封气体帘幕提供。因此,气体帘幕子组件可以用于提供冷却气体的密封气体帘幕。可选地或另外,单独的冷却气体流可以被提供给出口通廊。在一些实施方案中,冷却区段可被配置成提供冷却气体帘幕或提供冷却气体流。因此,反应器可以包括用于在冷却区段中提供冷却气体的冷却气体入口。冷却气体入口可以包括用于产生一股或多股冷却气体射流的冷却气体气嘴。在一些实施方案中,射流垂直于前体行进的方向,使得气体射流冲击前体。

244、冷却气体的传热效率是以下因素的函数:冷却气体的初始温度;气体的流速、气体流动的方向,包括冷却气体冲击前体的方式;和前体在冷却气体中的停留时间。冷却区段,特别是冷却气体入口,可以设计成在预定长度上输送预定方向和类型的气流。在使用中,冷却程度可以通过调节供应到入口的冷却气体的温度、供应到出口的气体量和前体通过冷却气体的速度中的一个或多个来控制。

245、在一些实施方案中,预稳定的前体可以在环境室温下暴露于合适的冷却气体中一段预定的时间,以便在将预稳定的前体引入氧化反应器之前使其冷却。

246、如下面将进一步详细解释,控制反应器的气体供应和废气的抽出,以平衡废气排出和气体进入,使得气体密封组件密封反应室,以在其中提供基本无氧的气氛,并限制附带气流通过入口和出口流出反应器。如果使用冷却气体,则冷却气体将被考虑进该气体进入和废气排出的平衡中。气流的平衡可以是使得至少一部分冷却气体可以被吸入反应室。此外,即使当用于提供密封气体帘幕的气体帘幕子组件没有被配置成提供一些或全部冷却气体时,一部分密封气体也可能被吸入反应室。

247、密封气体和冷却气体各自都是基本无氧的气体。典型地,冷却气体和密封气体各自具有与工艺气体基本相同的组成,并且各自可以来自相同的气体源。被吸入反应室的任何冷却气体和任何密封气体将形成反应室中基本无氧的气体流的一部分。因此,被吸入反应室的冷却气体和密封气体可以构成工艺气体的一部分,这在选择密封气体和冷却气体的成分时可以考虑在内。在被吸入反应室之前,在反应器的出口端,密封气体和冷却气体已经被离开反应器的前体加热。特别是,当冷却气体冷却前体时,冷却气体将被加热。被离开反应器的前体加热的气体随后用作工艺气体提供了从前体回收热量的机制。这种热量回收可以提高使用本发明的反应器的预稳定化工艺的能量效率。

248、如下面进一步解释,在实践中,反应器可以在轻微的正压下运行,使得特别是一部分密封气体可以通过入口或出口离开反应器。此外,一部分密封气体和冷却气体可以作为废气被抽出,而不用作工艺气体。然而,为了使基本无氧的气体的消耗最小化,可能希望使可用作工艺气体的气体量最大化,而不过度损害气体密封。

249、在一些实施方案中,反应器可以包括两个或更多个反应室。每个反应室可以包括一个或多个如上所述的反应区。因此,每个反应室可以具有相同的温度和/或相同的气体流速条件。可选地,不同的温度和/或气体流速条件可以应用于两个或更多个室中。在一些实施方案中,各个室中有不同的条件,并且各个反应区中有不同的条件。

250、在反应器包括两个或更多个反应室的这些实施方案中,反应室可以彼此堆叠。

251、在反应器包括两个或更多个反应室的一些实施方案中,用于传送前体通过每个反应室的辊在反应器外部。因此,前体将在预稳定化反应的中间点通过出口离开反应器,使得它可以经由辊转移通过通向下一个反应室的入口。在预稳定之前,前体在高于一定温度的含氧气氛中是反应性的,并且在预稳定仅仅已部分进行的情况下,前体至少被部分活化,以供在含氧气氛中反应所用。因此,部分预稳定的前体将在离开反应器之前被冷却,以便适当地限制与周围气氛中的氧气的任何反应。

252、“适当限制与周围气氛中的氧气的任何反应”所需的限制程度将部分由工艺安全要求决定、部分由预稳定的前体的所需性质决定。在一些实施方案中,如果与在相同的工艺条件但没有任何中间暴露于含氧气氛的情况下制备的预稳定的前体相比,预稳定的前体的品质没有或只有最小程度的可检测到的下降,则与氧气的反应已被适当地限制。在一些实施方案中,如果预稳定的前体仍然满足预稳定的前体的预期用途所期望的品质标准,那么一些可检测到的品质差异是可接受的。

253、可以基于部分预稳定的前体从一个反应室转移到下一个反应室时在含氧气氛中的停留时间和在特定温度下的反应速率来确定合适的冷却量。

254、在一些实施方案中,将部分预稳定的前体冷却至至少低于在氧气气氛下使用差示扫描量热法(dsc)观察到的放热起始温度的温度,因为该放热起始温度对应于在含氧气氛下环化反应的起始温度。

255、在一些实施方案中,部分预稳定的前体可以被冷却到选自由以下组成的组中的温度:小于240℃、小于220℃、小于140℃和小于100℃。

256、部分预稳定的前体可以以与上述在离开反应器之前冷却预稳定的前体相同的方式冷却。例如,反应器可以包括在反应室和出口之间的冷却区段,用于在部分预稳定的前体通过出口之前将其冷却到合适的温度。

257、在反应器包括两个或更多个反应室的一些其他实施方案中,根据需要,反应器将包括一个或多个内部辊,以将前体从一个反应室传送到另一个反应室,而前体不会离开基本无氧的气氛。每个内部辊可以位于反应器中的中间室内,该中间室供应有工艺气体。可选地,反应室可以共用有一个或多个内部辊位于其中的共用通廊。在这样的实施方案中,气体密封组件将适于确保在辊所在的区域中保持基本无氧的气氛。

258、在一些实施方案中,该内部辊或每个内部辊可以是驱动辊。因此,在一些实施方案中,反应器可以包括一个或多个内部驱动站。在一些其他实施方案中,该内部辊或每个内部辊可以是非驱动辊。

259、在使用两个或更多个内部辊的实施方案中,可以使用一个或多个驱动辊和一个或多个非驱动辊的组合。

260、由于前体由各个内部辊传送,因此重要的是使辊的速度与前体由上游和下游驱动站传送时的速度相匹配。如果内部辊的速度与前体原本被传送的速度不匹配,这可能导致前体和辊之间的摩擦或前体被辊磨损,这两种情况都会损坏纤维。这可能导致纤维断裂和纤维缠绕。为此,在一些实施方案中,非驱动内部辊可能是优选的。

261、反应室内的停留时间由反应室的长度、前体通过反应室的速度和前体通过反应室的行程路径决定。

262、此外,反应器内的总停留时间由反应室的数量、每个室的长度、前体通过每个反应室的速度以及前体通过每个室的行程路径决定。

263、如上所述,该反应室或每个反应室可以包括两个或更多个反应区。

264、pan前体纤维可以一次通过选定的反应区。例如,当使用单个区域或不同温度的多个区域时,前体纤维可以单程通过每个区域。

265、可选地,pan前体纤维可以多次通过反应室。例如,前体可以通过反应室两次、三次、四次或更多次。

266、在一些实施方案中,反应器被配置成使前体多次通过反应室,用于传送前体实现每次通过的辊位于反应器外部。因此,前体将在预稳定化反应的中间点通过出口离开反应器,使得它可以经由辊转移通过入口而导回反应室中以实现下一次通过。如上所述,在预稳定之前,前体在高于一定温度的含氧气氛中是反应性的,并且在预稳定仅仅已部分进行的情况下,前体至少被部分活化,以供在含氧气氛中反应所用。因此,部分预稳定的前体在离开反应器之前被冷却,以便适当地限制与周围气氛中的氧气的任何反应。

267、确定“适当地限制与周围气氛中的氧气的任何反应”所需的限制程度,并选择部分预稳定的前体将被冷却到的温度,如上文参考反应器包括两个或更多个反应室的实施方案所述。因此,部分预稳定的前体可以以如上所述用于在预稳定的前体离开反应器之前将其冷却的相同方式冷却。例如,反应器可以包括在反应室和出口之间的冷却区段,用于在部分预稳定的前体通过出口之前将其冷却到合适的温度。然后,冷却的部分预稳定的前体可以通过外部辊转移回反应室中,以再次通过反应室。

268、在一些实施方案中,当部分预稳定的前体在下一次通过时的入口和反应室之间通过时,它可以再次通过冷却区段。在一些其他实施方案中,冷却区段被配置成使得部分预稳定的前体(或完全预稳定的前体)仅在从反应室行进到出口时通过该冷却区段。在一些实施方案中,反应器包括一个或多个冷却区段。例如,可以为反应器的每个出口提供冷却区段。

269、在反应器被配置成使前体多次通过反应室的一些实施方案中,反应器将根据需要包括一个或多个内部辊,以使前体两次或更多次通过反应室,而前体不会离开基本无氧的气氛。每个内部辊可以位于反应器中的中间室内,该中间室供应有工艺气体。可选地,内部辊可以位于通廊中。在这样的实施方案中,气体密封组件适于确保在辊所在的区域中保持基本无氧的气氛。例如,通廊可以包括基本无氧的亚室。

270、在一些实施方案中,该内部辊或每个内部辊可以是驱动辊。因此,在一些实施方案中,反应器可以包括一个或多个内部驱动站。在一些其他实施方案中,该内部辊或每个内部辊可以是非驱动辊。

271、在使用两个或更多个内部辊的实施方案中,可以使用一个或多个驱动辊和一个或多个非驱动辊的组合。

272、如上所述,当前体被各个内部辊传送时,重要的是使辊速度与前体被上游和下游驱动站传送时的速度相匹配。因此,在一些实施方案中,非驱动内部辊可能是优选的。

273、为了不干扰通过反应室的基本无氧的气体流的均匀性,在反应室内没有提供辊。因此,当前体被传送通过反应室时,其将悬浮在反应室外部的材料操控装置(例如驱动辊)之间。结果,反应室的长度将受限于在辊仍然能以期望的张力将前体均匀地传送通过反应室的条件下辊能够分开的最大距离。如果辊之间的距离太大,前体在向反应室中心行进时会开始下垂。在一些实施方案中,反应室小于20,000mm长,例如小于18,000mm长。

274、在使用中,通过用基本无氧的气流包围前体,在反应室中的前体周围提供基本无氧的气氛,从而限制氧气进入反应室。特别地,该气流将限制空气从周围气氛通过入口和出口进入反应室。本发明的反应器包括气体输送系统,用于将基本无氧的气体输送到反应室,该气体输送系统包括气体密封组件,用于密封反应室以在反应室中提供基本无氧的气氛,并用于限制附带气流通过入口和出口流出反应器。在一些实施方案中,气体密封组件包括:气体帘幕子组件,用于在反应室与每个入口和出口之间提供密封气体帘幕;和排气子组件,用于从反应器中去除废气。

275、合适的气体密封组件可包括通常用于常规气氛受控炉的部件,以密封炉,从而在炉内提供期望的气氛,并限制附带气流流出炉外。在典型的使用中,不需要这种气体密封组件部件为其中具有强制气流的反应器提供密封。在使用中,由本发明的反应器的强制气流组件提供的强制气流可以与常规气氛受控炉(如用于碳纤维碳化的炉)中的非强制气流形成对比。在常规气氛受控炉(例如用于在足以形成碳基材料的条件下碳化稳定的前体的碳化炉)中,任何气流均是保持期望的气氛组成所需的废气抽吸和置换工艺气体供应附带引起的。相反,本发明中的强制气流首先用于在反应室中提供加热的基本无氧的气体流,以在基本无氧的气氛中加热前体,然后,当释放的放热能量导致前体达到高于工艺气体温度的温度时,冷却并控制前体的温度。在实践中,合适的强制气流通常会超过由废气抽吸和置换工艺气体供应引起的附带流速。

276、可以通过以足够的量向反应器提供气体并从反应器中抽出废气来产生合适的强制气流,以促使获得所需的流速。然而,这将导致过度消耗基本无氧的气体。此外,如下文进一步解释,过高的废气抽取比率会损害气体密封的功效。因此,在一些实施方案中,大部分工艺气体被再循环,以便提供期望的强制气体流速,这将在下面进一步描述。在这样的实施方案中,废气抽吸将主要根据基于反应副产物的演变所期望的废气抽吸和气体密封功能所期望的废气抽吸来确定。

277、在常规的碳化炉中,没有任何气体再循环。

278、反应器内一定量的气体将作为废气排出。在一些实施方案中,只有少量的废气被去除。在一些实施方案中,废气抽吸约为强制气流的2%至20%,其余的工艺气体被再循环。在一些实施方案中,作为废气移除的气体量至多为工艺气体的约10%。

279、废气抽吸的位置和比率会影响气体密封组件的功效,这将在下面进一步讨论。此外,希望去除一部分工艺气体,以便可以用新鲜的工艺气体置换。这可以确保反应副产物不会在反应器内累积,并有助于保持预稳定化工艺的稳定性。

280、未被排气子组件去除的工艺气体可以再循环。因此,在一些实施方案中,强制气流组件包括至少一个返回管道,该返回管道被布置成从反应室接收基本无氧的气体并将基本无氧的气体返回到反应室,以使基本无氧的气体再循环通过反应室。在一些实施方案中,80%至98%的工艺气体被再循环。在一些实施方案中,至少90%的工艺气体被再循环。

281、在一些实施方案中,强制气流组件包括:一个或多个工艺气体入口,用于向反应室提供加热的基本无氧的气体;一个或多个工艺气体出口;和一个或多个返回管道;其中该工艺气体出口或每个工艺气体出口用于将强制气体引导至返回管道,并且返回管道与至少一个工艺气体入口流体连接,以使加热的基本无氧的气体流在反应室中再循环。

282、强制气流组件可以包括加热器,用于将基本无氧的气体加热到期望的工艺气体温度。加热器可以是可调节的,以允许工艺气体温度被调节到期望的水平。在强制气流组件被配置成使基本无氧的气体再循环通过反应室的实施方案中,加热器可以用于加热再循环的气体,以便将气体维持在期望的工艺气体温度。在一些实施方案中,强制气流组件包括一个或多个加热元件,该加热元件被配置成加热通过每个返回管道的气体,使得再循环的基本无氧的气体流被加热到期望的工艺气体温度。

283、在一些实施方案中,气体密封组件包括:气体帘幕子组件,用于在反应室与每个入口和出口之间提供密封气体帘幕;和排气子组件,用于抽取废气。废气抽取比率、密封气体流速和工艺气体流速(以及任何其他气体流速,例如冷却气体流速)可以经平衡以密封反应室,从而在反应室中提供基本无氧的气氛,并限制附带气流通过入口和出口流出反应器。

284、在一个实施方案中,控制由气体帘幕子组件喷射的气流和排气子组件的抽吸,以便有效地密封反应室,从而在反应室中提供基本无氧的气氛,并限制附带气流通过入口和出口流出反应器。理想地,控制由气体帘幕子组件喷射的气流和排气子组件的抽吸,使得没有附带气流通过入口和出口流出反应器,并且使得没有空气从周围气氛进入。然而,在实践中,反应器可以在轻微的正压下运行,使得少量的逃逸性排放物从入口排出。

285、平衡废气的离开与密封气体和工艺气体(以及任何其他气体,例如冷却气体)的进入通常通过改变废气的抽取比率和/或改变密封气体和工艺气体的流速来实现。因此,在一个实施方案中,排气子组件的抽吸是可调节的,例如通过调节排气风扇的转速来调节。

286、在另一个实施方案中,密封气体的供应速率是可调节的。在另一个实施方案中,工艺气体供应的流速是可调节的。供应流速的调节可以通过本领域技术人员已知的任何方式实现,包括使用阀、限流器、节流器、分流器、改变气体源的压力等。

287、以反应器的入口端为例,如果供应密封气体的点位于入口和抽取废气的点之间,则过高的废气抽吸比率(或相对于废气抽吸而言,密封气体供应不足)会将空气通过入口吸入并经过由气体密封组件提供的气体密封。另外地或可选地,过量的废气抽吸会将大量的密封气体吸向反应室,导致密封气体与工艺气体供应发生混合。密封气体通常比工艺气体更凉,因此将过量的密封气体吸入工艺气体中可能会冷却工艺气体并降低反应器的效率和可靠性。这在反应器的出口端可能是一个特殊的问题,在反应器的出口端特别希望密封气体更凉,以便在前体离开反应器之前冷却前体。如上所述,密封气体可用于在前体离开反应器时从前体回收热量。因此,理想的是,选择使密封气体吸入工艺气体中,以使从前体回收的热量最大化。

288、再次使用反应器的入口端作为例子,如果抽取废气的点位于入口和供应密封气体的点之间,则过高的废气抽吸比率会将过量的气体(包括有毒副产物)从反应室吸向入口,这可能导致不可接受水平的附带气流流出反应器。

289、一般来说,过高的废气抽吸比率是不希望的,因为这会导致过量的密封气体和工艺气体作为废气从反应器中排出。这会不必要地浪费基本无氧的气体。

290、废气抽吸比率不足可能导致反应器内气体积累,增加反应器内的压力。这可能使反应器过压,使得由气体密封组件提供的气体密封性能受损,导致不可接受水平的附带气流通过入口或出口流出反应器。类似地,工艺气体的过量供应可能使反应器过压,使得由气体密封组件提供的气体密封性能受损。

291、在一些实施方案中,排气子组件可以包括至少一个用于从反应器中移除废气的排气出口,该排气出口位于入口和/或出口与反应室之间的通廊中。例如,在一些实施方案中,反应器包括入口通廊和出口通廊,并且排气子组件可以包括至少一个位于入口通廊的用于从反应器中去除废气的排气出口和至少一个位于出口通廊的用于从反应器中去除废气的排气出口。

292、在一些实施方案中,一个或多个返回管道可以包括一个或多个废气出口。在希望去除更大百分比的废气因而使得除了通廊中的任何出口之外还需要一个或多个废气出口的实施方案中,可以沿着返回管道设置废气出口。

293、在一些实施方案中,反应器包括气体帘幕子组件,用于在反应室与每个入口和出口之间提供密封气体帘幕。在一些实施方案中,至少由气体帘幕子组件在反应室和入口之间提供的密封气体帘幕具有适于破坏通过该密封气体帘幕的前体所结合的大气氧的气流特性。因此,密封气体帘幕可以限制或防止氧气与前体一起进入反应室。

294、在一些实施方案中,气体帘幕子组件包括在入口通廊中的至少一个密封气体帘幕气嘴和在出口通廊中的至少一个密封气体帘幕气嘴。

295、合适的气嘴可以被配置成在前体通过反应器时,跨前体的整个宽度在前体的上方和下方引导和/或分配密封气体。在一些实施方案中,该密封气体输送气嘴或每个密封气体输送气嘴可以包括上部和下部气体出口,所述上部和下部气体出口被定位成当前体通过反应器时位于其上方和下方。每个气体出口包括一个或多个用于提供密封气体射流或气流的孔。在一个实施方案中,气嘴包括至少与前体宽度一样长的槽形开口。因此,该槽可以跨通廊的大部分或全部宽度延伸。在一些其他实施方案中,气嘴可以包括孔阵列。在一些实施方案中,气嘴可以包括分配器,用于分配和/或引导从一个或多个开口或孔射出的气流。

296、入口通廊中的至少一个密封气体帘幕气嘴可以位于入口通廊中的至少一个排气出口和反应室之间。可选地或另外地,入口通廊中的至少一个密封气体帘幕气嘴可以位于入口通廊中的至少一个排气出口和入口之间。类似地,出口通廊中的至少一个密封气体帘幕气嘴可以位于出口通廊中的至少一个排气出口和反应室之间。可选地或另外地,出口通廊中的至少一个密封气体帘幕气嘴可以位于出口通廊中的至少一个排气出口和出口之间。

297、在一个实施方案中,气体帘幕子组件包括适于提供气体帘幕的第一送气室和第二送气室。第一送气室和第二送气室中的每一个都包括送气板。第一送气室和第二送气室的送气板可以布置成使得它们相对并且基本平行。送气板被分开适当的距离,以允许前体在它们之间穿行并通过由它们形成的气体帘幕。

298、每个送气板具有多个孔以形成气体帘幕。然而,在一些实施方案中,板可以代替气嘴管阵列。

299、在这些实施方案中,气体帘幕子组件被配置成通过孔或气嘴管提供密封气体射流。板的后面将提供正气压。压力通常小于约1kpa,并且气体以一定速度通过孔喷射。冲击速度将至少部分地根据前体的脆性而变化,并且通常小于约0.5m/s。

300、这些孔可以被配置成将高速气体射流引导至前体的表面上。优选地,孔被配置成将气体引导至前体的所有表面上。因此,当前体移动通过位于入口和反应室之间的气体帘幕时,结合到前体表面的任何氧都基本上被气体帘幕的流动特性破坏。在一个实施方案中,气流方向基本上垂直于前体平面。应当选择通过这种喷射口的流量,以确保不对前体造成损害。

301、在一些实施方案中,由孔的周界限定的开口面积约为0.5mm2至20mm2。例如,该面积可以是0.79mm2、3.14mm2、7.07mm2、12.57mm2或19.63mm2,优选约7.07mm2。在一些实施方案中,孔是圆形的。因此,在一些实施方案中,孔直径约为1mm、2mm、3mm、4mm或5mm,优选约为3mm。在一些实施方案中,孔是槽。槽可以是0.5mm至20mm长,例如2mm至20mm长,并且具有适当的厚度以提供所需的开口面积。在一些实施方案中,槽的厚度可以为1mm、2mm、3mm、4mm或5mm,并且优选约3mm。在一些实施方案中,槽被定向成使得它们平行于前体的行进方向。在其他实施方案中,槽被定向成使得它们垂直于前体的行进方向。在一些实施方案中,槽被定向成相对于前体的行进方向成一角度,例如45°。理想的是,在所有情况下,孔的位置应确保在整个前体宽度上纤维经历相同水平的冲击流。

302、送气板可由厚度约为10mm的不锈钢制成。

303、孔的数量、密封气体帘幕的长度以及帘幕气体的流速决定了对产品的冲击速度。可能需要控制冲击速度,以便根据具体的前体而定制气体密封组件。例如,可以降低冲击速度以减少前体的晃动、颤动或移动,从而避免纤维损伤,包括纤维断裂。

304、有利的是,在一些实施方案中,板被配置成可更换的,以便于定制和维护。

305、另一个可以改变的参数是送气板之间的距离。因此,在气体帘幕子组件的一个实施方案中,板是可调节的,从而允许改变板之间的距离。送气板之间的间隙的可调节性允许优化该距离。典型的调节目标是提供最小的可工作间隙,将前体形成的悬链线、以及在保持反应室内基本无氧的气氛的同时使惰性气体消耗最低都考虑在内。

306、这些板可以在相对于前体而言的垂直方向上进行调节,并且用外部计量仪指示内部送气板的位置。

307、如上所述,通常用于气氛受控炉中的部件可适用于本发明的反应器的气体密封组件中。例如,国际专利申请公开no.wo/2014/121331(其内容通过引用并入本文)描述了一种被配置成产生气体帘幕的设备,来自该设备的部件可以适用于本发明的反应器的气体密封组件的实施方案。因此,在一个实施方案中,气体帘幕子组件包括适于提供气体帘幕的第一送气室和第二送气室,该气体帘幕包括分别具有以下气流特性的两个区:第一区的气流特性适于限制空气从反应器周围的气氛进入,第二区的气流特性适于破坏和置换通过气体帘幕的前体上的大气氧。

308、第一送气室和第二送气室中的每一个都包括具有至少两个区域的送气板。第一送气室和第二送气室的送气板可以布置成使得它们相对并且基本平行。送气板被分开适当的距离,以允许前体在它们之间行进并通过由它们形成的气体帘幕。

309、每个板在第一区域中没有孔,以在第一区中形成非湍流的气体帘幕区域。板的第一区域设置在最靠近入口或出口的位置(即,紧邻大气),并且所形成的非湍流的气体帘幕区域被构造成避免湍流和大气氧的引入。然而,这种非湍流的气体帘幕区域可能不适于破坏与前体结合的氧。

310、当前体通过入口进入反应器时,前体通过气体帘幕的第一区。在一些实施方案中,该区中的流动为基本上层流。本文涉及反应器的气体密封组件所使用的术语“基本上层流”旨在包括流动方向基本上与室壁、通廊和/或前体共面的情况。这种布置导致基本上抑制了第一帘幕区和反应器周围大气之间的界面附近的湍流,这种湍流会导致氧气的进入。在该点处,可能仍有一些氧结合于前体的表面。

311、每个送气板在第二区域中具有多个孔,以形成气体帘幕的第二湍流区。该实施方案的送气板的孔可以为如上文关于不包括无孔第一区域的送气板所述的那样。典型地,每个板的第二区域比第一区域更长。第一区域与第二区域的长度之比可以约为3:1。

312、在这些实施方案中,气体帘幕子组件被配置成通过孔提供密封气体射流。板的后面将提供正气压。压力通常小于约1kpa,并且气体以一定速度通过孔喷射。冲击速度将至少部分地根据前体的脆性而变化,并且通常小于约0.5m/s。

313、这些孔可以被配置成将高速气体射流引导至前体的表面上。优选地,孔被配置成将气体引导至前体的所有表面上。因此,一旦前体已经移动到第二区中,结合的氧就会被第二区中气体的基本上湍流的流动特性显著破坏。在一个实施方案中,第二区域中的气流方向基本上垂直于前体平面。

314、孔的数量、密封气体帘幕的长度以及帘幕气体的流速决定了对产品的冲击速度。可能需要对冲击速度进行控制,以便根据具体的前体而定制,并且将对冲击速度进行选择以避免可能会对前体造成损害的前体的过度晃动、颤动或移动。

315、根据该实施方案的送气板也可以是可替换的,以便于定制和维护。

316、如上所述,该实施方案的送气板之间的距离可以变化。

317、如果设置冷却气体入口,则上述用于密封气体气嘴的实施方案的布置对于冷却气体入口的实施方案而言也是合适的布置。

318、在使用中,反应室内采用基本无氧的气氛。术语“基本无氧的气氛”是指基本没有氧原子的气氛。氧原子可以是气氛中的含氧分子,例如分子氧(即o2)或水(即h2o)的一部分。然而,术语“基本无氧的气氛”允许在前体中存在形成聚合物的分子结构的一部分的氧原子。

319、优选限制基本无氧的气氛中氧原子的量,因为据信氧原子会不利地影响腈基环化的速率,从而影响在选定的时长内在预稳定的前体中获得所需量的环化腈基的能力。

320、因此,该工艺的一个重要部分是在基本无氧的气氛中进行预稳定并形成包含至少10%环化腈基的预稳定的前体。

321、此外,希望水(例如蒸汽或水蒸气的形式)不存在于基本无氧的气氛中,因为水可导致气氛冷却。因此,需要消耗更多的能量来将基本无氧的气氛保持在所需的温度。因此,优选用于预稳定化步骤的基本无氧的气氛至少基本不含水,并且在一个优选方案中,该气氛不含水。

322、如上所述,术语“基本无氧的气氛”也用于表示该气氛基本不含分子氧(即o2),其通常被称为“氧气”。前体纤维所暴露的气氛中可存在少量的氧气(即o2)。基本无氧的气氛可以包含不超过1体积%、不超过0.5体积%、不超过0.1体积%、不超过0.05体积%、不超过0.01体积%或不超过0.005体积%的氧气(o2)。在一些实施方案中,优选不存在氧气,使得在预稳定期间使用的气氛是无氧的。

323、可能希望限制基本无氧的气氛中的氧气含量,因为氧气的存在可能会在用于形成预稳定的前体的一些操作温度下造成火灾风险。

324、在一组实施方案中,基本无氧的气氛包括惰性气体。合适的惰性气体可以是稀有气体,例如氩气、氦气、氖气、氪气、氙气和镭。合适的惰性气体可以是氮气。基本无氧的气氛可以包括惰性气体的混合物,例如氮气和氩气的混合物。

325、在一个优选方案中,基本无氧的气体是惰性气体。基本无氧的气体可以包括氮气或稀有气体,例如氩气、氦气、氖气、氪气、氙气和镭,或者它们的混合物。如上所述,基本无氧的气体在本文中也称为“工艺气体”。

326、在一个实施方案中,工艺气体是氮气。工艺气体可以是纯度为99.995%且露点低于-30℃的氮气。

327、在一些实施方案中,基本无氧的气体可以是纯度至少为99.995%的医用级氮气。医用级氮气可从许多商业供应商处获得。

328、优选地,前体在反应器的反应室中的停留时间相对较短,更优选地,停留时间仅为几分钟。因此,本发明的反应器可以用于快速形成预稳定的前体。

329、本领域技术人员将会理解,预稳定化反应器的每个实施方案都具有限定的长度。前体的行程路径的总长度将取决于反应器中的反应室的数量和配置。如上所述,反应器内的总停留时间(驻留时间)由反应室的数量、每个室的长度、前体通过每个反应室的速度以及前体通过每个室的行程路径决定。驻留时间进而可以决定执行预稳定化步骤的时长。

330、此外,前体在反应室中的停留时间会受到该反应室或每个反应室内的温度的影响,反之亦然。例如,在使用较高温度进行预稳定的实施方案中,与使用较低温度的实施方案相比,可能希望缩短在反应室中的停留时间。

331、可能希望在基本无氧的气氛中短时间加热前体,因为这能有助于赋予下游优势,有助于提高前体稳定化的效率以及随后的碳纤维制造的效率,特别是在加工时间方面。特别地,已经发现本文所述的预稳定化可以有助于前体纤维向碳纤维的高速转化。

332、在一组实施方案中,前体在反应器中的停留时间不超过约5分钟、不超过约4分钟、不超过约3分钟或不超过约2分钟。

333、在一些实施方案中,选择前体传送通过预稳定化反应器的速度,以与碳纤维生产线中使用的线速度相匹配。这允许预稳定化反应器能容易地集成到碳纤维制造系统中。在一些实施方案中,反应器可以集成到现有的碳纤维制造系统中。

334、在具体的实施方案中,前体可以以约10米/小时至1,000米/小时的速度传送通过预稳定化反应器。例如,线速度可以为最高500米/小时(m/hr)。

335、在商业规模的操作中,前体通过每个反应室时的速度可以在约100m/hr至1,000m/hr的范围内,例如120m/hr至900m/hr。在一些实施方案中,速度可以在约600m/hr至1,000m/hr的范围内,例如,700m/hr至800m/hr。

336、为了能够使用本发明的反应器对pan前体进行短时间的处理,可以选择诸如加热前体的温度以及在加热期间施加到pan前体上的张力的量等参数,以确保能够满足预稳定化所期望的时长。

337、对于给定的反应器,可以调节该反应室或每个反应室的温度,以及传送前体通过每个反应室的速度和前体通过每个反应室的行程路径,以获得所需的驻留时间。

338、一旦选择了预稳定化的时长,然后就可以选择预稳定期间加热前体的温度,以允许在所选定的时长内完成预稳定。下面描述用于确定加热温度的程序的例子。

339、在一些具体的实施方案中,在预稳定化期间,将前体在基本无氧的气氛中在约250℃至400℃或约280℃至320℃范围内的温度加热。在这些范围内的温度下加热的时长可以选自由以下组成的组:不超过约5分钟;不超过约4分钟;不超过约3分钟;或不超过约2分钟。

340、有利的是,使用本发明的反应器,通过调节加热温度和施加到pan前体纤维上的张力的量,可以使预稳定化所用的时间短。

341、当pan前体纤维在基本无氧的气氛中被加热时,预定量的张力也被施加到前体纤维上。在本文所述工艺的一些实施方案中,将基本恒定量的张力施加到前体纤维上。

342、在一组实施方案中,对加热前体纤维的温度和施加到前体纤维上的张力的量分别进行选择,以使前体能够在基本无氧的气氛中停留不超过约5分钟、不超过约4分钟、不超过约3分钟或不超过约2分钟的时间。

343、发明人已经发现张力可以影响pan前体中存在的腈基的环化程度。在这点上,当在预选的时间和温度条件下,在基本无氧的气氛中加热pan前体时,施加到前体上的张力的量会影响腈基环化的程度。也就是说,当时间和温度条件固定时,在这些固定条件下对前体施加不同量的张力会导致前体纤维中产生不同量的环化腈基。

344、本发明提供了一种用于预稳定前体的系统,该系统包括本发明的反应器和位于反应室上游和下游的张紧装置,其中该张紧装置适于使前体在预定张力下通过反应室。在一些实施方案中,张紧装置是诸如本领域已知的材料操控装置,并且是与反应器分离的部件。在一些实施方案中,反应器包括一个或多个张紧装置。在反应器包括两个或更多个反应室的实施方案中,张紧装置可以设置在每个反应室的上游和下游,使得前体在从一个反应室通往下一个反应室时经由该张紧装置传送。

345、辊用于将前体传送通过反应器,并且通常包括选择用于对前体施加预定张力的辊布置。因此,张紧装置可以包括辊的组合。用于施加预定张力的辊的合适组合是本领域已知的,并且包括s形缠绕辊(s-wrap)、欧米伽(ω)形辊、5辊、7辊和压辊(nip-roller)驱动辊布置。

346、对于驱动辊布置的选择会受到以下因素的影响:前体类型;辊的可用空间;期望的前体输出情况,包括期望的数量和质量二者;施加到前体上的张力;以及预算限制。例如,s形缠绕辊、ω形辊和压辊布置是相对紧凑的布置,并且在空间有限的实施方案中可能是优选的。例如,在没有足够的空间用于5辊驱动装置的情况下,可以选择这样的装置。

347、在一些实施方案中,反应器适于提供用于生产航空碳纤维的预稳定的前体。在一些这样的实施方案中,5辊或7辊驱动装置可能是优选的。

348、在一些实施方案中,为了使所需辊的数量最小化,s形缠绕辊、ω形辊和压辊布置可能是优选的。

349、在一些实施方案中,5辊或7辊驱动装置可能是优选的,因为这些布置相对于其他布置能够向前体施加更大的张力。

350、如上所述,在一些实施方案中,反应器包括一个或多个内部辊。内部辊可用于将前体传送通过反应室两次或更多次。可选地或另外地,内部辊可以用于将前体从反应器中的一个反应室传送到另一个反应室。通常,内部辊是非驱动的传递辊。然而,在一些实施方案中,内部驱动辊可以是一个或多个张紧装置。因此,可以为每个反应室和/或前体每次通过反应室提供张紧装置。因此,张紧装置可用于为每个反应室和/或前体每次通过反应室施加预定张力,这些预定张力可以相同(即施加基本恒定的张力)或不同。

351、不希望受到理论的限制,据信存在于前体中的一部分腈基的环化可以有助于制备用于在含氧环境中进行后续稳定化处理的前体。因此,预稳定提供的益处是能够形成具有所需量的环化腈基的前体,该前体可以容易地进行进一步反应以形成稳定的前体。因此,预稳定化步骤可以允许以更少的时间和更少的能量形成稳定的前体。

352、pan前体的预稳定化包括对前体纤维施加预定量的张力。已经发现,施加的张力能有助于促进形成该聚丙烯腈化学结构的一部分的悬垂腈基的环化。可以通过加热前体引发腈基的环化,然后通过因施加的张力提高了前体纤维中聚丙烯腈的分子排列而促进环化。环化的腈基可以在前体中形成稠合的六边形碳氮环。其结果是一种至少部分稳定的前体纤维,其中至少一部分pan由于环化的腈基而转变成梯形结构。

353、pan前体中腈基的环化是放热的,并且当腈基经历环化时释放出放热能量。不同前体的放热行为可能不同。因此,为了在基本无氧的气氛中预稳定前体所选择的用于加热前体的加热温度和时长、以及所施加的张力可以与给定的前体相适应,以便适当地预稳定前体并控制其放热行为。因此,张紧装置可以被配置成允许针对具体的前体进行这种适应性调节。

354、分别选择在基本无氧的气氛中加热前体的温度和时间以及在热处理期间施加到前体上的张力,以促进pan前体中腈基的环化。因此,可以设定预稳定化步骤所用的工艺条件,以促进在预稳定的前体中形成所需量的环化腈基。

355、在本文所述的预稳定化步骤的一些实施方案中,分别选择在基本无氧的气氛中加热前体的温度和时间以及施加于前体的张力,以控制腈基环化,从而形成包含预定百分比的环化腈基的预稳定的前体。具体而言,分别选择在基本无氧的气氛中加热前体的温度和时间以及施加到前体上的张力,以控制腈基环化,从而形成如通过傅里叶变换红外(ft-ir)光谱确定包含至少10%环化腈基的预稳定的前体。

356、腈基环化的程度(以反应程度(%eor)表示)可以根据collins et al.,carbon,26(1988)671-679开发的方法使用傅里叶变换红外(ft-ir)光谱确定。在这种方法下,可以使用以下公式:

357、

358、其中abs(1590)和abs(2242)是在1590cm-1和2242cm-1处记录的峰的吸光度,它们分别对应于c=n基和腈(-cn)基。腈基(2242cm-1)通过环化转化成c=n基。因此,1590cm-1处的峰和2242cm-1处的峰之间的吸光度比率可以提供已经经历环化的腈基比例的指示。

359、本文所述的腈基环化最适合通过傅里叶变换红外(ft-ir)光谱确定。

360、为预稳定化步骤选择的工艺条件可以足以形成具有预定%eor、特别是至少10%的%eor的预稳定的前体。在一些实施方案中,为本文所述的预稳定化选择的工艺条件足以形成具有至少15%或至少20%环化腈基的预稳定的前体。

361、已经发现,预稳定的前体中环化腈基的量(%eor)可以通过选择用于使用反应器的预稳定化步骤的特定工艺参数来改变。例如,在一些实施方案中,已经发现,当在基本无氧的气氛中在固定的温度和时间条件下加热前体时,通过对前体纤维施加不同量的张力,可以改变前体中腈基环化的程度。

362、在基本无氧的气氛中加热前体的温度和时长也会影响腈基环化。然而,不希望受到理论的限制,据信施加到前体上的张力的量可以对环状结构的形成产生更大的影响。

363、特别是,已经发现施加到前体上的张力可以控制前体中腈基环化的程度。这可能是因为施加到前体上的张力会影响前体中聚丙烯腈的分子排列。

364、例如,pan前体的预稳定化可以包括在预定的时长内,在基本无氧的气氛中在预定温度下加热包含聚丙烯腈的前体,同时对该前体施加基本恒定量的张力。在这类涉及预定的加热温度和时间的实施方案中,施加的张力的量会影响前体中腈基环化的程度。因此,当预稳定化步骤的时间和温度条件固定时,在这些固定条件下对前体施加不同的基本恒定量的张力可以在前体中产生不同量的环化腈基。因此,施加的张力可以控制腈基环化的程度,允许形成包含预定百分比的环化腈基的预稳定的前体。

365、在具体的实施方案中,可以通过改变预稳定化期间施加到前体上的张力的量来调节%eor。因此,可以控制在预稳定化步骤中施加到前体上的张力的量,以确保形成所需量的环化腈基。这进而能够促进预稳定的纤维中特定的化学和结构性质的演变。

366、在一组实施方案中,选择在预稳定化期间施加到pan前体上的张力的量,以形成如通过ft-ir光谱确定具有至少10%、至少15%或至少20%环化腈基的预稳定的前体。

367、在一个优选方案中,施加到前体上的张力的量促进了预稳定的前体中高含量的环化腈结构的形成。

368、高含量的环化腈基能有助于有效地处理前体以形成稳定的前体。

369、此外,大量的环化腈基可有助于快速形成热稳定的部分稳定的前体。

370、理论上,预稳定的前体中可存在的环化腈基的量没有上限。然而,在实践中,可能希望预稳定的前体具有不超过约50%、不超过约45%或不超过约35%的环化腈基。

371、在一些实施方案中,如通过ft-ir光谱确定,预稳定的前体可包含约10%至约50%、约10%至约45%的环化腈基或约20%至约30%的环化腈基。

372、在一些实施方案中,分别选择在基本无氧的气氛中加热前体的温度和时间以及施加到前体上的张力的量以控制腈基环化,使得形成如通过傅里叶变换红外(ft-ir)光谱确定具有至少15%或至少20%的环化腈基的预稳定的前体。

373、在其他实施方案中,分别选择在基本无氧的气氛中加热前体的温度和时间以及施加到前体上的张力的量以控制腈基环化,使得形成如通过傅里叶变换红外(ft-ir)光谱确定具有10%至50%、15%至45%或20%至30%环化腈基的预稳定的前体。

374、为预稳定化选择的工艺条件可以促进适合用于高速转化为碳纤维的预稳定的前体的形成。也就是说,可以选择在基本无氧的气氛中加热前体的温度和时长以及施加到前体上的张力,并使它们彼此适当平衡,从而能够形成具有所需性能的预稳定的前体,该前体随后可以快速转化成碳纤维。

375、例如,应当理解,如果在预稳定化步骤期间期望以更低或更高的温度加热前体,则可以根据所选定的温度对加热前体的时长和/或施加到前体上的张力进行适当的调节。例如,如果在基本无氧的气氛中加热前体的温度升高,那么加热前体的时长可以减少以与升高的温度相抵消,反之亦然。

376、可以使用许多指标来指导将前体转化为预稳定的前体所用的工艺条件(即温度、时间和张力)的选择。本领域技术人员将会理解,不同的pan前体原料可以具有不同的性质。因此,对于给定的前体原料,所述指标可以有助于选择在预稳定化步骤中使用的合适的时间、温度和张力条件,使得在预稳定化步骤结束时可以形成具有所需性质的预稳定的前体。这些指标可以单独考虑,也可以组合考虑。

377、可用于指导预稳定化工艺条件的选择的一个指标是腈基环化的程度(以反应程度(%eor)表示)。反应程度(%eor)对应于预稳定的前体中环化腈基的百分比。技术人员会理解,腈基环化在前体中由c-n三键产生共轭的c-n双键结构。

378、因此,%eor值和环化腈基的百分比(%)值代表了存在于前体的聚丙烯腈中的实际上已经环化的可利用的且可环化的腈基的比例。

379、除了%eor之外,也可以有助于选择预稳定化步骤中使用的合适的工艺条件的其他指标包括前体的颜色、机械性能(包括拉伸性能如拉伸强度、拉伸模量和伸长率)、质量密度和外观。这些其他指标将分别在下面进一步讨论。

380、未用过的(未处理的)pan前体通常是白色的。pan前体在预稳定化期间经历颜色变化,这可以通过视觉观察到。已经观察到,即使在基本无氧的气氛中短时间加热前体后,也会发生颜色变化。

381、据信,发生的颜色变化是由于前体中环化腈基的形成而化学诱导的。具有至少10%环化腈基的预稳定的前体,例如具有约20%环化腈基的前体,可以具有从暗黄色或橙色到铜色的颜色范围。因此,pan前体的颜色变化可以帮助本领域技术人员选择加热该前体的合适温度和时长。然而,出于生产质量控制的目的,尽管可观察颜色变化,但可能期望测量%eor值,以确保使用反应器的工艺在公差范围内。可以选择在基本无氧的气氛中加热前体的温度和时长以及施加到前体上的张力,以确保在预稳定化结束时获得所需颜色的前体。优选地,在基本无氧的气氛中加热前体的温度和时长不要太高或太长,以至于前体变成深棕色或黑色。

382、在一些实施方案中,在基本无氧的气氛中,在足以至少引发前体中存在的一部分腈基环化的温度下加热前体,使得观察到颜色变化。在一些实施方案中,前体的加热在选定的时长内进行。

383、视觉上,腈基环化可以通过前体颜色从白色变成暗黄色到铜色范围内的颜色来指示。已经观察到,即使在基本无氧的气氛中短时间加热前体后,也会发生颜色变化。

384、在一组实施方案中,前体纤维在基本无氧的气氛中在约250℃至400℃、优选约280℃至320℃范围内的温度加热。

385、另一个能有助于指导预稳定化工艺条件选择的有用指标是预稳定的前体的机械性能,特别是其拉伸性能。

386、已经发现,在预稳定化步骤之后,pan前体的机械性能中的极限拉伸强度和拉伸模量可能会降低。此外,已经发现,在预稳定化步骤之后,前体的伸长率可能会增加。

387、在预稳定化步骤的一种形式中,选择在基本无氧的气氛中加热前体的温度和时长以及在该气氛中加热前体时施加到前体上的张力的量,以形成极限拉伸强度低于未用过的pan前体的极限拉伸强度的预稳定的前体。在一组实施方案中,使用本发明的反应器生产的预稳定的前体可以具有比初始的未用过的pan前体低至多60%的极限拉伸强度,例如低约15%至约60%。

388、在预稳定化步骤的一种形式中,选择在基本无氧的气氛中加热前体的温度和时长以及在该气氛中加热前体时施加到前体上的张力的量,以形成拉伸模量低于未用过的pan前体的拉伸模量的预稳定的前体。在一组实施方案中,预稳定的前体的拉伸模量比初始的未用过的pan前体的拉伸模量低至多40%,例如低约15%至约40%。

389、在预稳定化步骤的一种形式中,选择在基本无氧的气氛中加热前体的温度和时长以及在该气氛中加热前体时施加到前体上的张力的量,以形成断裂伸长率高于未用过的pan前体的断裂伸长率的预稳定的前体。在一组实施方案中,预稳定的前体的断裂伸长率比初始的未用过的pan前体高至多45%,例如高约15%至约45%。

390、指导预稳定化工艺条件选择的另一个指标是pan前体的质量密度。如本文所述,在预稳定化步骤中处理前体后,前体质量密度可能会增加。

391、在预稳定化步骤的一种形式中,选择在基本无氧的气氛中加热前体的温度和时长以及在该气氛中加热前体时施加到前体上的张力的量,以形成质量密度为约1.19g/cm3至1.25g/cm3、例如约1.21g/cm3至1.24g/cm3的预稳定的pan前体。

392、作为另一个指标,pan前体的外观也能有助于指导预稳定化工艺条件的选择。已经预稳定的pan前体优选基本上无缺陷,并具有可接受的外观。据认为,包括前体熔化或部分丝束断裂在内的缺陷会导致用前体制备的碳材料的机械性能(例如拉伸性能)低或者甚至失效。

393、可以选择预稳定化步骤的工艺条件,以确保所得的预稳定的前体除了具有所需的%eor之外,选自颜色、机械性能(包括选自极限拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率的拉伸性能)、质量密度和外观中的一种或多种性能在上述参数范围内。

394、在预稳定化步骤的一种形式中,分别选择在基本无氧的气氛中加热前体的温度和时长以及在该气氛中加热前体时施加到前体上的张力的量,以形成基本无缺陷的预稳定的pan前体。

395、在基本无氧的气氛中加热pan前体的选定温度和选定时长足以至少引发和促进前体中腈基的环化,并且任选地还促进一种或多种上述指标的形成。

396、本领域的技术人员将理解张力是施加到pan前体纤维上的力。根据本文描述的工艺,在使用要求保护的本发明的系统时施加到前体上的张力的量是预定值。根据本文所述工艺的一些实施方案,当使用要求保护的本发明的系统在基本无氧的气氛中加热前体时,施加到前体上的张力的量保持在基本恒定的值而不变化。因此,一旦为给定的前体选择了一定量的张力,就可以保持该张力,使得在本发明的反应器中的预稳定化期间,可以在基本恒定量的张力下处理该前体。

397、在一组实施方案中,希望施加到pan前体上的张力不足以显著改变前体的尺寸(例如形状或长度)。相反,施加张力是为了促进pan前体中所需的化学反应(即腈基环化)。施加的张力的量可取决于许多因素,例如前体在基本无氧的气氛中加热的温度和时长、pan前体的组成和前体丝束的尺寸。所施加的张力可适应特定的前体和/或丝束尺寸和/或选定的预稳定化工艺条件的时间和温度,使得能达到最佳的结果。

398、还认识到,由于随着预稳定化步骤的进行,在纤维中可能发生物理和/或化学变化,因而在前体中可能存在固有张力效应。然而,根据本文描述的实施方案的工艺,施加到前体上的张力将包含在预稳定化步骤期间前体中可能产生的任何固有张力变化。在一些实施方案中,所施加的张力可以适应由于在预稳定化期间前体中发生的变化而导致的前体固有张力的变化。在一些实施方案中,在预稳定化步骤期间,施加到前体纤维上的张力保持在基本恒定的值。

399、特别地,施加到pan前体纤维上的张力的量应该足以产生通过本文所述的ft-ir光谱确定为至少10%的环化腈基。

400、在一组实施方案中,施加到前体纤维上的张力的量足以形成包含至少15%或至少20%环化腈基的预稳定的前体。腈基环化的程度通过如本文所述的傅里叶变换红外(ft-ir)光谱确定。在一些实施方案中,如果对前体纤维施加的张力不足,则可能发生环化不充分。

401、在一些实施方案中,施加到前体上的张力的量足以形成如通过ft-ir光谱确定包含约10%至约50%、优选约10%至约45%的环化腈基的预稳定的前体。

402、针对预稳定化步骤所选定的pan前体纤维和选定的加热时间和温度条件,施加到前体纤维上的张力的量应该使得前体纤维不处于松弛状态。出于实际考虑,施加到前体上的张力将足以促进纤维被输送通过用于进行预稳定化步骤的反应室,同时还避免与该室的内表面接触。然而,施加的张力也不应该太高,以至于前体纤维在施加的张力下断裂。

403、施加的张力的量取决于前体的性质。例如,所施加的张力的量可能取决于前体的组成。此外,具有较大丝束数和/或较大直径纤维的前体可能比具有较小丝束数和/或较细直径的前体需要施加更大的张力。所施加的张力可适应特定的前体和/或丝束尺寸和/或选定的预稳定化工艺条件的时间和温度,使得能够达到最佳的结果。该系统的张紧装置可以允许所施加的张力适应特定的前体和/或丝束尺寸,使得能够实现最佳的结果。

404、对于所选择的pan前体纤维,施加到前体纤维上的张力的量应该足以使前体纤维处于拉紧状态(即,前体纤维不是松弛的),但是不要高到使前体纤维在施加的张力下断裂。

405、在一组实施方案中,取决于丝束尺寸,张紧装置适于向pan前体施加的张力的量在约50cn至约50,000cn的范围内。例如,张力在约50cn至约10,000cn的范围内。例如,在一些实施方案中,可以施加至多6,000cn的张力。在一些实施方案中,可以施加至多4,000cn的张力。

406、一旦选择了适于促进给定前体中所需量的腈基环化的张力,在一些实施方案中,施加到前体上的张力就保持基本恒定和固定。可以利用控制手段来确保张力保持在选定值的可接受限度内,使得前体在基本恒定的张力下经受加工。这对于确保张力的保持以确保稳定的前体加工可为重要的,这样可以促进前体稳定化工艺的连续运行,并确保预稳定的前体、稳定的前体以及随后得到的碳纤维具有一致的质量。

407、如果需要,该系统可以包括张力控制器,用于控制由每个张紧装置施加的张力,以便能够将预定量的张力施加到pan前体纤维上。

408、可以通过使用张力计或负荷传感器(例如压电负荷传感器)来监测所施加的张力的量。例如,每个张紧装置可以包括连接到纤维输送辊的支撑轴承上的负荷传感器,以感测施加到前体上的张力的量。

409、监控张力可能是有益的,因为所施加的张力的量随时间的变化可以指示预稳定化工艺的不稳定性。在实践中,施加基本恒定量的张力将包括所施加张力的少量波动。少量波动包括在预稳定化反应器的六小时运行期间张力变化不超过5%、优选变化不超过2%、更优选变化不超过1%。此外,少量波动不包括所施加的张力存在持续的总体变化趋势的情况。例如,持续六个小时或更长时间的张力降低的总体趋势可以指示前体达到过高的温度。特别地,持续6小时或更长时间的张力降低5%以上的总体趋势可以指示前体达到过高的温度,使得工艺不稳定,并且需要改变工艺参数以防止工艺失败,例如前体断裂。由于张力降低可指示前体达到了过高的温度,因此可能有必要降低反应室中工艺气体的温度和/或改变流速以提高工艺气体流的传热效率。可选地或另外地,张力降低可指示前体在反应器中耗费太长时间。因此,可能有必要调节前体通过反应器的速率。

410、在预稳定化期间施加到pan前体上的张力的量是预先确定的,在一些实施方案中,选择施加的张力以使前体中腈基环化的程度最大化。

411、在一些实施方案中,可能希望施加到pan前体纤维上的张力的量使得在预稳定的前体纤维中产生最大量的环化腈基。该张力可以被称为“最佳张力”值。将在下面进一步讨论最佳张力值。因此,在基本无氧的气氛下,pan前体中可达到的腈基反应程度(%eor)在最佳张力值附近最高。

412、已经发现,随着施加到给定的前体纤维上的张力的量增加(同时预选的在基本无氧的气氛中的温度和驻留时间条件保持不变),由ft-ir光谱测量的腈环化度(%eor)增加,直到达到最大值。最大值对应于在所采用的预稳定化条件下前体纤维中产生的环化腈基的最高量。在最大值之后,即使施加的张力的量增加,环化腈基度或环化腈基量仍减少。环化程度最大时的张力值是该pan前体的最佳张力。

413、在一组实施方案中,在预稳定化步骤期间,在基本无氧的气氛中,在预定温度下加热前体预定的时长,同时对前体施加基本恒定量的张力,该张力足以形成如通过ft-ir光谱确定具有最大程度的腈环化(最大%eor)的预稳定的前体。

414、在具体的实施方案中,加热前体以获得最大程度的腈环化(最大%eor)的预定时长可以选自不超过约5分钟、不超过约4分钟、不超过约3分钟或不超过约2分钟。

415、在具体的实施方案中,加热前体以获得最大程度的腈环化(最大%eor)的预定温度可以在约250℃至400℃或约280℃至320℃的范围内。

416、在具体的实施方案中,施加到前体上以获得最大程度的腈环化(最大%eor)的张力可以在约50cn至约50,000cn的范围内。例如,张力在约50cn至约10,000cn的范围内。

417、在一组实施方案中,使用本发明的反应器的预稳定化包括在基本无氧的气氛中加热包含聚丙烯腈的前体不超过5分钟的时长,同时对该前体施加基本恒定量的张力,在该气氛中加热该前体的温度和对该前体施加的张力足以形成如通过傅立叶变换红外(ft-ir)光谱确定包含至少10%环化腈基的预稳定的前体。

418、在一组具体的实施方案中,pan前体的预稳定化包括在基本无氧的气氛中,在约250℃至400℃范围内的温度加热包含聚丙烯腈的前体不超过5分钟的时长,同时对该前体施加基本恒定量的张力,该张力足以形成如通过傅立叶变换红外(ft-ir)光谱确定包含至少10%环化腈基的预稳定的前体。

419、在一些实施方案中,包含聚丙烯腈的前体在基本无氧的气氛中加热不超过4分钟、不超过3分钟或不超过2分钟的时长。

420、在一些实施方案中,包含聚丙烯腈的前体在基本无氧的气氛中在约280℃至320℃范围内的温度加热。

421、在另一组实施方案中,在预稳定化步骤期间,在基本无氧的气氛中,在预定温度下加热前体预定时长,同时对前体施加基本恒定量的张力,施加到前体上的张力的量足以形成如通过ft-ir光谱确定包含最佳量的环化腈基的预稳定的前体。

422、在具体的实施方案中,pan前体的预稳定化包括在基本无氧的气氛中,在约250℃至400℃范围内的温度加热包含聚丙烯腈的前体不超过5分钟的时长,同时对该前体施加基本恒定量的张力,选择张力的量以形成如通过傅立叶变换红外(ft-ir)光谱确定包含最佳量的环化腈基的预稳定的前体。

423、如本文所述,环化腈基的最佳量可以是比前体中可获得的最大环化腈基量低至多80%、至多70%、至多60%、至多50%、至多40%、至多30%或至多20%的量。

424、在具体的实施方案中,加热前体以获得最佳腈基环化量的预定时长可以选自不超过约5分钟、不超过约4分钟、不超过约3分钟或不超过约2分钟。

425、在具体的实施方案中,加热前体以获得最佳腈基环化量的预定温度可以在约250℃至400℃或约280℃至320℃的范围内。

426、在具体的实施方案中,施加到前体上以获得最佳腈基环化量的张力可以在约50cn至约50,000cn的范围内、或者在约50cn至约10,000cn的范围内。

427、在预稳定化期间施加的张力的量促进在pan前体纤维中快速形成所需量的环化腈基。

428、在一些实施方案中,对于生产碳材料(如碳纤维)的经济的工艺而言,将最佳张力值应用于前体可能是有益的。

429、前体的张力可能受到许多因素的影响,包括:前体进入反应器之前的相对温度和湿度;悬链线效应,其受材料操控装置(例如辊)之间距离的影响;由于前体中发生的化学变化导致的前体经历的收缩程度;和前体预稳定时发生的其他固有材料性质变化。

430、在一些实施方案中,为了对前体施加基本恒定量的张力,根据需要调节由张紧装置施加的拉伸比。因此,在实践中,对于在预稳定化反应器中处于给定的温度和停留时间条件下的相同的前体,考虑到影响前体张力的因素,可以改变或调节张紧装置施加的拉伸比,以确保将所需的、预定的基本恒定的张力施加到前体上。例如,辊间距离相对较短的反应器与具有较长长度的反应器相比可以应用不同的拉伸比,从而可以对各反应器中的前体施加相同的所需的预定的基本恒定量的张力。

431、预稳定化反应器上游(即在入口侧)的张紧装置的传送速度与下游(即在出口侧)的张紧装置的传送速度相比决定拉伸比。当下游传送速度高于上游速度时,拉伸比是正的,对前体施加的是伸长载荷,以使施加的张力增加。相反,在上游速度高于下游速度的情况下,拉伸比是负的,对前体施加的是压缩载荷,以使施加的张力降低。在一些实施方案中,收缩程度和其他固有材料性质的变化可以使得用负拉伸比来对前体施加期望的预定的基本恒定的张力。在其他实施方案中,可以使用正拉伸比。

432、在一些其他实施方案中,选择传送速度,使得使用0%的拉伸比。因此,在一些实施方案中,位于预稳定化反应器上游和下游的张紧装置可以以确保期望量的张力能施加到悬浮的前体纤维而不会拉伸前体纤维的方式操作。例如,位于预稳定化反应室上游和下游的张紧装置中的驱动辊可以以相同的转速运行,以确保悬浮在其间的前体纤维在通过反应器时不会被拉伸。

433、在一些实施方案中,在预稳定化步骤期间施加到前体的张力使得由单丝拉伸测试确定的伸长率分布(标准偏差)尽可能低。小的标准偏差和相应的小的伸长率分布能有助于确定前体纤维是否被均匀加工。在一个优选方案中,所施加的张力使得预稳定化步骤的伸长率分布尽可能接近未处理(未用过的)pan前体的伸长率分布。

434、单纤维样品的机械性能可在配有“robot 2”样品装载器的textechno favimat+单丝拉伸试验机上进行测试。该仪器自动记录放入储样盒(25个样品)中的单根纤维的线密度和强制延伸数据,每根纤维底部附有预拉伸砝码(约80mg至150mg)。

435、在一些实施方案中,当确定用于预稳定化步骤的工艺条件(即,温度、时间和张力)时,最初确定足以促进前体以选定速度输送通过用于执行预稳定化步骤的反应室的基线张力可能是有用的。输送前体的速度可以决定前体在反应室中的停留时间。一旦确定了基线张力和反应室中的停留时间,然后就可以选择加热前体的温度。

436、在预稳定化步骤中加热前体的温度足以引发或促进前体中存在的一部分腈基的环化,但不会高到导致前体降解。如上所述,腈基的环化可以视觉指示为前体颜色从白色变成暗黄色或橙色到铜色范围内的颜色。因此,前体颜色的变化提供了腈基环化何时可被引发的指示,并且可以用作选择加热温度的视觉提示。

437、在实践中,为了选择加热温度,可以在各种不同的温度下加热前体,同时施加到前体上的基线张力和前体在反应室中的停留时间各自保持固定。然后目视确定前体颜色的变化。观察到前体中初始颜色变化时的温度可被视为可用于预稳定该前体的最低温度。

438、在一个优选方案中,前体在比降解温度低得不超过30℃的温度下加热。已经发现,当pan前体在该前体的降解温度的30℃以内的高温下加热时,该前体可以在短时间内(例如在约2分钟内)发生颜色变化。颜色变化可以通过目视辨别,并且可以指示前体中发生的化学变化(例如环化和芳香化反应)。

439、在一些实施方案中,可以在接近前体的降解温度的高温下,在基本无氧的气氛中加热前体。据信,当在基本无氧的气氛中时,在接近前体的降解温度的高温下加热pan前体可以促进在少于约5分钟、少于约4分钟、少于约3分钟或少于约2分钟的时长内形成具有至少10%、优选20%至30%的环化腈基的预稳定的前体。

440、在一些实施方案中,在接近前体的降解温度的温度下加热前体可以促进预稳定的前体的快速形成。

441、一旦确定了加热温度,然后就从基线值开始调节(例如增加)施加到前体上的张力值,直到确认了在选定的加热温度和时间条件下促进前体中腈基环化(%eor)达到所需水平的张力值。如上所述,可以通过ft-ir光谱确定%eor。

442、一旦确定了在前体中产生所需%eor的张力值,就可以对所得的预稳定的前体进行测试,以确定前体是否具有所需参数范围内的特性,例如机械性能(例如拉伸性能)、质量密度和外观。如果需要,可以进行进一步的调节,以便微调张力参数,使得施加到前体上的张力的量足以形成不仅具有所需的腈基环化水平(%eor)的预稳定的前体,而且具有所需的颜色、机械性能、质量密度和/或外观。

443、在一些实施方案中,前体具有获得最大量的环化腈基的潜力,并且可能希望选择施加到pan前体纤维上的张力的量,以促进在预稳定的前体纤维中形成最大量的环化腈基。该张力可以被称为“最佳张力”值。因此,在基本无氧的气氛下,pan前体中可达到的腈基反应程度(%eor)在最佳张力值附近最高。

444、最佳张力值可以通过在基本无氧的气氛中预选的温度和时间条件保持恒定的同时对前体纤维施加不同量的基本恒定的张力来确定。已经发现,随着施加到给定的前体纤维上的张力的量增加,通过ft-ir光谱测定的腈基环化程度(%eor)增加,直到达到最大值。最大%eor对应于在所采用的预稳定化条件下前体纤维中产生的环化腈基的最高量。达到最大值后,即使施加的张力的量增加,环化腈基度或环化腈基量也会下降。因此,可以形成“钟形的”%eor-张力曲线。该钟形的曲线通常包括峰值%eor,其对应于给定前体可获得的最大%eor。因此,在预选的温度和时间参数下提供最高程度的腈基环化(即最大%eor)的张力值是该pan前体的最佳张力。

445、在一些实施方案中,可能希望预稳定的前体具有最大量的环化腈基,以使得能够以提高的效率形成稳定的前体。

446、前体可具有获得最大量的腈基环化的潜力,并且在本发明的一些实施方案中,张紧装置被配置成使得施加到前体的张力的量经选择以促进前体中最大量的腈基环化。在这样的实施方案中,当前体在基本无氧的气氛中在选定的温度下加热选定的时长时,可以对前体施加最佳量的张力,从而形成具有最大量的环化腈基的预稳定的前体。最佳张力将在前体中产生至少10%的环化腈基,并且可以而且优选将在前体中产生超过10%的环化腈基。

447、应当理解,由于来自不同商业供应商的pan前体的聚合物组成略有不同,对于不同的前体,pan前体可获得的不同的最大%eor和可促进腈基环化最大化的最佳张力可以不同。例如,pan前体可以在一系列参数方面不同,例如组成和丝束尺寸。因此,应当理解,最佳张力和前体中可获得的环化腈基的最大量可以随着不同的前体原料而改变。例如,对于一些前体原料,环化腈基的潜在最大值可达到40%,而对于其他前体原料,环化腈基最大值可能仅为20%。

448、在一些实施方案中,张力参数可存在可接受的操作窗口,使得可以形成具有这样的环化腈基量的预稳定的前体:该环化腈基量大于10%,但小于该前体可获得的环化腈基的最大量。也就是说,可行的是,预稳定的前体可具有中间量的环化腈基,该中间量不同于最大%eor,并且小于最大%eor,但保持大于10%。

449、在一些实施方案中,预稳定的前体可以具有最佳量的环化腈基,其中最佳量包括最大量的环化腈基(最大%eor)及其可接受的变化。因此,“最佳量”可以包括给定的前体在最佳张力下可获得的最大%eor,以及在高于或低于最佳张力的张力下获得的可接受的%eor次最大值。在%eor-张力曲线的情况中,环化腈基的“最佳量”是在可接受的操作窗口内的量,该操作窗口由在%eor-张力曲线中代表最大%eor的峰周围的区域提供,并且包括低于最大%eor的可接受的%eor值。

450、尽管小于最大值,但最佳量的环化腈基仍可促进预稳定前体和稳定的前体的有效形成。

451、可作为环化腈基的最佳量、并被认为是有效的前体加工可接受的相对于最大%eor变化的量取决于前体和最大%eor值。本领域技术人员将会理解,在前体中可以获得较高的最大%eor值的情况下,与最大%eor相差较大是可以接受的,而在可获得的最大%eor值较小时,与最大%eor仅有较小的差异是可以接受的。

452、对于有潜力获得最大量的环化腈基的前体,在一些实施方案中,选择施加到前体上的张力的量,以促进比预稳定的前体中最大可获得的腈基环化少至多80%。在一些实施方案中,可以选择施加到前体上的张力的量,以促进比预稳定的前体中最大可获得的腈基环化少至多70%、少至多60%、少至多50%、少至多40%、少至多30%或者少至多20%。每个上述范围可以独立地代表一个窗口,在该窗口内,在给定的前体中可以形成最佳量的环化腈基。

453、在一个说明性的例子中,在前体中可以达到的环化腈基的最大量是50%,在此情况下,可以选择施加到该前体上的张力,使得形成环化腈基量在10%至50%之间的预稳定的前体。因此,在该例子中,可以有至多40%的可接受的%eor操作范围。此外,在该例子中,10%的量代表预稳定的前体可接受的环化腈的最小量。这个10%的值也代表着距最大可获得的腈基环化量约80%的量(即50%的80%)。代表最佳量的环化腈基量可以选自10%至50%范围内的值,并且在一些优选情况下,可以选择促进该%eor范围内的环化腈基量的张力。

454、在另一个说明性的例子中,在前体中可以达到的环化腈基的最大量是30%,在此情况下,可以选择施加到该前体上的张力,使得形成环化腈基量在10%到30%之间的预稳定的前体。因此,在该例子中,可以有至多20%的可接受的%eor操作范围。因此,环化腈基最小值10%代表着距最大可获得的腈基环化量约67%的量(即30%的67%)。因此,类似于上述说明性的例子,代表最佳量的环化腈基量可以选自10%至30%范围内的值,并且在一些优选情况下,可以选择促进该%eor范围内的环化腈基量的张力。

455、在另一个说明性的例子中,前体中可以达到的环化腈基的最大量为20%,在此情况下,比最大可获得的腈基环化量少80%意味着环化腈基量为4%。然而,应当理解,4%的值低于根据本发明的预稳定的前体所需的至少10%环化腈基的最小阈值。因此,在这种情况下,可接受的操作窗口将受到较低阈值即10%环化腈基的限制,使得施加到该前体上的张力仅可被选择为形成10%至20%的环化腈基量。因此,在该例子中,仅提供最大可获得的腈基环化量的至多50%(即20%的50%)的操作窗口是可接受的。因此,10%至20%范围内的环化腈基量可以代表环化腈基的最佳量,并且在一些优选情况下,可以选择促进该%eor范围内的环化腈基量的张力。

456、在一些实施方案中,预稳定的前体可以具有至少15%或至少20%的环化腈基,作为环化腈基量的较低阈值(或最小值)。在这样的实施方案中,可接受的相对于最大%eor变化的量可以在较小的窗口内。例如,在前体中可达到的环化腈基的最大量是50%,并且在形成的预稳定的前体中需要最少15%的腈基环化,在此情况下,可以选择施加到该前体上的张力,使得形成15%至50%的环化腈基。因此,在该例子中,可以有至多35%的可接受的%eor操作范围。因此,最小的腈环化程度15%代表着距最大腈基环化量约70%的量(即50%的70%)。

457、在预稳定的前体中需要期望量的环化腈基、并且该期望量大于10%但小于前体中可获得的环化腈基的潜在最大量的实施方案中,施加到前体上的张力的量可以不同于该前体的最佳张力值,以促进形成期望量的环化基团。不同于最佳张力的量可以是高于或低于用来促进最大腈基环化量的最佳张力值的张力值。

458、在一组实施方案中,当将前体在基本无氧的气氛中在选定的温度下加热选定的一段时长时,可以对前体施加与最佳张力相差至多20%的张力,以形成具有至少10%环化腈基的预稳定的前体。在其他实施方案中,可以对前体施加与最佳张力相差至多15%或至多10%的张力,以形成具有至少10%环化腈基的预稳定的前体。

459、使用本发明的反应器可以包括在形成预稳定的前体之前确定前体的张力参数的步骤,其中确定前体的张力参数包括:

460、选择在基本无氧的气氛中加热前体的温度和时长;

461、在选定的温度下以选定的时长在基本无氧的气氛中加热前体的同时,对前体施加一系列不同的基本恒定量的张力;

462、通过傅立叶变换红外(ft-ir)光谱确定在施加到前体上的每个基本恒定量的张力下前体中所形成的环化腈基的量;

463、计算腈基环化程度(%eor)相对于张力的趋势;

464、由计算的趋势确认提供至少10%腈基环化的张力的量和提供最大程度腈基环化的张力的量;以及

465、选择引起至少10%腈基环化的张力的量来预稳定前体。

466、理想地,在进行与前体相关的稳定化工艺(包括使用本发明的反应器进行的预稳定化工艺)之前,对该前体进行张力参数的确定。合适地,张力参数的确定将在由该前体形成预稳定的前体之前进行。

467、张力参数的确定将有助于确认和选择合适的张力值,以在选定的温度和时长条件下促进给定前体中的腈基环化达到所需的程度。这使得当在作为使用本发明反应器的稳定化工艺的一部分而在基本无氧的气氛中在选定的温度和时长条件下加热前体时,能够形成具有所需量的环化腈基的预稳定的前体。

468、张力参数的确定可以有助于确认当在基本无氧的气氛中在选定的温度和时间参数下加热给定的前体时,能促进在该前体中形成以下(i)-(iii)所述的环化腈基量的张力的量:(i)在给定的前体中形成至少10%的环化腈基,(ii)在该前体中形成最大可获得的环化腈基量,和(iii)形成介于10%和所述可获得的最大量之间的中间量的环化腈基。

469、因此,上述张力参数确定步骤可用于帮助筛选张力的量,该张力的量将在由被评估的前体产生的预稳定的前体中实现所需程度的腈基环化(%eor)。

470、前体的张力参数的确定包括当前体在基本无氧的气氛中在选定的温度下加热选定的时长时,对前体施加一系列不同的基本恒定量的张力。因此,在该评估过程中,加热前体的温度和时长都保持固定在选定值。

471、张力参数的确定包括对前体纤维施加不同量的基本恒定的张力,同时在基本无氧的气氛中加热前体的选定的温度和时间条件各自保持固定在选定值。在实践中,对前体施加初始张力是有用的,该初始张力可以是基线张力。如上所述,基线张力是足以促进前体输送通过预稳定化反应器的张力。然后,施加到前体上的张力的量可以从初始值(例如基线值)开始逐渐增加。然后通过ft-ir光谱确定当一系列不同的基本恒定量的张力施加到前体上时,前体中形成的环化腈基的量(%eor)。

472、一旦收集了与在不同的张力施加量下形成的环化腈基的量(%eor)相关的数据,就可以计算腈基环化程度(%eor)相对于张力的趋势。在一些实施方案中,腈基环化程度(%eor)相对于张力的趋势的计算可以包括生成示出%eor-张力曲线的图。

473、然后,由计算的腈基环化程度(%eor)相对于张力的趋势,可以确认促进前体中(i)至少10%的腈基环化、(ii)最大程度的腈基环化、以及(iii)介于10%和可达到的最大值之间的中间量的腈环化这三种情况各自的张力的量。例如,在一些实施方案中,可以从计算的趋势中确认可促进前体中形成20%至30%的环化腈基的张力的量。

474、一旦由计算的趋势确认了在选定的温度和时长下引起或促进前体中形成所需的选定的%eor所对应的张力的量,就可以选择该张力的量用于前体的预稳定。

475、通常,选择促进至少10%腈基环化的张力的量,以在本文所述的预稳定化步骤中将前体预稳定。

476、在一些实施方案中,选择促进10%至50%、15%至45%或20%至30%腈基环化的张力的量,以在使用本文所述的反应器的预稳定化步骤中将前体预稳定。

477、在又一些实施方案中,选择促进比前体中可获得的最大腈基环化量低至多80%、至多70%、至多60%、至多50%、至多40%、至多30%或至多20%所对应的张力量,以在使用本文所述的反应器的预稳定化步骤中将前体预稳定。

478、在其他实施方案中,选择促进最大程度腈环化的张力的量,以在本文所述的预稳定化步骤中将前体预稳定。

479、在使用反应器预稳定前体时,除了采用已选定的张力参数(已经根据上述步骤确定)之外,在确定张力参数时所用的温度和时长也将被采用,以使用该反应器将该前体预稳定。这是因为,如果给定前体的预稳定使用不同的温度和/或时长条件,则用于适当形成具有必要量的环化腈基的预稳定的前体所需的张力参数会变化。

480、在一组实施方案中,pan前体的预稳定包括在基本无氧的气氛中加热包含聚丙烯腈的前体不超过5分钟的时长,同时对该前体施加基本恒定量的张力,在基本无氧的气氛中加热该前体的温度和施加到该前体上的张力的量足以形成如通过傅立叶变换红外(ft-ir)光谱确定包含至少10%环化腈基的预稳定的前体。

481、如上所述,施加到前体上的张力可以控制前体中腈基环化的程度,从而能够获得所需量的环化腈基。在本文所述的预稳定化工艺的一些实施方案中,施加到前体上的张力足以形成如通过ft-ir光谱确定具有至少15%、优选20%至30%的环化腈基的预稳定的前体。

482、在一组实施方案中,在预稳定化步骤期间,在基本无氧的气氛中,在预定温度下加热前体预定时长,同时对前体施加基本恒定量的张力,张力的量足以形成如通过ft-ir光谱确定具有至少10%环化腈基的预稳定的前体。本领域技术人员将会理解,10%的值代表预稳定的前体中环化腈基的最小量,在预稳定的前体中可以形成更高量的环化腈基。例如,预稳定的前体可以具有20%至30%的环化腈基。在一些实施方案中,通过ft-ir光谱确定,预稳定的前体可以具有10%至50%、15%至40%或20%至30%的环化腈基。

483、在一些实施方案中,本发明的设备或系统可以包括在线反射ft-ir光谱仪,其设置在预稳定化反应器出口的下游,以监测从反应器输出的预稳定的前体中环化腈基的百分比。可以设置在线反射ft-ir光谱仪,使得当预稳定的前体在出口和出口下游的第一个辊之间行进时可以进行测定。因此,在线ft-ir反射光谱仪可以在位于预稳定化反应器下游的张紧装置或材料操控装置的上游。

484、ft-ir光谱数据可以提供给控制单元。可选地或另外,来自任何热电偶的温度测量值和/或来自任何气流速度传感器的气流速度测量值可以提供给控制单元。此外,来自张紧装置的任何张力计或负荷传感器的张力测量值可以提供给控制单元。此外,来自包括在反应器中的任何其他传感器的数据可以提供给控制单元。这种传感器可以包括气体传感器,例如hcn气体和/或氧气传感器,其可以用来检测反应器的气体密封功效。

485、基于软件的算法可用于分析已提供给控制单元的数据。因此,控制单元可以用于自动评估是否应该调节一个或多个参数,包括以下的任何一个或多个参数:工艺气体、密封气体和冷却气体中的一者或多者的温度;反应器中任何加热元件的温度;通过反应室的工艺气体的流速;从反应器中排出的废气量;任何入口的工艺气体、密封气体和冷却气体的供应速率;前体输送通过反应器的速度;和施加到前体上的张力。软件可以指导上述参数的自动调整,以优化反应器的运行。控制系统可以在预稳定化工艺中连续运行,从而确保保持最佳条件。

486、如果需要,可任选地在暴露于含氧气氛之前收集预稳定的前体纤维。例如,预稳定的前体纤维可以收集在线轴上。

487、然而,据信至少部分是由于在预稳定化期间pan前体的部分环化,因而预稳定的前体是活化的,以供氧化处理步骤所用。由于这种活化,预稳定的前体可能是化学不稳定的,并且在含氧环境(例如空气)中容易进一步反应。例如,据信可以在惰性气氛中产生的二氢吡啶结构在暴露于氧气时易于通过自由基自动氧化而反应。由于这种不稳定性,因此可能有利的是,在形成预稳定的前体后立即或很快将其在合适的稳定化条件下暴露于含氧气氛中,而不是储存该预稳定的前体。如果需要储存预稳定的前体,那么在基本无氧的气氛中(例如包含惰性气体的气氛中)进行储存可能是有益的。

488、从预稳定步骤获得的预稳定的前体据信比未用过的pan前体更为热稳定,并且通过差示扫描量热法(dsc)确定可以具有更低的放热性。据信,预稳定的前体的放热性能降低至少部分是由于预稳定的前体中环化腈基的存在。转换到碳纤维制造过程,pan前体加工过程中释放的能量减少将允许更好地控制进一步的氧化放热反应,从而提高碳纤维制造的安全性。

489、本发明提供了一种设备和系统,其中使用反应器产生的预稳定的前体可以在足以形成稳定的前体的条件下暴露于含氧气氛。因此,通过使用本发明的稳定化设备和系统,预稳定的前体可以转化为稳定的前体。本文所述工艺的这一步骤在本文中也可称为“氧化”步骤。

490、在本发明中,该设备和系统可以包括位于反应器下游的氧化反应器,该氧化反应器包括至少一个氧化室,其适于当预稳定的前体通过氧化室时,在含氧气氛中稳定所述预稳定的前体。

491、在氧化步骤期间,pan中的在预稳定化步骤期间未环化的悬垂腈基现在可以进行环化。因此,相对于预稳定的前体纤维,氧化步骤增加了环化腈基的量(因此增加了六边形碳氮环的量),导致前体中更高比例的梯形结构。通过增加环化腈基的量,前体获得了提高的热稳定性,并适合于本文所述的后续碳化过程,该碳化过程可用于形成碳基材料如碳纤维。

492、包含高比例的环化腈基的稳定的前体可有利于形成具有所需物理和机械性能(包括拉伸性能)的高质量碳材料。在一些实施方案中,稳定的前体可以包含至少50%的环化腈基、优选至少60%的环化腈基。稳定的前体可以包含至多约85%的环化腈基。在具体的实施方案中,稳定的前体可以包含约65%至75%的环化腈基。

493、通过使用本发明的反应器形成包含至少10%环化腈基的预稳定的前体,可以在更短的时间内获得稳定的前体中所需量的环化腈基,并伴随更低的能耗和成本。

494、技术人员会理解,在氧化步骤期间,也可能发生额外的化学反应,例如脱氢和氧化反应以及分子间交联反应。沿着聚合物主链的脱氢反应可以导致共轭电子体系和稠环结构的形成,而氧化反应可以导致羰基和羟基官能团的形成。

495、预稳定的前体在氧化步骤期间暴露于其中的含氧气氛包含适量的氧。

496、含氧气氛可以仅包含氧气(即分子氧或o2),或者可以包含与一种或多种气体混合的氧气。在一些实施方案中,含氧气氛的氧浓度为5体积%至30体积%。

497、在一个实施方案中,含氧气氛是空气。本领域技术人员会理解,空气中的氧含量按体积计约为21%。

498、在一组实施方案中,含氧气体流(例如空气)可用于建立含氧气氛。

499、预稳定的前体暴露于含氧气氛中可以在足以形成稳定的前体的所需温度下进行所需的时长。此外,在一些实施方案中,在氧化步骤期间,还可以对预稳定的前体施加张力。

500、类似于预稳定步骤,可以使用许多指标来指导在氧化步骤期间将预稳定的前体转化为稳定的前体所用的工艺条件(即温度、时间和张力)的选择。这些指标可以单独考虑,也可以组合考虑。可以选择氧化工艺条件,以帮助形成具有所需性能的稳定的前体纤维。

501、在一些实施方案中,将预稳定的前体转化为稳定的前体所用的氧化工艺条件的选择可以取决于与完全稳定的前体中产生的一个或多个以下指标相关的期望结果:前体的机械性能(包括拉伸性能中的极限拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率)、前体纤维直径、前体的质量密度、腈基环化程度(%eor)和前体的外观(例如皮-芯形态的形成)。可以调节氧化期间采用的工艺条件,以促进一个或多个上述指标的优化,从而在氧化步骤结束时产生的稳定的前体中获得期望的结果。

502、在一些实施方案中,可能希望选择氧化步骤期间氧化反应器中采用的工艺条件,以产生具有所需拉伸性能的稳定的前体。

503、例如,在一些实施方案中,可能希望对氧化步骤期间氧化反应器中采用的工艺条件进行选择,以便在由氧化步骤生成的稳定的前体中产生最低值的极限拉伸强度和/或拉伸模量,因为低的拉伸强度和拉伸模量可提供前体高度稳定的指示。

504、此外,在一些实施方案中,可能希望选择氧化期间采用的工艺条件,以在氧化生成的稳定的前体中产生最大断裂伸长率值。

505、氧化反应器可以被配置成能够选择用于将预稳定的前体转化成稳定的前体的氧化工艺条件(即温度、时长和张力),以在氧化步骤期间适当地促进化学反应,包括腈基环化和脱氢,这有助于形成具有所需拉伸性能的稳定的前体。

506、例如,已经发现,在氧化步骤期间,在固定的温度和时间条件下,pan前体的极限拉伸强度和拉伸模量性能都会随着施加到预稳定的前体上的张力的量增加而降低。极限拉伸强度和拉伸模量持续下降,直到达到各性能的最小值。此后,施加到前体上的张力的量进一步增加会导致极限拉伸强度和拉伸模量的增加。

507、类似地,在氧化步骤期间,在固定的温度和时间条件下,稳定的pan前体的断裂伸长率可以随着氧化期间施加到预稳定的前体上的张力量的增加而增加,直到达到最大断裂伸长率值。在最大值以上,断裂伸长率将开始相对于所施加的张力的相应增加而降低。在一些实施方案中,可能希望选择在氧化步骤期间采用的工艺条件,以便在由氧化步骤形成的稳定的前体中产生最大断裂伸长率值。

508、作为氧化步骤的结果,前体纤维直径也可能减小。纤维直径的减小是化学反应引起的重量损失和纤维收缩共同作用的结果。在一些实施方案中,纤维的直径会受到在氧化步骤期间施加到前体上的张力的影响。

509、随着氧化步骤期间梯形结构的稳定化和演变的进展,前体的质量密度在氧化期间增加,并且可以遵循线性趋势。因此,完全稳定的前体的质量密度可以用作帮助指导选择氧化步骤的工艺条件的指标。

510、在一些实施方案中,为氧化步骤选择的工艺条件足以形成质量密度在约1.30g/cm3至1.40g/cm3范围内的稳定的前体。质量密度在这种范围内的稳定的前体可适合于制造高性能碳纤维。

511、可用于选择氧化工艺条件的另一个指标是稳定的前体中腈基环化的程度(%eor)。反应程度(%eor)提供了稳定的前体中环状结构比例的量度。结合对于预稳定化步骤中产生的%eor的了解,该指标可以允许人们确定在氧化稳定化工艺中发生了多少环化。

512、在一些实施方案中,为氧化步骤选择的工艺条件足以形成具有至少50%环化腈基、优选至少60%环化腈基的稳定的前体。稳定的前体可以具有至多约85%的环化腈基。在一组实施方案中,为氧化步骤选择的工艺条件足以形成具有约65%至75%环化腈基的稳定的前体。稳定的前体中腈基环化的程度根据本文所述的程序使用ft-ir光谱法确定。

513、与其他的稳定化工艺相比,使用本发明的反应器的工艺的一个优点是,具有至少60%、优选至少65%的环化腈基的稳定的前体可以在更短的时间内快速形成。

514、在一些实施方案中,低密度的稳定的前体可以通过使用本发明的反应器的稳定化工艺、例如本文所述的稳定化设备或系统来形成。已经发现,通过将本文所述的预稳定的前体置于本文所述的氧化稳定条件下,可以形成低密度的稳定的前体。这种低密度的稳定的前体可以具有至少60%、至少65%或至少70%的环化腈基,并且质量密度在约1.30g/cm3至1.33g/cm3的范围内。已经发现,这种低密度的稳定的前体具有足够的热稳定性,可以碳化并转化成具有可接受的性能的碳基材料,例如碳纤维。据信,使用本发明的反应器进行预稳定化步骤的稳定化工艺可以产生独特的低密度的稳定的前体。

515、可以用来帮助指导选择氧化工艺条件的另一个指标是完全稳定的前体的外观。例如,可能希望选择工艺条件来限制或避免在稳定的前体中形成皮-芯横截面形态,因为皮-芯的形成是从前体的皮到其芯的不均匀稳定的结果。然而,在一些实施方案中,根据本文所述工艺形成的完全稳定的前体可以具有皮-芯横截面形态。此外,根据本文所述实施方案制备的完全稳定的pan前体优选基本上无缺陷并具有可接受的外观。据认为,包括前体熔化或部分丝束断裂在内的缺陷会导致用稳定的前体制备的碳材料的机械性能低或甚至失效。

516、根据本文所述的稳定化工艺形成的稳定的前体是热稳定的,并且当暴露于明火时耐燃烧。此外,稳定的前体能够被碳化以转化成碳基材料,例如碳纤维。

517、氧化步骤可以在室温(约20℃)下进行,但优选在高温下进行。

518、对于已经过预稳定的前体纤维,氧化步骤可以在比常规用于生产稳定的前体的温度更低的温度下进行。

519、在本文描述的前体稳定化工艺的一些实施方案中,用于形成稳定的前体的氧化步骤可以在比不利用预稳定化步骤的常规或替代的稳定化工艺中使用的温度低至少20℃的温度下进行。

520、在较低温度下进行氧化步骤的能力可为有利的,因为这能促进降低与不受控制的放热和热失控相关的风险,该风险可因前体稳定化工艺中发生的化学反应而产生。此外,通过降低进行氧化步骤的温度,也可以减少稳定前体所需的能量。

521、例如,据信预稳定的前体对氧敏感,并处于“活化状态”,因此对氧有反应性。因此,这可以缩短前体稳定所需的时长,这将导致显著的能量节约和制造成本降低。

522、特别是,当具有高含量环化腈基的预稳定的前体暴露于含氧气氛中时,已经发现,导致前体完全稳定的氧化反应可以在更短的时间内完成。因此,通过最初形成具有至少10%、至少15%或至少20%环化腈基的预稳定的前体,当预稳定的前体暴露于含氧气氛中时,氧化稳定反应和前体中腈基进一步环化的速率可以增加,从而使得形成稳定的前体所需的时长减少。

523、在一些实施方案中,氧化步骤在高温下进行。

524、前体在预稳定化和氧化步骤中经受的温度、以及在这些步骤中施加到前体上的张力,也可以促进适用于制造碳材料如碳纤维的稳定的前体的快速形成。

525、在一组实施方案中,将预稳定的前体在预定温度下暴露于含氧气氛预定的时长。

526、预定温度可以是室温(约20℃)至约300℃范围内的温度,优选是约200℃至300℃范围内的温度。

527、预定时长可以选自由以下组成的组:不超过约120分钟、不超过约90分钟、不超过约60分钟、不超过约45分钟、不超过约30分钟和不超过约20分钟。

528、当预稳定的前体在预定温度下暴露于含氧气氛预定的时长时,可以在含氧气氛中对预稳定的前体施加张力,以促进一种或多种上述指标的形成,从而有助于形成具有适于碳纤维制造的所需性能的稳定的前体。

529、在一个实施方案中,本发明的设备包括氧化反应器,用于在进行氧化步骤时在含氧气氛中加热预稳定的前体。在一个优选方案中,含氧气氛包含至少10体积%的氧气。含氧气氛可包含适量的氧气。在一个实施方案中,含氧气氛是空气。

530、本领域技术人员将会理解,在氧化步骤期间发生的氧化稳定反应会消耗氧原子。结果,含氧气氛中的氧含量可能低于用于建立含氧气氛的气体中的氧含量。

531、在一些实施方案中,可以有补充气体入口,以根据需要提供更多的氧化气体来补偿氧化期间氧气的消耗。可选地,补充气体入口可用于将不同组成的气体添加到氧化气体中,以在氧化室内提供期望的气体组成。例如,在一些实施方案中,可以引入富含氧气的气体混合物来补偿高于预期水平的氧气消耗。在一些实施方案中,氧化反应器的强制气流组件可以包括至少一个返回管道,该返回管道布置成接收来自氧化室的含氧气体并将含氧气体返回到氧化室,以使含氧气体再循环通过氧化室。在那些实施方案中,补充气体入口可以用于向返回管道提供气体。在这样的实施方案中,补充气体可以与含氧气体的再循环流一起流入氧化反应器。在一些实施方案中,可以有由阀或气门控制的补充气体入口,以根据需要提供更多的氧化气体来补偿氧化期间氧气的消耗。

532、在一个优选方案中,使用氧化反应器在空气中加热预稳定的前体,以形成稳定的前体。

533、氧化步骤可以在高于或低于预稳定化步骤的温度下进行。可选地,氧化步骤可以在与预稳定化步骤所采用的温度大体上相同的温度下进行。

534、在具体的实施方案中,预稳定的前体在含氧气氛中加热,加热温度低于反应器中基本无氧的气氛的温度。也就是说,氧化步骤可以在低于预稳定化步骤的温度下进行。

535、在一种形式中,氧化步骤在高于室温且低于预稳定化步骤中所用温度的温度下进行。

536、在一些实施方案中,可以在比预稳定化步骤中使用的温度低至少20℃的温度下,在含氧气氛中加热预稳定的前体。

537、在一个优选方案中,预稳定的前体纤维在含氧气氛中在约200℃至300℃范围内的温度下被加热。

538、当氧化步骤在高温下进行时,预稳定的前体可以在基本恒定的温度曲线或可变的温度曲线下被加热。

539、在一组实施方案中,在可变的温度曲线下加热预稳定的前体。例如,预稳定的前体最初可以在选定的温度下加热,然后温度可以随着氧化步骤的进行而升高。例如,预稳定的前体最初可以在约230℃的温度下加热,在氧化步骤期间温度升高至约285℃。

540、预稳定的前体的加热可以在适当加热的氧化反应器中进行。

541、在一些实施方案中,合适的氧化反应器包括常规的氧化反应器,例如本领域公知的那些。在这些实施方案中,氧化反应器的操作参数将如上所述进行调节,以氧化预稳定的前体。因此,在一些实施方案中,预稳定化反应器将形成碳纤维生产系统的一部分,其他由常规部件制成。

542、示例性的氧化反应器可以是适于容纳含氧气氛如空气的炉子或烘箱。

543、如下文进一步详细解释,含氧气体流可用于在氧化室中建立含氧气氛。

544、已知的碳纤维生产系统通常包括几个氧化室,以便为前体的常规稳定化提供反应时间。如上所述,常规稳定化可能需要几个小时才能完成,因此,在碳纤维制造中,前体稳定化可能是一个时间和能量密集型步骤。然而,由于在预稳定化步骤期间pan前体纤维中腈基的部分环化,使用本发明的反应器生产的预稳定的前体可为活化的,以供氧化步骤所用。因此,预稳定化能够更快地形成稳定的前体。因此,通过使用本发明的反应器,生产系统可能需要较少的氧化室。

545、在一些实施方案中,预稳定化反应器被装配到现有的碳纤维生产系统。通过增加本发明的反应器,可以提高碳纤维生产系统的效率和生产能力。

546、为了将反应器装配到现有的碳纤维生产系统,将该反应器置于未用过的前体的供应源和现有的氧化室之间。通常,前体源和氧化室之间的空间是有限的。为了提供合适的反应器以置于有限的空间中,在一些实施方案中,本发明提供了立式反应器。通过竖直定向反应器,反应器的占地面积可以最小化,从而可以将其置于前体源和氧化室之间的有限空间内。

547、在商业规模的系统中,前体源和氧化室之间的空间使得反应器的占地长度约为1,500mm至2,000mm,反应器的宽度对应于现有氧化室的宽度,从而可以在整个系统中处理宽度一致的前体。

548、对于较小规模的系统,反应器的占地长度可能小于1,000mm。在一些实施方案中,占地长度可以低至600mm。反应器的宽度可以低至1,000mm。

549、在一些实施方案中,立式反应器包括一个或多个内部辊,以便为前体提供期望的行程路径。如上所述的内部辊的布置可以用于立式反应器中。例如,在立式反应器的一些实施方案中,入口和出口位于反应器的下端,反应器还包括用于传送前体从入口到出口通过反应室的辊,其中辊位于反应器的上端,并且要置于基本无氧的气氛中。也就是说,在一些实施方案中,反应室是竖直定向的;反应器具有下端和上端;入口和出口位于反应器的下端;并且该反应器还包括用于传送前体从入口到出口通过反应室的辊,其中该辊位于反应器的上端,并且要置于基本无氧的气氛中。

550、在一些实施方案中,可以提供立式反应器(即,其中反应室是竖直定向的反应器),其入口位于反应器的一端,出口位于反应器的另一端。在这些实施方案中,立式反应器可以不在反应器的上端设置内部辊,因为反应器长度可能足以提供所需的停留时间。典型地,由于生产设施的天花板高度,这样的实施方案的有效加热长度限制为10,000mm。

551、在一些实施方案中,立式反应器可具有至多17,000mm的高度。然而,一般而言,由于生产设施的天花板高度,立式实施方案通常限于10,000mm的高度。此外,随着立式反应器变得更高,特别是由于反应器的占地面积小,必须提供额外的支撑以确保反应器的稳定性。

552、应当理解,立式反应器不限于被装配到现有的碳纤维生产系统。

553、本发明还提供了一种用于稳定碳纤维的前体的设备,该设备包括:根据本发明的用于生产预稳定的前体的反应器;和该反应器下游的氧化反应器,该氧化反应器包括至少一个氧化室,其适于当预稳定的前体通过氧化室时,在含氧气氛中稳定所述预稳定的前体。该氧化反应器可适于与本发明的反应器结合使用。

554、如上所述,预稳定的停留时间通常比氧化的停留时间短。在连续生产稳定的前体的系统中,包括连续生产碳纤维的系统中,前体将以一个共同的进料速率进料通过整个系统。在实践中,将选择该系统的线速度,以便实现稳定的前体和/或碳纤维的期望的生产率。

555、由于前体以与通过氧化反应器相同的速率通过预稳定化反应器,因而通过相对于前体从预稳定化反应器穿行的距离,增加前体从氧化反应器穿行的距离,从而提供更长的氧化停留时间。这可以通过相对于预稳定化反应室来调节氧化室的一个或多个长度、调节氧化室的数量、调节通过每个氧化室的次数以及调节氧化反应器的数量来实现。例如,在一些实施方案中,系统可以具有单个反应室和单个氧化室,但是氧化室比反应室长,以便为氧化提供更长的停留时间。在一些其他实施方案中,氧化反应器包括多个氧化室,以提供所需的停留时间。

556、在一些实施方案中,本发明提供了该设备的实施方案,其中预稳定化反应器和氧化反应器是堆叠的。在一些实施方案中,预稳定化反应器可以位于氧化反应器下方。在其他实施方案中,预稳定化反应器可以位于氧化反应器上方。

557、这种堆叠布置可以提供比常规碳纤维生产系统中使用的氧化室相对更紧凑的稳定化设备。在一些实施方案中,稳定化设备可以被配置成适合装入标准的40英尺集装箱内。如本文所用,“标准的40英尺集装箱”特别包括大量用于海上货物运输的那种类型的40英尺的容器。所述容器是国际标准化组织(iso)标准的主题,并且可以以下尺寸得到:长度:40英尺(12,192mm);宽度8英尺(2,438mm);高8英尺6英寸(2,591mm)或9英尺6英寸(2,896mm)。因此,在一些实施方案中,稳定化设备可以具有小于12,056mm(长)×2,347mm(宽)×2,684mm(高)的体积。这种设备可适用于每年最高达1,500吨的生产量。

558、具有紧凑尺寸的设备可以有利地简化运输物流并且方便生产设施的建造。

559、此外,在相同的生产量下,本发明的设备可以具有比前体稳定化所需的常规氧化室更小的占地面积。因此,通过使用本发明,生产设施的每单位面积可实现的生产量可以增加。因此,可以降低生产设施的尺寸要求。

560、如上所述,氧化反应器中的停留时间通常比预稳定化反应器中的停留时间长。在具有堆叠布置的实施方案中,希望在整个稳定化设备中使用一致的前体速度。此外,在具有堆叠布置的实施方案中,氧化反应器的总长度可能受限于预稳定化反应器的长度。因此,在一些实施方案中,选择前体通过氧化反应器的行程路径,以便提供期望的更长的停留时间。在实践中,前体将通过一个或多个氧化室,使得通过氧化反应器的次数多于通过预稳定化反应器的次数。

561、预稳定化行程与氧化行程之比将反映预稳定化和氧化的相对停留时间。该比值将根据前体类型以及预稳定化步骤和氧化步骤各自所用的工艺条件而变化。在一些实施方案中,行程之比可以是约1:8。

562、通常,适合与本发明的反应器一起使用的氧化反应器的氧化室适于在前体通过氧化室时在含氧气氛中稳定前体。前体将通过入口进入氧化反应器,然后通常经由入口通廊进入氧化室。在通过氧化室后,前体通常会通过出口通廊,然后经由出口排出。

563、在含氧气氛中对预稳定的前体纤维的加热可以在期望的温度下进行期望的时间。氧化室中所需的停留时间会受到室内温度的影响,反之亦然。例如,在使用较高温度的实施方案中,与使用较低温度的实施方案相比,可能希望缩短在氧化室中的停留时间。

564、本发明的氧化反应器通常包括用于将含氧气体输送到氧化室的氧化气体输送系统,该气体输送系统包括强制气流组件,用于在所述或每个氧化室中提供加热的含氧气体流,以在含氧气氛中加热预稳定的前体。

565、类似于反应器中的强制气流,加热的含氧气体流用于使预稳定的前体达到反应温度。含氧气体在本文中也可称为“氧化气体”。

566、在氧化期间,由于在预稳定化步骤中未环化的前体中的腈基现在进行环化,因而仍会释放出放热能量。如果不加以控制,释放的放热能量会导致预稳定的前体的温度显著升高,从而损坏预稳定的前体并造成火灾危险。为了避免热失控,选择加热的氧化气体的温度和流速,以将预稳定的前体的温度保持在可接受的限度内。因此,气流可用于控制前体通过氧化室时的温度。加热的气流可以进一步有助于促进氧气扩散通过预稳定的前体,并且也有助于带走在氧化步骤期间由于前体中发生的化学反应而释放出的有毒气体。

567、典型地,气体流速将使得邻近前体测量的温度在氧化气体温度的60℃以内、优选在氧化气体温度的50℃以内。本文所用的“邻近前体”是指距离前体10mm以内、优选距离前体3mm以内、更优选距离前体1mm以内。在一些实施方案中,气体流速可以使得实际前体温度在氧化气体温度的60℃以内、优选在该气体温度的50℃以内。

568、氧化气体的温度是距离前体至少30mm、优选距离前体至少40mm、更优选距离前体至少50mm处测量的气流温度。

569、氧化气体的温度可以使用适当放置在氧化室中的热电偶来监控。也就是说,氧化反应器可以包括适当定位的热电偶。在一些实施方案中,氧化反应器包括靠近每个氧化区的每个末端的热电偶。在一些实施方案中,该热电偶或每个热电偶可被配置成允许连续监测氧化气体温度。

570、在一些实施方案中,氧化反应器被配置成允许热电偶周期性地定位成邻近前体,以使得能够测量邻近前体的温度。在一些实施方案中,氧化反应器可以包括红外温度传感器,该传感器适于在前体通过氧化室时监测前体的实际表面温度。

571、强制气体的流速将足够高,使得在预稳定的前体周围有湍流气流。类似于预稳定化反应器,在氧化反应器中,前体附近的这种局部湍流将引起一些纤维晃动和摇动,这会促进有效除去反应副产物,并有助于控制预稳定的前体在氧化期间的放热行为。气流中纤维的晃动可以促进热量从前体传递到氧化气流,从而确保纤维的温度保持在可接受的限度内。

572、此外,预稳定的前体在氧化气体中晃动可以促进前体与氧气有效接触,使得氧化过程高效且有效。

573、控制强制气体的流速,使其不会太高。强制气体的流速不会太高以致前体过度晃动,因为这会导致纤维损坏,包括纤维断裂。此外,过高的流速会使氧化反应器过压,从而损害由气体密封组件提供的气体密封性能。例如,过压可能导致不可接受水平的附带气流通过入口和出口流出反应器。

574、应当理解,这种局部的湍流气流是湍流边界层。该边界层的厚度可以小于反应室的高度,使得除了预稳定的前体附近的局部湍流气流之外,通过氧化室的大部分气流基本上是层流。这种实施方案可以包括氧化室高度相对于氧化室长度较大的反应器。具有大的高长比的氧化室可以具有较小的生产能力,并且可以是适合于研究和开发应用的氧化反应器的一部分。然而,为了均匀地控制预稳定的前体的温度,希望提供尽可能均匀的氧化气体流。低气流区域可能导致氧化室中形成“热点”,这可能会导致局部过热,损坏预稳定的前体。气流均匀性可以是这样的,即在氧化室的宽度、高度和长度每一者上气流只有1%至10%的变化。氧化气流的速度可以是0.5m/s至4.5m/s,例如可以是2m/s至4m/s。

575、在一些其他实施方案中,与氧化室的高度相比,该边界层的厚度使得通过氧化室的流动主要是湍流。这种流动可以在具有较小高长比的氧化室中进行。氧化室高度相对于氧化室长度较小的这些反应器可以具有较大的生产能力,并且可以是适于商业应用的氧化反应器的一部分。

576、在一个实施方案中,希望通过氧化室的大部分气流基本是湍流,以增强从预稳定的前体到氧化气体的强制气流的热传递。较大区域的湍流流动可以促进通过对流从前体传热。仍然希望为工艺气体提供尽可能均匀的气流,以便均匀地控制预稳定的前体的温度。低气流区域可能导致反应室中形成“热点”,这可能会导致局部过热而损坏前体。气流均匀性可以是这样的,即在氧化室的宽度、高度和长度每一者上,气流速度只有1%至10%的变化。工艺气体流的速度可以是0.5m/s至4.5m/s,例如可以是2m/s至4m/s。为确保适当的湍流,氧化气流应使得在沿着气流方向距离主氧化气体入口超过1.0m的点处计算时,气流的雷诺数大于100,000。

577、在一些实施方案中,氧化反应器可以包括一个或多个风速计或压力计形式的气流速度传感器,用于监测强制氧化气流的速度。为了测量氧化气体的气流速度,可以设置气流速度传感器,使得在距离预稳定的前体至少30mm处、优选距离前体至少40mm处、更优选距离前体至少50mm处测量气流速度。

578、在一些实施方案中,氧化反应器包括接近氧化炉的每个区的每个末端的气流速度传感器。在一些实施方案中,该气流速度传感器或每个气流速度传感器可以被配置成允许连续监测工艺气体温度。

579、在氧化反应器包括一个或多个热电偶的实施方案中,一个或多个气流速度传感器可以各自与热电偶位于同一位置。

580、通常,为了在氧化气体流过氧化室时为其提供良好的流动均匀性,强制氧化气流组件将适于供应氧化气体,使得氧化气体在很大程度上平行于预稳定的前体通过氧化室的行程流动。例如,强制气流组件可以适于提供从中心到末端的氧化气体流。例如,美国专利第4,515,561号公开了一种烘箱,其中加热的空气流围绕碳纤维前体循环,并在平行于行进方向的方向上接触前体。

581、用于向氧化室提供氧化气体的其他布置是已知的,并且可以包括相对于预稳定的前体的行程提供交叉流的氧化气体。在这些实施方案中,强制气流组件可以适于提供从氧化室的一侧行进到另一侧的气流。可选地,强制气流组件可适于竖直提供氧化气体。例如,强制气流组件可适于提供氧化气体从氧化室的顶部向下流向底部的气流,反之亦然。美国专利第6,776,611号描述了一种氧化反应器,其中氧化气体围绕碳纤维前体循环,并在垂直于行进方向的方向上与前体接触。

582、利用这些可选的布置,可能更难以实现期望的气流均匀性。例如,对于竖直流动的氧化气体,气体必须通过预稳定的前体,当气体通过预稳定的前体丝束之间时,这可能导致文丘里效应。因此,适于提供从中心到末端的氧化气体流的强制气流组件通常是优选的。

583、在氧化反应器的强制气流组件的实施方案中,可以使用与上述反应器的强制气流组件基本相同的布置。

584、不同的预稳定的前体的放热行为可能不同。因此,氧化反应器内的温度和气流将适于各种预稳定的前体,以便适当地完成前体的稳定化,并控制氧化期间的放热行为。

585、在一些实施方案中,被稳定的前体在含氧气氛中加热,氧化气体的温度在约200℃至300℃的范围内。例如约210℃至285℃,在一些实施方案中优选在约230℃至280℃的范围内。可以控制氧化气体的温度,从而使温度偏离期望的氧化气体温度的波动使得氧化气体处于期望的氧化气体温度或低于期望的氧化气体温度。在一些实施方案中,可以控制氧化气体的温度,使得温度保持在比期望的氧化气体温度低5℃以内。

586、在氧化期间,预稳定的前体可以在基本恒定的温度曲线或可变的温度曲线下加热。因为氧化步骤可为放热的,所以可能希望以受控的速率进行氧化步骤。这可以通过多种方法来实现,例如通过将预稳定的前体传送通过温度在期望的温度范围内逐渐升高的一系列温度区。

587、在一些实施方案中,氧化期间对预稳定的前体的加热可以通过使稳定的前体通过单一温度区来进行。在这样的实施方案中,强制氧化气流理想地使得整个氧化室保持基本均匀的温度。

588、在其他实施方案中,在氧化步骤期间加热预稳定的前体可以通过使预稳定的前体通过多个温度区来进行。也就是说,在一些实施方案中,氧化室可以包括两个或更多个氧化区。因此,在氧化步骤期间加热预稳定的前体可以通过使预稳定的前体通过多个氧化区来进行。在这样的实施方案中,预稳定的前体可以通过两个、三个、四个或更多个氧化区。每个区可以具有相同的温度和/或相同的气体流速条件。可选地,不同的温度和/或气体流速条件可以应用于两个或更多个区。在一些实施方案中,每个区中有不同的条件。

589、例如,至少一个温度区(例如第一温度区)可以处于第一温度,而至少一个温度区(例如第二温度区)处于不同于第一温度的第二温度。

590、在一组实施方案中,预稳定的前体纤维最初可以在选定的温度下加热,然后温度可以随着氧化步骤的进行而升高。例如,被稳定的pan前体纤维最初可以在约230℃的温度下加热,在氧化步骤期间温度升高至约280℃。

591、在一些实施方案中,每个区中的气体温度可以相同,但是气体流速可以不同。

592、除了控制预稳定的前体的温度之外,强制气流还可用于将不需要的反应产物从纤维中带走。特别地,氧化步骤产生氰化氢(hcn)气体。氰化氢是有毒的,如果通过入口和出口中的一个或每个从氧化反应器中逸出,那么氰化氢的产生会造成吸入危险。

593、强制气流将向氧化反应器的气体密封组件输送反应产物。气体密封组件用于密封氧化室以在其中提供含氧气氛,并用于限制附带气流通过入口和出口流出反应器。因此,气体密封组件限制了包括hcn气体在内的逃逸气体从反应器中排出。气体密封组件通常包括用于从反应器中去除废气的排气子组件。废气可流向有害气体减排系统,以净化废气流。

594、氧化步骤可以在单个氧化反应器或多个氧化反应器中进行。在一个实施方案中,氧化步骤在一个或多个烘箱中进行。

595、当使用多个氧化反应器时,它们可以串联排列。在这样的实施方案中,预稳定的前体可以通过合适的输送装置在氧化反应器之间传送。合适的输送装置可以包括驱动辊,可能与非驱动辊结合使用。合适的输送装置包括材料操控装置,例如本领域公知的那些装置(例如具有多个辊的张力架)。

596、在一些实施方案中,反应器可以包括两个或更多个氧化室。例如三个室、四个室或更多。预稳定的前体可以通过合适的输送装置在氧化室之间传送。合适的输送装置可以包括驱动辊,可能与非驱动辊结合使用,例如已知的材料操控装置。

597、每个氧化室可以包括一个或多个如上所述的氧化区。因此,每个氧化室可以具有相同的温度和/或相同的气体流速条件。可选地,不同的温度和/或气体流速条件可以应用于两个或更多个室中。在一些实施方案中,每个室中有不同的条件,并且每个反应区中有不同的条件。

598、在氧化反应器包括两个或更多个氧化室的这些实施方案中,这些室可以彼此堆叠。

599、如上所述,由于在预稳定化步骤期间pan前体纤维中的腈基部分环化,因而预稳定的前体可为活化的,以供氧化步骤所用。特别地,已经发现通过预稳定化步骤活化前体能够更快地形成稳定的前体。

600、在一组实施方案中,将预稳定的前体暴露于含氧气氛中的时长选自由以下组成的组:不超过约120分钟、不超过约90分钟、不超过约60分钟、不超过约45分钟、不超过约30分钟和不超过约20分钟。

601、本发明可以提供一种用于快速制备能够被碳化以形成碳纤维的稳定的前体纤维的系统或设备,其中线速度使得该工艺(包括预稳定化步骤和氧化步骤)进行的时长选自由以下组成的组:不超过约60分钟、不超过约45分钟、不超过约30分钟、不超过约25分钟和不超过约20分钟。

602、因此,适用于制造碳纤维的稳定的前体纤维可以在选自由以下组成的组中的时长内形成:不超过约60分钟、不超过约45分钟、不超过约30分钟、不超过约25分钟和不超过约20分钟。

603、在碳基材料如碳纤维的制造中,快速形成能够被碳化的稳定的前体的能力可以显著节约时间、能量和成本。例如,对于具有所需量的环化腈基的稳定的前体的形成,相对于设计用于形成类似的稳定的前体但是不包括本文所述的预稳定化步骤的比较用稳定化工艺而言,可以快至少25%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。

604、有利的是,用于使前体稳定化的氧化步骤可以高速进行。这可以减少氧化步骤对碳纤维生产加工时间和能量需求的影响,从而降低碳纤维制造中与前体稳定化步骤相关的成本。

605、氧化室内的停留时间由室的长度、被稳定的前体通过氧化室的速度和所述被稳定的前体通过氧化室的行程路径决定。

606、如上所述,氧化室可以包括两个或更多个氧化区。

607、预稳定的前体可以单程或多程通过特定的温度区。例如,当使用不同温度的单个或多个区时,被稳定的前体纤维可以单程通过每个区域。

608、前体可以多次通过氧化室。例如,前体可以通过氧化室两次、三次、四次、五次、六次、七次、八次或更多次。在反应器的每个末端设置辊,以使前体通过室达到所需的次数。在一些实施方案中,一个或多个非驱动辊布置在一端,并且一个或多个驱动辊布置在另一端,以便将前体传送通过室达到所需的通过次数。

609、为了不干扰通过氧化室的气流的均匀性,在氧化室内没有设置辊。因此,当预稳定的前体被传送通过氧化室时,它将悬浮在置于氧化室外部的材料操控装置(例如辊)之间。结果,氧化室的长度将受限于在辊仍然能以期望的张力将被稳定的前体均匀地传送通过氧化室的条件下辊能够分开的最大距离。如果辊之间的距离太大,被稳定的前体在向氧化室中心行进时会开始下垂。在一些实施方案中,氧化室小于20,000mm长,例如小于18,000mm长。

610、在一组实施方案中,材料操控装置包括张紧装置,用于在预稳定的前体通过氧化反应器时对其施加张力。

611、如上文涉及预稳定化反应器所述,用于传送前体的辊通常包括选择用于对前体施加预定张力的辊布置。因此,张紧装置可以包括辊的组合。用于施加预定张力的辊的合适组合是本领域已知的,并且包括s形缠绕辊、欧米伽(ω)形辊、5辊、7辊和压辊驱动辊布置。

612、对于驱动辊布置的选择会受到以下因素的影响:前体类型;辊的可用空间;期望的前体输出情况,包括期望的数量和质量二者;施加到前体上的张力;以及预算限制。例如,s形缠绕辊、ω形辊和压辊布置是相对紧凑的布置,并且在空间有限的实施方案中可能是优选的。

613、在一些实施方案中,氧化反应器适于为航空碳纤维的生产提供稳定的前体。在一些这样的实施方案中,5辊或7辊驱动布置可能是优选的。

614、在一些实施方案中,为了使所需辊的数量最小化,s形缠绕辊、ω形辊和压辊布置可能是优选的。

615、在一些实施方案中,5辊或7辊驱动布置可能是优选的,因为相对于其他布置,这些布置能够向预稳定的前体施加更大的张力。

616、如上所述,在一些实施方案中,预稳定的前体可以被传送通过氧化室两次或更多次。可选地或另外地,氧化反应器可以包括两个或更多个氧化室。在一些实施方案中,可以为每个氧化室和/或前体每次通过氧化室提供张紧装置。因此,张紧装置可用于为每个氧化室和/或预稳定的前体每次通过氧化室施加预定张力,这些预定张力可以相同(即施加基本恒定的张力)或不同。

617、张紧装置可以由张力控制器控制,以便能够将预定量的张力施加到预稳定的前体纤维上。

618、可以通过使用张力计或负荷传感器(例如压电负荷传感器)来监测所施加的张力的量。例如,每个张紧装置可以包括连接到纤维输送辊的支撑轴承上的负荷传感器,以感测施加到前体上的张力水平。

619、使用张紧装置,可以在氧化期间向预稳定的前体施加预定量的张力。在氧化步骤期间施加的张力能有助于促进在稳定化工艺中发生的化学反应,增强聚丙烯腈的分子排列,并允许在前体中形成更高度有序的结构。

620、在一组实施方案中,在氧化步骤期间,将约50cn至50,000cn、例如约50cn至10,000cn范围内的张力施加至预稳定的前体。

621、类似于预稳定化,一旦为氧化反应器中的预稳定的前体的氧化选择了温度、时间和张力工艺参数,在进行氧化步骤时,这些参数可以保持固定和不变。此外,可以利用控制手段来确保工艺参数充分保持在选定值的可接受限度内。这能有助于确保实现一致和稳定的前体稳定化。

622、在一些实施方案中,来自任何热电偶的温度测量值和/或来自任何气流速度传感器的气流速度测量值可以提供给控制单元。此外,来自张紧装置的任何张力计或负荷传感器的张力测量值可以提供给控制单元。该控制单元可以与反应器的控制单元相同,或者是氧化炉的独立控制单元。此外,来自包括在氧化反应器中的任何其他传感器的数据可以提供给控制单元。这种传感器可以包括气体传感器,例如hcn气体和/或氧气传感器,它们可以用来检测氧化反应器的气体密封功效。

623、基于软件的算法可用于分析已提供给控制单元的数据。因此,控制单元可用于自动评估是否应该调整一个或多个参数,包括以下任何一个或多个参数:氧化气体的温度;氧化反应器中任何加热元件的温度;通过氧化室的氧化气体的流速;从氧化反应器中排出的废气量;向任何入口供应氧化气体的速率;预稳定的前体传送通过氧化反应器的速度;和施加到预稳定的前体上的张力。软件可以指导上述参数的自动调节,以优化氧化反应器的运行。控制系统可以在氧化工艺期间连续运行,从而确保保持最佳条件。

624、通过使用本发明的反应器,pan前体纤维可以在比常规的前体稳定化工艺经常使用的时长更短的时长内被稳定化。通过使pan前体在本发明的反应器中经历非常短时间的初始预稳定化步骤(例如,不超过约5分钟、不超过约4分钟、不超过约3分钟或不超过约2分钟的时长),随后经历用于完成稳定化工艺并使得形成稳定的前体纤维的氧化步骤,可以实现更快的稳定化时间。

625、因此,使用本发明的反应器可以有利地使氧化能够在比常规氧化稳定化工艺更短的时长内和/或在更低的温度和能量下进行。

626、因此,预稳定步骤可以显著减少总的稳定化时间,并且在对稳定的前体进行附加处理时,可以生产出具有优异性能的碳基材料,例如碳纤维。因此,可以实现适用于制造碳纤维的pan前体的快速氧化稳定化。

627、本文所述的反应器、设备和系统可针对各种形态和组成的前体进一步配置,使得能够形成稳定的前体。

628、在一组实施方案中,提供了一种用于制备稳定的前体的系统。

629、因此,本发明提供了一种用于将前体稳定化的系统,该系统包括:

630、根据本发明的用于生产预稳定的前体的反应器;

631、位于反应室上游和下游的张紧装置,其中该张紧装置适于使前体在预定张力下通过反应室;和

632、该反应器下游的氧化反应器,该氧化反应器包括

633、至少一个氧化室,适于当预稳定的前体通过氧化室时,在含氧气氛中稳定所述预稳定的前体。

634、在这样的实施方案中,预稳定化步骤和氧化步骤可以以连续的方式进行。也就是说,氧化步骤在预稳定化步骤之后立即进行。因此,在一些实施方案中,将前体传送通过氧化反应器的速度选择为与预稳定化反应器期间使用的线速度相匹配。这可以允许形成的预稳定的前体直接进料到下游的氧化反应器中。因此,这可以避免需要收集预稳定的前体。

635、在一些实施方案中,反应器和氧化反应器将形成包含在系统中的单一设备的一部分。在一些其他实施方案中,反应器和氧化反应器可以作为不同的独立的设备提供。

636、使用本发明的设备和系统制备的稳定的前体可以具有1.30g/cm3至1.40g/cm3的密度,例如1.34g/cm3至1.39g/cm3。

637、使用本文所述的反应器、设备或系统制备的稳定的pan前体可以表现出一系列不同于使用常规稳定化工艺形成的稳定的前体的性质。

638、例如,相对于通过比较用稳定化工艺形成的稳定的pan前体,使用本发明制备的稳定的pan前体可以具有不同的晶体结构,并且可以表现出较小的表观微晶尺寸(lc(002))。在一些实施方案中,lc(002)相对于采用了其中不包括使用本发明的反应器的预稳定化步骤的比较用稳定化工艺形成的比较用的稳定的前体所观察到的lc(002)而言,可以小至少20%。

639、此外,通过dsc测量,使用本发明制备的稳定的pan前体可以具有较高的热转化率,并且形成时产生较低的放热能量。这突出了使用本发明可潜在地增强碳纤维制造的安全性的可能性。

640、与使用不包括预稳定化步骤的比较工艺形成的稳定的前体相比,使用本发明的反应器、设备或系统制备的稳定的前体还可以观察到具有更高的脱氢指数(ch/ch2比)。在一些实施方案中,脱氢指数可以比比较用的稳定的前体高至少5%、或至少10%。较高的脱氢指数被认为反映了在氧化步骤期间氧化化学反应的程度较高或pan前体的化学转化率较高。

641、如上所述,使用本发明的稳定化设备或系统,其包括如本文所述的预稳定化反应器,可以使得对碳化足够热稳定的稳定的前体能够以快速方式形成。

642、涉及本文所述工艺使用的术语“快速”是指该工艺比设计用于获得相同结果、但不包括作为该工艺一部分的预稳定化步骤的参考工艺进行得更快(即时长更短)。因此,与参考工艺相比,使用本发明进行包括预稳定化处理的工艺可以节省时间。例如,常规的供参考的稳定化工艺可以在约70分钟的时长内形成具有65%至70%环化腈基的稳定的pan前体。相比之下,本发明的一些实施方案可用于在短至约15分钟的时长内制备具有等量环化腈基的稳定的前体。因此,使用本发明的反应器可以比参考工艺节省约55分钟(或约78%)的时间。

643、有利的是,使用本发明的反应器、设备或系统可以在更短的时间内以更低的成本形成稳定的前体。

644、在一些实施方案中,使用本发明的反应器、设备或系统可以使稳定化工艺的运行比设计用于在稳定的前体中实现同等程度的腈基环化、但不包括预稳定化步骤的参考工艺快至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。

645、快速稳定pan前体的能力也能够实现节能,因为在进行稳定化工艺时消耗较少的能量。这进而又可以使诸如碳纤维制造之类的工艺节省成本。例如,使用本发明的反应器的稳定化工艺的平均能耗可为约1.1kwh/kg至2.6kwh/kg。相比之下,常规的稳定化工艺的平均能耗为约3.7kwh/kg至8.9kwh/kg。

646、在另一方面,本发明的反应器可用于提供低密度的稳定的前体,该前体包含具有至少60%的环化腈基且质量密度在约1.30g/cm3至1.33g/cm3范围内的聚丙烯腈。在一些实施方案中,低密度的稳定的前体具有至少65%或至少70%的环化腈基。低密度的稳定的pan前体是热稳定的,可以转化成具有可接受性能的碳材料,例如纤维。尽管稳定的前体的密度相对较低,但是可以实现向碳材料如碳纤维的转化。

647、本文所述的低密度的稳定的pan前体也是轻质的,并且可以有利地用于需要轻质的稳定的前体的各种应用中。例如,低密度的稳定的前体可以合适地结合到织物中。

648、如果需要,可以收集和储存使用本发明生产的稳定的前体以备将来使用。例如,稳定的前体可以收集在线轴上。

649、根据本发明制备的稳定的前体可以经历碳化以形成碳基材料或产品,例如碳纤维。在具体的实施方案中,根据本文所述工艺制备的稳定的前体可适用于制造高性能碳纤维。在一些实施方案中,本文所述的前体稳定化系统可以被结合到用于制备碳纤维的系统中,以提供改进的碳纤维制造系统。

650、因此,在另一方面,本发明提供了一种用于制备碳基材料的系统,该系统包括:

651、根据本发明的用于生产预稳定的前体的反应器;

652、位于反应室上游和下游的张紧装置,其中该张紧装置适于使前体在预定张力下通过反应室;和

653、该反应器下游的氧化反应器,该氧化反应器包括

654、至少一个氧化室,适于当预稳定的前体通过氧化室时,在含氧气氛中稳定所述预稳定的前体;和

655、碳化单元,用于碳化稳定的前体以形成碳基材料。这种系统的实施方案在图12中以框图的形式示出。在一些实施方案中,本发明提供了一种用于连续制造碳纤维的系统。

656、碳基材料可以是多种形式,包括纤维、纱线、网、薄膜、纺织物、编织物和垫的形式。垫可以是织造垫或非织造垫。

657、在一个优选方案中,碳基材料是碳纤维。为了生产碳纤维,稳定的前体可以是纤维形式,优选连续长度的纤维。

658、参考由稳定的前体纤维形成碳纤维来描述碳化将是方便的。然而,本领域技术人员将会理解,该系统可以被适配以适用于碳化其他形式的稳定的前体,从而可以制备一系列不同形式的碳基材料,包括除纤维以外的形式。

659、在碳化稳定的前体时,可以采用一系列合适的条件。可以选择碳化步骤的工艺条件,以促进具有所需性质和/或结构的碳材料的形成。在一些实施方案中,选择碳化工艺条件使得能够形成高性能碳材料,例如高性能碳纤维。合适的工艺条件可以包括本领域技术人员已知的常规碳化条件。因此,碳化单元可以是本领域技术人员已知的常规碳化单元。

660、在碳化期间,在稳定化步骤中形成的梯形分子结构变得彼此结合并被改性成石墨状结构,从而形成碳纤维的碳基结构。此外,在碳化期间,除碳以外的元素也会挥发。

661、在一组实施方案中,在碳化步骤期间,将稳定的前体纤维在基本无氧的气氛中加热。

662、在一些实施方案中,碳化包括在基本无氧的气氛中,在约350℃至3,000℃、优选约450℃至1800℃的温度下加热稳定的前体纤维。

663、在一组实施方案中,碳化可以包括低温碳化和高温碳化。

664、低温碳化可以包括在约350℃至约1,000℃范围内的温度下加热稳定的前体纤维。

665、高温碳化可以包括在约1,000℃至1,800℃范围内的温度下加热稳定的前体纤维。

666、对于碳化单元的一些实施方案,低温碳化可以在高温碳化之前进行。

667、碳化单元可以包括一个或多个合适的碳化反应器。例如,该单元可以包括两个或更多个碳化反应器。碳化反应器适于在基本无氧的气氛中碳化稳定的前体,并且可以包括用于允许稳定的前体进入碳化反应器的入口、用于允许稳定的前体离开碳化反应器的出口和用于将基本无氧的气体输送到碳化反应器以帮助建立基本无氧的气氛的气体输送系统。在一组实施方案中,基本无氧的气体包括氮气。

668、碳化反应器还可以包括用于加热碳化反应器的加热元件。加热元件可以加热输送到碳化反应器内部的基本无氧的气体。碳化反应器可以配置成提供单个温度区或多个温度区,用于加热通过其中的稳定的前体。

669、示例性的碳化反应器可以是烘箱或炉,适于包含基本无氧的气氛,并且能够承受通常用于形成碳纤维的高温条件。如上所述,该单元可以包括常规的反应器,例如本领域公知的炉子,并且可以使用本领域公知的操作参数来进行稳定的前体的碳化。

670、当使用不止一个碳化反应器时,单独的碳化反应器可以在碳化单元中串联排列,并且前体仅单程通过每个反应器。例如,碳化单元可以包括低温(lt)炉和高温(ht)炉。高温炉通常位于低温炉的下游。

671、在碳化单元内,稳定的前体纤维可以在可变的温度曲线下被加热以形成碳纤维。例如,温度可以在用于低温和/或高温碳化的限定温度范围内变化。

672、碳化步骤的可变的温度曲线可以通过使稳定的前体纤维通过串联排列的多个温度区来实现,每个温度区处于不同的温度。碳化单元可以适于通过具有多个碳化反应器来提供可变的温度曲线。可选地或另外地,碳化反应器可以包括沿反应器长度排列的两个或更多个碳化温度区。因此,稳定的前体纤维在碳化期间的加热可以通过使稳定的前体纤维通过多个碳化反应器和/或区来进行。在这样的实施方案中,稳定的前体可以通过两个、三个、四个或更多个反应器和/或区。

673、碳化在基本无氧的气氛中进行,该气氛可以包含惰性气体。合适的惰性气体可以是稀有气体,例如氩气、氦气、氖气、氪气、氙气和镭。此外,合适的惰性气体可以是氮气。基本无氧的气氛可以包括惰性气体的混合物,例如氮气和氩气的混合物。

674、本领域技术人员将理解,碳化单元具有由该反应器或每个反应器的加热长度确定的限定长度,并且稳定的前体可以以预定速度通过碳化单元。碳化单元的长度和前体传送通过碳化单元的速度会影响前体在单元中的总停留(驻留)时间。驻留时间进而可以决定实施碳化步骤的时长。

675、实施碳化的时长可以是适于生成碳纤维的时间。在一些实施方案中,碳化步骤可以进行选自至多20分钟、至多15分钟、至多10分钟和至多5分钟的时长。例如,在一组实施方案中,稳定的前体在碳化单元中的驻留时间不超过约20分钟、不超过约15分钟、不超过约10分钟或不超过约5分钟。

676、可以调节碳化单元中的一个或多个碳化反应器的温度,以及传送前体通过碳化单元的速度,以便在期望的时间内获得碳材料。

677、在一些实施方案中,稳定的前体可以以约10米/小时至1,000米/小时的速度传送通过碳化单元。

678、在一些实施方案中,选择前体传送通过碳化单元的速度,以与本文所述的预稳定化和氧化步骤中使用的线速度相匹配。这可以促进碳材料如碳纤维的连续制造。

679、为了容易地将稳定的前体输送通过碳化单元,通常对前体施加一定的张力,以确保前体在通过碳化反应器时不会下垂或拖拉。此外,在碳化步骤期间施加的张力能有助于抑制或控制碳材料的收缩,以及促进碳材料中更高度有序的结构的形成。

680、用于形成碳材料如碳纤维的常规碳化工艺中使用的张力值可用于本文所述工艺的碳化步骤中。

681、可以通过位于用于碳化前体的单元或每个碳化反应器的上游和下游的张紧装置来施加所需的张力。前体悬浮在张紧装置之间,该张紧装置适于将前体传送通过碳化室。

682、在一些实施方案中,在碳化步骤期间施加到稳定的前体上的张力的选择可以取决于与由前体形成的碳纤维的一种或多种机械性能相关的期望结果。碳纤维所需的机械性能可包括拉伸性能,例如极限拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率。可以调节碳化期间施加到前体上的张力,以促进一种或多种上述性能的发展,从而在碳纤维中获得期望的结果。

683、典型地,诸如本领域已知的材料操控装置包括张紧装置。因此,碳化可包括一个或多个材料操控装置,包括张紧装置。张紧装置通常包括驱动辊布置,任选与非驱动辊组合使用,以对稳定的前体施加预定张力。用于施加预定张力的辊的合适组合是本领域已知的,并且包括s形缠绕辊、ω形辊、5辊、7辊和压辊驱动辊布置。

684、在一些实施方案中,碳化单元包括一个或多个材料操控装置。在碳化单元包括两个或更多个碳化反应器的实施方案中,可以在每个碳化反应器的上游和下游提供材料操控装置,使得前体在从一个碳化反应器到下一个碳化反应器时通过张紧装置传送。

685、使用本发明的系统,在如上所述的预稳定化、氧化和碳化的操作条件下,可以连续生产碳基材料,特别是碳纤维。

686、当进行形成碳纤维的连续工艺时,优选以基本相同的速率或速度将前体和预稳定的前体进料到预稳定化反应器和氧化反应器中。也就是说,优选使用一个共同的速率或速度。因此,前体被连续地从一个反应器传送到下一个反应器,而不需要在反应器之间收集前体。此外,稳定的前体优选以基本上相同的速率或速度进料到碳化单元,使得稳定的前体可以被传送到该单元,而不需要在氧化反应器和碳化单元之间收集前体。因此,前体优选被连续传送通过整个系统。

687、在一些实施方案中,线速度可以低至10米每小时(m/hr)。在一些其他实施方案中,线速度可以为至多500m/hr。线速度可以至多高达1,000m/hr。对于工业化碳纤维制造过程,线速度可以在约100m/hr至1,000m/hr的范围内,例如120m/hr至900m/hr。在一些实施方案中,线速度可以在约600m/hr至1,000m/hr的范围内,例如700m/hr至800m/hr。

688、可以选择生产线上的线速度,使得pan前体纤维和预稳定的前体纤维以一定的速率进料,从而使得前体和预稳定的前体分别在预稳定化反应器和氧化反应器中具有所需的停留时间。

689、在一组实施方案中,线速度使得pan前体纤维在预稳定化反应器中的停留时间(即驻留时间)不超过约5分钟、不超过约4分钟、不超过约3分钟、或不超过约2分钟。

690、在一组实施方案中,线速度使得预稳定的前体纤维在氧化反应器中的停留时间(即驻留时间)不超过约60分钟、不超过约45分钟、不超过约30分钟或不超过约20分钟。

691、在一组实施方案中,选择条件使得使用本发明的设备或系统的稳定化工艺(包括预稳定化步骤和氧化步骤)在选自由以下组成的组中的时长内完成:不超过约60分钟、不超过约45分钟、不超过约30分钟、不超过约25分钟和不超过约20分钟。因此,在上述时长内形成完全稳定的前体。

692、前体在预稳定化和氧化期间经受的温度、以及在前体处于预稳定化反应器和氧化反应器中的时候施加到前体上的张力,也可以促进适用于制造碳材料如碳纤维的稳定的前体的快速形成。

693、本文所述的本发明的实施方案可提供反应器、设备和系统,与常规pan前体稳定化工艺相比,其允许在更短的时长内形成适用于制造碳纤维的稳定的前体。可能仅需要前体在预稳定化反应器和氧化反应器中停留短时间。

694、快速形成稳定的前体的能力可以为碳纤维制造提供下游优势,特别是在形成碳纤维所需的时间方面。因此,与本领域已知的常规碳纤维制造工艺相比,由于使用本发明的反应器进行的快速稳定化工艺,生产系统的碳纤维生产率可以增加,从而能够以更快的速度和/或更大的产量生产碳纤维。此外,本文所述的反应器、设备和系统还可使得能够在工业规模上更快速地生产大量碳纤维。因此,可以降低与碳纤维制造相关的制造成本。

695、在一些实施方案中,使用本文所述的反应器、设备或系统制备的碳纤维可在不超过约70分钟、不超过约65分钟、不超过约60分钟、不超过约45分钟或不超过约30分钟的时长内形成。

696、在具体的实施方案中,系统可以适于以与稳定的前体的生产速率相对应的速率将稳定的前体纤维进料至碳化反应器。因此,当使用本发明系统的实施方案时,离开氧化反应器的稳定的前体纤维可以直接和连续地进料到碳化反应器中。

697、虽然已经参照碳纤维的生产描述了本文公开的反应器、设备和系统,但是本领域技术人员将会理解,所描述的反应器、设备和系统可以用于制备非纤维形式的碳基材料。也就是说,当前体为非纤维形式(例如纱线、网、薄膜、纺织物、编织物或垫的形式)时,稳定的前体碳化后形成的碳基材料可以是这些其他形式。

698、有利的是,在本文所述的本发明实施方案的反应器、设备和系统中生产的碳纤维可以表现出至少与工业中采用的常规碳纤维制造工艺生产的碳纤维相当的机械性能(例如拉伸性能)。

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