一种光催化-SERS双功能复合材料及其制备方法与应用

一种光催化-sers双功能复合材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及光催化降解技术领域，具体而言，涉及一种光催化-sers双功能复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着纺织、印染、油漆等现代工业的快速发展，有机染料导致的水体污染问题日益突出。目前常用的检测方法有液相色谱、紫外分光光度法、荧光分光光度法和高效液相色谱-质谱。液相色谱和质谱的检测灵敏度满足要求，但是这些仪器昂贵、样品的前处理与检测过程复杂、对操作人员的专业技能要求高、检测时间长。紫外和荧光分光光度法的检测方法简单快速，但是灵敏度很低。
3.表面增强拉曼散射光谱(sers)是一种振动光谱，具有指纹性质的特征和超高的检测灵敏度。而且sers检测方法简便快速，无需样品预处理，因此，sers技术对于高效检测水源中有机染料具有重要的应用价值。此外，有机染料在环境中很稳定，难以生物降解，而光催化降解有机染料具有高效快速，清洁等特点，在有机污染物去除方面具有重要的应用和经济价值。
4.然而，目前还没有兼具光催化和sers双功能的复合材料的相关研究。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种光催化-sers双功能复合材料及其制备方法与应用，以实现同时检测和去除有机染料。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
7.一种光催化-sers双功能复合材料的制备方法，包括如下步骤：
8.s1、将银纳米球分散于乙醇中，得到银纳米球分散液；
9.s2、将所述银纳米球分散液、乙醇、乙腈以及氨水混合均匀，滴入锆前驱体溶液，搅拌反应后，得到银-二氧化锆分散液；
10.s3、将所述银-二氧化锆分散液、乙醇以及水混合均匀后置于高压反应釜内，加热反应，得到银-介孔二氧化锆分散液；
11.s4、将所述银-介孔二氧化锆分散液、聚乙烯吡咯烷酮以及水混合均匀，加入硝酸银，水浴反应后，即得到光催化-sers双功能复合材料。
12.在上述技术特征基础上，可选地，步骤s1中，所述银纳米球分散液的浓度在3mg/ml至12.5mg/ml范围内。
13.在上述技术特征基础上，可选地，步骤s2中，锆前驱体包括正丙醇锆、正丁醇锆、异丙醇锆和叔丁醇锆中的一种。
14.在上述技术特征基础上，可选地，步骤s2中，所述搅拌反应的时间在2h至8h范围内。
15.在上述技术特征基础上，可选地，步骤s2中，所述银纳米球分散液、所述乙醇、所述
乙腈、所述氨水以及所述锆前驱体溶液的体积比为在0.5：36：12：0.1：2
×
10-4
至4：36：12：0.1：20
×
10-4
范围内。
16.在上述技术特征基础上，可选地，步骤s3中，所述加热反应的条件包括反应温度在120℃至170℃范围内、反应时间在6h至10h范围内。
17.在上述技术特征基础上，可选地，步骤s4中，所述水浴反应的条件包括反应温度在50℃至70℃范围内、反应时间在1h至6h范围内。
18.在上述技术特征基础上，可选地，步骤s4中，所述聚乙烯吡咯烷酮的浓度为2
×
10-2
mol/l，所述硝酸银的浓度在1
×
10-3
mol/l至20
×
10-3
mol/l范围内。
19.本发明第二目的在于提供一种光催化-sers双功能复合材料，采用上述所述的光催化-sers双功能复合材料的制备方法制得。
20.本发明第三目的在于提供一种如上述所述的光催化-sers双功能复合材料在sers检测和光催化降解领域的应用。
21.相对于现有技术，本发明提供的光催化-sers双功能复合材料及其制备方法与应用具有以下优势：
22.(1)本发明提供的光催化-sers双功能复合材料，在具有光催化活性的二氧化锆表面原位沉积银纳米粒子，通过外层银纳米粒子间形成的sers“热点”，以及介孔二氧化锆能附染料分子的性能，使得复合材料体具有高sers活性和光催化活性，可以同时高灵敏检测和高效去除废水中有机染料。
23.(2)本发明制备方法简单、反应条件温和、反应过程可控，具有重复性好、高效等优点，具有广阔的应用前景。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一些简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1(a)为本发明实施例1所述银-介孔二氧化锆的tem图，图1(b)为银-介孔二氧化锆的edx图，图1(c)为银-介孔二氧化锆的sem图，图1(d)为银-介孔二氧化锆-纳米银的sem图；
26.图2(a)为本发明实施例3所述的银-介孔二氧化锆的hrtem图，图2(b)为银、银-介孔二氧化锆和银-介孔二氧化锆-纳米银的xrd图，图2(c)为银-介孔二氧化锆-纳米银的n2吸附-解吸等温线，图2(d)为银-介孔二氧化锆-纳米银的孔径分布图；
27.图3为本发明实施例2所述的银-介孔二氧化锆-纳米银复合材料对浓度为10-6-10-9
mol/l的结晶紫的sers谱图；
28.图4为实施例3所述的银-介孔二氧化锆-纳米银在可见光照射下降解浓度为10-6
mol/l结晶紫的sers谱图。
具体实施方式
29.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明
的具体实施例作详细的说明。
30.应当说明的是，在本技术实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
31.本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。
32.本发明实施例提供了一种光催化-sers双功能复合材料的制备方法，包括如下步骤：
33.s1、将银纳米球分散于乙醇中，得到银纳米球分散液；
34.s2、将银纳米球分散液、乙醇、乙腈以及氨水混合均匀，缓慢滴入锆前驱体溶液，磁力搅拌反应后，银纳米粒子表面包覆二氧化锆壳层，得到银-二氧化锆；最后将银-二氧化锆分散液用乙醇和水反复洗涤多次后，分散在乙醇中保存备用；
35.s3、将银-二氧化锆分散液、乙醇以及水混合均匀后置于高压反应釜内，加热反应，得到银-介孔二氧化锆分散液；
36.s4、将银-介孔二氧化锆分散液、聚乙烯吡咯烷酮以及水混合均匀，加入硝酸银，水浴反应后，即得到光催化-sers双功能复合材料。
37.具体地，步骤s1中，银纳米球分散液的浓度在3mg/ml至12.5mg/ml范围内。
38.步骤s2中，将0.5-4ml银纳米球分散液与36ml乙醇、12ml乙腈和0.1ml催化剂氨水在室温下磁力搅拌在2h至8h，混合均匀后滴加(2-20)
×
10-4
ml锆前驱体。也即，所述银纳米球分散液、所述乙醇、所述乙腈、所述氨水以及所述锆前驱体溶液的体积比为在0.5：36：12：0.1：2
×
10-4
至4：36：12：0.1：20
×
10-4
范围内
39.其中，锆前驱体包括正丙醇锆、正丁醇锆、异丙醇锆和叔丁醇锆中的一种。使用时，将锆前驱体溶解于10ml乙醇中。
40.步骤s3中，将银-二氧化锆分散液与20ml乙醇、10ml水混合，在120℃至170℃下加热反应6h至10h。
41.具体地，步骤s4中，水浴反应的条件包括反应温度在50℃至70℃范围内、反应时间在1h至6h范围内。
42.其中，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为2
×
10-2
mol/l，硝酸银的浓度在1
×
10-3
mol/l至20
×
10-3
mol/l范围内。
43.本发明实施例以大粒径的球形银纳米粒子为核，在室温下通过凝胶溶胶方法包覆二氧化锆壳层，进一步通过水热方法使得二氧化锆形成具有光催化活性的二氧化锆晶体和介孔形貌，然后再在二氧化锆表面原位沉积银纳米粒子，得到银-介孔二氧化锆-银纳米粒子光催化-sers双功能复合材料。通过在具有光催化活性的二氧化锆表面原位沉积银纳米粒子，利用外层银纳米粒子间形成的sers“热点”，以及介孔二氧化锆能附染料分子的性能，使得复合材料体具有高sers活性和光催化活性，可以同时高灵敏检测和高效去除废水中有机染料。
44.本发明制备方法简单、反应条件温和、反应过程可控，具有重复性好、高效等优点，
具有广阔的应用前景。
45.本发明另一实施例提供了一种光催化-sers双功能复合材料，采用上述所述的光催化-sers双功能复合材料的制备方法制得。
46.本发明又一实施例提供了一种如上述所述光催化-sers双功能复合材料在sers检测和光催化降解领域的应用。
47.在上述实施方式的基础上，本发明给出如下光催化-sers双功能复合材料的制备方法的具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
48.实施例1
49.本实施例提供了一种光催化-sers双功能复合材料的制备方法，包括如下步骤：
50.1)银纳米球的制备：将90mg agno3溶解在400ml水中制成均匀溶液；将250mg单宁酸和360mg柠檬酸三钠溶解在100ml水中；将两种溶液分别在水浴中加热至60℃，然后在剧烈搅拌下将两种溶液混合；反应溶液在60℃维持5分钟后，将反应溶液煮沸20分钟；反应结束后，将反应液冷却至室温，然后离心分离得到粒径约为35nm的银纳米球，用乙醇和水反复洗涤多次后，分散在乙醇中配成质量浓度5.2mg/ml的分散液；
51.2)银-二氧化锆的制备：将36ml乙醇、12ml乙腈和0.1ml氨水加入烧杯中，磁力搅拌均匀后，加入10.4mg银纳米球，持续搅拌30分钟后，用移液枪缓慢滴加12
×
10-4
ml(溶解于10ml乙醇中)正丁醇锆；搅拌反应3小时后，离心分离，用乙醇和水通过超声反复洗涤多次，得银-二氧化锆，最后将其分散在2ml乙醇中保存，得到银-二氧化锆分散液；
52.3)银-介孔二氧化锆的制备：将2ml银-二氧化锆与20ml乙醇和10ml水混合均匀后，密封在高压反应釜中，放置在烘箱中，160℃反应8h，然后离心分离，用乙醇和水多次洗涤，得到银-介孔二氧化锆(ag@mzro2)，将其分散在水中保存，得到银-介孔二氧化锆分散液；
53.4)将2ml银-介孔二氧化锆分散液与15ml水和浓度为2
×
10-2
mol/l的pvp超声混合均匀后，加入浓度为1
×
10-2
mol/l硝酸银，完全溶解后，在50℃水浴中磁力搅拌反应3h，得到银-介孔二氧化锆-纳米银光催化-sers双功能复合材料(ag@mzro2@ag)。
54.将步骤3)制备的银-介孔二氧化锆和步骤4)制备的银-介孔二氧化锆-纳米银进行形貌分析和元素分析，得到如图1所示的结果图。
55.图1a是银-介孔二氧化锆的透射电镜(tem)图，从图中可以看到，内核银粒子为球形，粒径均一，银-介孔二氧化锆为完整的核壳结构，壳层厚度均匀壳层；图1b是银-介孔二氧化锆的edx图，图1c是银-介孔二氧化锆的扫描电镜(sem)图，从图中可以看出，银-介孔二氧化锆为球形；图1d是银-介孔二氧化锆-纳米银光催化-sers双功能复合材料的扫描电镜(sem)图，从图中可以看出，银-介孔二氧化锆-银表面沉积了均匀的银纳米粒子。
56.实施例2
57.本实施例提供了一种光催化-sers双功能复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
58.步骤4)中，将2ml银-介孔二氧化锆分散液与15ml水和浓度为2
×
10-2
mol/l的pvp超声混合均匀后，加入浓度为1.5
×
10-2
mol/l硝酸银，完全溶解后，在50℃水浴中磁力搅拌反应2h，得到银-介孔二氧化锆-纳米银光催化-sers双功能复合材料。
59.利用实施例2制备的光催化-sers双功能复合材料检测结晶紫，具体为：将光催化-sers双功能复合材料加入浓度为10-6-10-9
mol/l的结晶紫水溶液中，进行sers谱图测试，测试结果如图3所示。
60.从图3a中可以看到，拉曼的增强效应很强，灵敏度较高，对结晶紫的检测浓度可以达到10-9
mol/l。图3b是由图3a中1170cm-1
处拉曼峰强度对结晶紫浓度的关系图，拟合出的一阶直线，其相关系数为0.95。结果表明，本发明制备的银-介孔二氧化锆-纳米银光催化-sers双功能复合材料可应用于基于sers技术高灵敏监测水源中结晶紫的浓度。
61.实施例3
62.本实施例提供了一种光催化-sers双功能复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
63.步骤2)中，用移液枪缓慢滴加12
×
10-4
ml(溶解于10ml乙醇中)异丙醇锆；
64.步骤4)中，将2ml银-介孔二氧化锆分散液与15ml水和浓度为2
×
10-2
mol/l的pvp超声混合均匀后，加入浓度为1.5
×
10-2
mol/l硝酸银，完全溶解后，在50℃水浴中磁力搅拌反应2h，得到银-介孔二氧化锆-纳米银光催化-sers双功能复合材料。
65.将实施例3步骤3)制备的银-介孔二氧化锆和步骤4)制备的银-介孔二氧化锆-纳米银做晶型分析和介孔性能分析，得到如图2所示的结果图。
66.图2a是银-介孔二氧化锆的高倍透射电镜(hrtem)图，由图中可以看到，壳层二氧化锆为晶体结构。
67.图2b是实施例2所述的银、银-介孔二氧化锆和银-介孔二氧化锆-纳米银的xrd图,由图中可以看到，银、银-介孔二氧化锆和银-介孔二氧化锆-纳米银均显示了立方相晶体银的衍射峰，银-介孔二氧化锆和银-介孔二氧化锆-纳米银均显示了四方相二氧化锆晶体的衍射峰。
68.图2c是银-介孔二氧化锆-纳米银的n2吸附-解吸等温线，可以看出，银-介孔二氧化锆-纳米银具有多孔结构。
69.图2d是银-介孔二氧化锆-纳米银的孔径分布图，可以看出，银-介孔二氧化锆-纳米银的孔径平均为8.0nm，为介孔结构。
70.利用实施例3制备的银-介孔二氧化锆-纳米银光催化-sers双功能复合材料，监测可见光降解结晶紫。具体为：将光催化-sers双功能复合材料加入浓度为10-6
mol/l的结晶紫水溶液中，在可见光照射下，不同照射时间后进行sers谱图测试，测试结果如图4所示。
71.从图4可以看到，结晶紫的拉曼强度随着照射时间的增加逐渐降低，当照射时间为6h时，结晶紫的特征拉曼锋几乎完全消失。结果表明，本发明制备的光催化-sers双功能复合材料可应用于光催化降解去除结晶紫。
72.虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。