一种改性铜矿尾矿渣及其制备方法和应用

1.本发明涉及固体废物处理处置与资源化以及水污染处理技术领域，特别是涉及一种改性铜矿尾矿渣及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，原生铜矿的存量较少，但铜尾矿二次资源量却极为丰富。铜矿石组成复杂性，加上选矿技术及设备落后，导致尾矿的成分中铜含量高低不一。没被充分利用的大量铜尾矿渣不仅占用大量土地，造成资源浪费，而且对环境产生严重污染。所以，实施铜尾矿渣资源综合开发利用，兴利除害，变废为宝，利国利民，一举多得，有着重大的现实意义和深远的历史意义。铜尾矿渣资源综合开发利用是保护生态环境的第一需要，保护生态环境是企业的重要责任，做好铜尾矿渣综合开发利用，是保护金山银山自然生态环境的必然要求；铜尾矿资源综合开发利用是消除安全隐患的迫切需要。铜尾矿渣库因历史遗留原因简单露天长期堆放，如遇极端天气或不可预见因素诱发，有可能出现滑坡、泥石流、溃坝等危险，直接威胁人们生命财产安全。加强铜尾矿渣资源综合开发利用技术研发应用及管理，有利于从根本上消除安全隐患，保护人民生命财产安全。铜尾矿渣资源综合开发利用是矿山冶金业转型升级的重要契机。目前，部分铜矿产业链条短，产品档次低。铜尾矿渣资源综合开发利用技术，是发展循环经济、转变经济发展方式、调整产业结构、增强可持续发展能力、节约用地、增加就业渠道的重要途径。
3.同时，湖泊、水库、池塘等缓流水体的富营养化已成为制约经济社会持续发展的重大环境问题。磷是导致水体富营养化的主要影响因子之一，水体中的磷按来源可分为外源磷和内源磷。沉积物是水体的重要组成部分，外源磷经地表径流、大气沉降等途径进入水体中后，可经吸附、络合、絮凝、沉降等作用埋藏于沉积物中，成为潜在的污染源。当外界环境条件合适时，原先蓄积于沉积物中的磷会通过解吸、溶解或生物分解等过程而释放出来，成为水体中磷的内源。随着人们对污染排放控制及水体修复管理力度的加大，外源磷的输入已经得到有效控制，沉积物中内源磷的释放逐渐成为富营养水体生态修复的主要障碍之一。因此，控制沉积物磷的释放，对于水环境富营养化的防治具有重要意义。
4.当前，国内外主要的水体沉积物磷释放控制技术包括原位控制技术和异位控制技术。其中，原位控制技术由于不需要额外的沉积物处理处置场地，具有显著的技术优势。国内外常见的沉积物磷释放原位控制技术有曝气复氧、铝盐钝化、硝酸盐注射、生态修复、物理覆盖、活性覆盖/改良等技术。其中，活性覆盖/改良技术，即将钝磷吸附剂材料覆盖到沉积物-水界面上方或添加进沉积物中对沉积物磷进行钝化，近年来已经引起研究人员的广泛关注，它被认为是一种极具应用前景的水体沉积物磷释放控制技术。
5.因此，能否废渣不废，将铜尾矿渣开发利用成一种新的材料水体钝磷吸附剂更具实际意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种改性铜矿尾矿渣及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，打破传统思维环境工程领域有关水、气、渣、声、土等学科细分的思维及技术桎梏，利用时间和空间错配形成的所谓固体废物改性制备作为治理缓流水体富营养化的钝磷吸附剂，以实现以废物治理废水之资源化目的。
7.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
8.本发明的目的之一是提供一种改性铜矿尾矿渣的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将铜矿尾矿渣粉末置于硅酸钠溶液中浸泡，浸泡结束后干燥处理；
10.(2)将步骤(1)制得的铜矿尾矿渣粉末配制成铜矿尾矿渣悬浮水溶液，向所述铜矿尾矿渣悬浮水溶液中加入fecl3和alcl3的混合溶液，震荡反应；
11.(3)震荡反应结束后，调节步骤(2)反应体系的ph为6.9，离心分离，收集固相，即得所述改性铜矿尾矿渣。
12.进一步地，所述硅酸钠溶液的质量浓度为39％。
13.进一步地，步骤(1)所述浸泡时间为16-21min。
14.进一步地，所述fecl3和alcl3的混合溶液中，fecl3浓度为0.05-0.06g/ml，alcl3浓度为0.07-0.08g/ml。
15.进一步地，所述震荡反应的温度为26℃，反应时间为25-30min。
16.进一步地，步骤(3)中采用氢氧化钠调节体系ph。
17.本发明的目的之二是提供上述制备方法制备得到的改性铜矿尾矿渣。
18.本发明的目的之三是提供上述改性铜矿尾矿渣作为水体钝磷吸附剂的应用。
19.本发明公开了以下技术效果：
20.本发明对铜矿尾矿渣进行改性处理，制得的改性铜矿尾矿渣材料能够很好的控制水体沉积物内源磷的释放，将制得的改性铜矿尾矿渣用作水体钝磷吸附剂，在添加于水体沉积物中和覆盖水体沉积物的情况下，均能实现优异的钝磷效果。同时，本发明的制备方法简单、适合大规模推广应用。
具体实施方式
21.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
22.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
23.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
24.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
25.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
26.本发明实施例所用原料铜矿尾矿渣主要成分组成如表1所示：
27.表1
[0028][0029]
实施例1
[0030]
(1)将原料铜矿尾矿渣粉碎成粉末，置于质量浓度39％的硅酸钠溶液中浸泡19min，浸泡结束后常温干燥；
[0031]
(2)取10g步骤(1)干燥后的铜矿尾矿渣于反应瓶中，加入100ml去离子水，配制成铜矿尾矿渣悬浮溶液，然后向铜矿尾矿渣悬浮溶液中加入100mlfecl3和alcl3的混合溶液，混合溶液中fecl3浓度为0.055g/ml，alcl3浓度为0.07g/ml；将反应体系置于恒温空气振荡器中，在100r/min，26℃条件下震荡反应30min；
[0032]
(3)震荡反应结束后，利用氢氧化钠溶液调节步骤(2)反应体系的ph为6.9，离心分离，收集固相，经去离子水清洗、干燥后，即得改性铜矿尾矿渣材料。
[0033]
实施例2
[0034]
(1)将原料铜矿尾矿渣粉碎成粉末，置于质量浓度39％的硅酸钠溶液中浸泡16min，浸泡结束后常温干燥；
[0035]
(2)取10g步骤(1)干燥后的铜矿尾矿渣于反应瓶中，加入100ml去离子水，配制成铜矿尾矿渣悬浮溶液，然后向铜矿尾矿渣悬浮溶液中加入100mlfecl3和alcl3的混合溶液，混合溶液中fecl3浓度为0.05g/ml，alcl3浓度为0.08g/ml；将反应体系置于恒温空气振荡器中，在150r/min，26℃条件下震荡反应27min；
[0036]
(3)震荡反应结束后，利用氢氧化钠溶液调节步骤(2)反应体系的ph为6.9，离心分离，收集固相，经去离子水清洗、干燥后，即得改性铜矿尾矿渣材料。
[0037]
实施例3
[0038]
(1)将原料铜矿尾矿渣粉碎成粉末，置于质量浓度39％的硅酸钠溶液中浸泡21min，浸泡结束后常温干燥；
[0039]
(2)取10g步骤(1)干燥后的铜矿尾矿渣于反应瓶中，加入100ml去离子水，配制成铜矿尾矿渣悬浮溶液，然后向铜矿尾矿渣悬浮溶液中加入100mlfecl3和alcl3的混合溶液，混合溶液中fecl3浓度为0.06g/ml，alcl3浓度为0.075g/ml；将反应体系置于恒温空气振荡器中，在100r/min，26℃条件下震荡反应25min；
[0040]
(3)震荡反应结束后，利用氢氧化钠溶液调节步骤(2)反应体系的ph为6.9，离心分
离，收集固相，经去离子水清洗、干燥后，即得改性铜矿尾矿渣材料。
[0041]
对比例1
[0042]
与实施例1不同之处在于，将步骤(2)中fecl3和alcl3的混合溶液替换为fecl3溶液，fecl3浓度不变。
[0043]
对比例2
[0044]
与实施例1不同之处在于，将步骤(2)中fecl3和alcl3的混合溶液替换为alcl3溶液，alcl3浓度不变。
[0045]
对比例3
[0046]
与实施例1不同之处在于，不进行步骤(1)的浸泡处理，直接将原料铜矿尾矿渣粉碎成粉末后与fecl3和alcl3的混合溶液混合。
[0047]
对比例4
[0048]
与实施例1不同之处在于，调整步骤(2)中fecl3和alcl3混合溶液中fecl3浓度为0.09g/ml。
[0049]
对比例5
[0050]
与实施例1不同之处在于，调整步骤(2)中fecl3和alcl3混合溶液中alcl3浓度为0.10g/ml。
[0051]
对制备得到的改性铜矿尾矿渣材料进行磷钝化吸附性能验证：
[0052]
验证例1
[0053]
分别取10g实施例1-3及对比例1-5的改性铜矿尾矿渣材料于8个反应瓶中，分别向反应瓶中加入100ml磷酸盐水溶液中(磷酸盐水溶液中磷浓度为30mg
·
l-1
,ph值为6.9)。将体系置于空气振荡器中，在150r/min，26℃条件下，反应4h、8h和24h。离心获取上清液，采用钼锑抗分光光度法测定上清液残留的磷浓度。
[0054]
改性铜矿尾矿渣对水中磷酸盐的去除率(η,％)计算公式如式(1)所示，单位吸附量计算公式如式(2)所示：
[0055][0056][0057]
式中，ci和ce分别表示磷酸盐溶液初始磷浓度和平衡磷浓度(mg
·
l-1
)；v指磷酸盐溶液的体积(l)；m指材料的投加量(g)。
[0058]
结果如表2所示。
[0059]
表2
[0060][0061]
验证例2
[0062]
采集某校园景观河道内的湿沉积物，将其过100目筛以去除树枝、碎石、贝壳等杂质，自然风干后研磨再次过100目筛，收集干沉积物。分别称取25g干沉积物放入18个反应瓶中，将18个反应瓶分为9组，每组两个平行。第一组试剂瓶中不添加任何材料，作为对照组。第二至第九组试剂瓶中依次添加2.5g实施例1-3及对比例1-5的改性铜矿尾矿渣材料，并将材料与沉积物充分混合均匀。然后配制含有10mmol
·
l-1
nacl、1mmol
·
l-1
cacl2、1mmol
·
l-1
nahco3、0.5mmol
·
l-1
na2so4的溶液，再进行脱氧处理，使溶液的溶解氧(do)浓度小于0.5mg
·
l-1
。再将所配制的溶液加入到上述试剂瓶中，加满后盖上橡皮塞，用凡士林封口，密封厌氧培养2周。2周后，采用钼锑抗分光光度法测定各试剂瓶上覆水中的溶解性活性磷(srp)浓度，计算上覆水srp削减率(re,％)。计算公式如下：
[0063][0064]
式中，c0为对照组上覆水srp浓度(mg
·
l-1
)；c1为处理组上覆水srp浓度(mg
·
l-1
)。
[0065]
各实施例及对比例实现的上覆水srp削减率(re,％)如表3所示。
[0066]
表3
[0067] 磷酸盐去除率(％)实施例196.3实施例296.5实施例395.9对比例186.3对比例287.2对比例387.6对比例489.6对比例588.7
[0068]
验证例3
[0069]
准备18根圆柱型有机玻璃装置(直径为10cm、高度为20cm)，分成9组，每组2个平行。在各装置中加入过100目筛的湿沉积物(同验证例2中的湿沉积物)，直至高度达到10cm。制作内含覆盖材料的圆形包裹体，直径约为8cm。即采用透水织物分别将10g的实施例1-3及
对比例1-5改性铜矿尾矿渣材料包裹其中，并保证覆盖材料均匀分布，制备得到对应包裹体。
[0070]
对照组和各处理组如下：
[0071]
对照组：不添加任何材料；
[0072]
实施例1包裹覆盖组：将实施例1包裹体覆盖到沉积物-水界面上方；
[0073]
实施例2包裹覆盖组：将实施例2包裹体覆盖到沉积物-水界面上方；
[0074]
实施例3包裹覆盖组：将实施例3包裹体覆盖到沉积物-水界面上方；
[0075]
对比例1包裹覆盖组：将对比例1包裹体覆盖到沉积物-水界面上方；
[0076]
对比例2包裹覆盖组：将对比例2包裹体覆盖到沉积物-水界面上方；
[0077]
对比例3包裹覆盖组：将对比例3包裹体覆盖到沉积物-水界面上方；
[0078]
对比例4包裹覆盖组：将对比例4包裹体覆盖到沉积物-水界面上方；
[0079]
对比例5包裹覆盖组：将对比例5包裹体覆盖到沉积物-水界面上方；
[0080]
采集天然河道水作为培养装置的上覆水，对所采集的天然河道水进行脱氧处理。然后将脱氧处理后的天然河道水体加入到各反应器中，再盖上橡胶塞，用凡士林封口，密封培养。培养24h后，采用钼锑抗分光光度法测定上覆水溶解性活性磷(srp)浓度，计算上覆水srp削减率(re,％)，
[0081]
结果如表4所示。
[0082]
表4
[0083] 磷酸盐去除率(％)实施例191.5实施例292.4实施例391.9对比例175.2对比例274.6对比例373.2对比例477.9对比例578.6
[0084]
本发明对铜矿尾矿渣进行改性处理，方法简单、适合大规模推广应用。制得的改性铜矿尾矿渣用作水体钝磷吸附剂，在添加于水体沉积物中和覆盖水体沉积物的情况下，均能实现优异的钝磷效果。
[0085]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。