一种海藻酸钙小球的制备方法及其应用

1.本发明属于吸附分离技术领域，具体涉及到一种海藻酸钙小球的制备方法及其应用。


背景技术：

2.有毒金属污染物的去除一直是全球关注的焦点。例如废水回收，海水淡化等问题。其中我国淡水资源既患贫又患不均，如何通过海水淡化利用解决水资源紧缺的问题十分紧迫。而吸附有毒污染物在海水淡化中起着至关重要的作用。因此，如何高效吸附有害化学物质是人类的研究重点之一。
3.目前，金属有机框架材料(mofs)由于其超大的比表面积，超高的孔隙率，结构的可调性，被认为是具有潜在应用前景的新型材料，包括多相催化、气体分离、药物传递、能源存储和环境修复，例如一些水稳定的mofs材料被设计成吸附剂，用于海水淡化、重金属回收和废水中有毒金属污染物的去除。然而粉末状的mofs限制了其可回收性和大规模工业应用，因此，为了提高其再循环能力和吸附能力，将mofs塑造成理想的形状、良好的韧性和孔隙率是扩大其应用范围的重要步骤。


技术实现要素：

4.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
5.鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
6.因此，本发明的目的是，克服现有海藻酸钙小球制备技术中的不足，提供一种海藻酸钙小球的制备方法。
7.为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种海藻酸钙小球的制备方法，其包括如下步骤：
8.制备海藻酸盐溶液：将海藻酸盐溶于水中制得海藻酸盐溶液；
9.制备金属盐溶液：制备一定浓度的金属盐溶液；
10.混合：将海藻酸盐溶液混合均匀后按照恒定的流速滴入金属盐溶液中，制备后溶液中浸泡6h。
11.作为本发明所述的海藻酸钙小球的制备方法的一种优选方案，其中：海藻酸盐溶液为海藻酸钠。
12.作为本发明所述的海藻酸钙小球的制备方法的一种优选方案，其中：金属盐溶液为离子态为2、3价的金属盐离子。
13.作为本发明所述的海藻酸钙小球的制备方法的一种优选方案，其中：金属盐溶液为钙离子溶液。
14.作为本发明所述的海藻酸钙小球的制备方法的一种优选方案，其中：混合中，海藻
酸盐溶液注入到金属盐溶液中的方式为使用注射器。
15.作为本发明所述的海藻酸钙小球的制备方法的一种优选方案，其中：制备海藻酸盐溶液中，还包括mil-121，所述mil-121与海藻酸钠均溶解在水中，制得海藻酸盐溶液。
16.作为本发明所述的海藻酸钙小球的制备方法的一种优选方案，其中：制备海藻酸盐溶液中，按照重量计，所述mil-121：海藻酸钠＝0.5～1.2:1。
17.作为本发明所述的海藻酸钙小球的制备方法的一种优选方案，其中：混合中，金属盐的加入方式为使用注射器按照22g的设定按照1ml/min的速度加入金属盐中。
18.作为本发明所述的海藻酸钙小球的制备方法的一种优选方案，其中：钙离子溶液的浓度为5wt％。
19.本发明另一个目的是，提供一种海藻酸钙小球的应用。
20.为解决上述问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：海藻酸钙小球用于溶液环境中吸附金属离子，所述金属离子包括铜离子、镉离子、铬离子、铅离子，铀离子。
21.本发明有益效果：
22.1.本发明所述的制备方法是，简化了制备流程
23.2.本发明所述的mil-121@海藻酸钙小球利用cacl2进行交联，和纯海藻酸钙小球相比，其比表面积大幅度提升，有较高的重金属离子吸附效果。
24.3.本发明制备的具有毫米尺寸的多孔mof/聚合物海藻酸钠小球方法简单，易于大规模生产。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
26.图1为mil-121晶体的sem形貌图。
27.图2为原始ca小球。
28.图3为cm-0.5的sem形貌图。
29.图4为cm-1的sem形貌图。
30.图5为cm-1的五次吸附脱附铜离子循环图。
31.图6为cm-1的五次吸附脱附镉离子循环图。图7为实施例4中制得成品的实物图。
具体实施方式
32.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
33.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
34.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
35.本发明中使用的浓hcl，其浓度为0.1mol/l。
36.实施例1
37.将2.4g al(no3)3·
9h2o和0.8g h4btc加入10ml去离子水中，在300rpm 的转速下搅拌4h，并采用超声处理，超声功率为100w.然后加入0.2ml浓hcl，将溶液转移到50ml反应釜中，将反应釜放入180摄氏度烘箱中48h,然后用去离子水将得到的白色粉末清洗至ph为4，并在80℃下干燥12h。得到 mil-121。250mg mil-125粉末加入到25ml初始浓度为500ppm的铜离子浓度(cuso3·
5h2o)中，经吸附饱和后(6h)后，铜离子吸附后186mg/g,并将其作为实施例2-6的对比例，具体情况如表1，制得的mil-121晶体的sem 新貌图如图1所示。
38.实施例2
39.将0g mil-121和1g海藻酸钠粉末溶于到100ml去离子水中，在300rpm 的转速下0.5h，将得到的均匀的悬浮液通过注射器(22g)以1ml/min的流速滴入cacl2溶液中(5wt％)，液滴通过相转化过程固化成球，在cacl2溶液中浸泡6h，复合微球表示为ca。250mg ca小球加入到25ml初始浓度为500 ppm的铜离子浓度(cuso3·
5h2o)中，经吸附饱和后(6h)后，铜离子吸附后134.1mg/g，具体情况如表1。
40.实施例3
41.将0.5g mil-121和1g海藻酸钠粉末溶于100ml去离子水中，在300rpm 的转速下0.5h，将得到的均匀的悬浮液通过注射器(22g)以1ml/min的流速滴入cacl2溶液中(5wt％)，液滴通过相转化过程固化成球，在cacl2溶液中浸泡6h，复合微球表示为cm-0.5，制得成品的sem形貌如图3所示。250mgcm-0.5小球加入到25ml初始浓度为500ppm的铜离子浓度(cuso3·
5h2o) 中，经吸附饱和后(6h)后，铜离子吸附后172.7mg/g，具体情况如表1。
42.实施例4
43.将1g mil-121和1g海藻酸钠粉末溶于100ml去离子水中，在300rpm的转速下0.5h，将得到的均匀的悬浮液通过注射器(22g)以1ml/min的流速滴入cacl2溶液中(5wt％)，液滴通过相转化过程固化成球，在cacl2溶液中浸泡6h，复合微球表示为cm-1，制得的成品形貌如cm-1所示，制得实物使用肉眼观察结果如图7所示。250mg cm-0.5小球加入到25ml初始浓度为500 ppm的铜离子浓度(cuso3·
5h2o)中，经吸附饱和后(6h)后，铜离子吸附后204.5mg/g，具体情况如表1。
44.实施例5
45.将1.2g mil-121和1g海藻酸钠粉末溶于到100ml去离子水中，在300rpm的转速下0.5h，将得到的均匀的悬浮液通过注射器(22g)以1ml/min的流速滴入cacl2溶液中(5wt％)，液滴通过相转化过程固化成球，在cacl2溶液中浸泡6h，复合微球表示为ca。250mg ca小球加入到25ml初始浓度为300ppm的镉离子浓度(cd(no3)2·
4h2o)中，经吸附饱和后(6h)后，铜离子吸附后180.6mg/g，具体情况如表1。
46.实施例6
47.将0g mil-121和1g海藻酸钠粉末溶于到100ml去离子水中，在300rpm 的转速下0.5h，将得到的均匀的悬浮液通过注射器(22g)以1ml/min的流速滴入cacl2溶液中
(5wt％)，液滴通过相转化过程固化成球，在cacl2溶液中浸泡6h，复合微球表示为ca。250mg ca小球加入到25ml初始浓度为300 ppm的镉离子浓度(cd(no3)2·
4h2o)中，经吸附饱和后(6h)后，镉离子吸附后51.6mg/g，具体情况如表1。
48.实施例7
49.将0.5g mil-121和1g海藻酸钠粉末溶于100ml去离子水中，在300rpm 的转速下0.5h，将得到的均匀的悬浮液通过注射器(22g)以1ml/min的流速滴入cacl2溶液中(5wt％)，液滴通过相转化过程固化成球，在cacl2溶液中浸泡6h，复合微球表示为cm-0.5。250mg cm-0.5小球加入到25ml初始浓度为300ppm的镉离子浓度(cd(no3)2·
4h2o)中，经吸附饱和后(6h)后，镉离子吸附后59.5mg/g，具体情况如表1。
50.实施例8
51.将1g mil-121和1g海藻酸钠粉末溶于100ml去离子水中，在300rpm的转速下0.5h，将得到的均匀的悬浮液通过注射器(22g)以1ml/min的流速滴入cacl2溶液中(5wt％)，液滴通过相转化过程固化成球，在cacl2溶液中浸泡6h，复合微球表示为cm-1。250mg cm-1小球加入到25ml初始浓度为 300ppm的镉离子浓度(cd(no3)2·
4h2o)中，经吸附饱和后(6h)后，镉离子吸附后88.7mg/g，具体情况如表1
52.实施例9
53.将1.2g mil-121和1g海藻酸钠粉末溶于到100ml去离子水中，在300rpm 的转速下0.5h，将得到的均匀的悬浮液通过注射器(22g)以1ml/min的流速滴入cacl2溶液中(5wt％)，液滴通过相转化过程固化成球，在cacl2溶液中浸泡6h，复合微球表示为ca。250mg ca小球加入到25ml初始浓度为300 ppm的镉离子浓度(cd(no3)2·
4h2o)中，经吸附饱和后(6h)后，镉离子吸附后67.3mg/g，具体情况如表1。
54.实施例10
55.将1g mil-121和1g海藻酸钠粉末溶于100ml去离子水中，在300rpm的转速下0.5h，将得到的均匀的悬浮液通过注射器(22g)以1ml/min的流速滴入cacl2溶液中(5wt％)，液滴通过相转化过程固化成球，在cacl2溶液中浸泡6h，复合微球表示为cm-1。250mg cm-1加入到25ml初始浓度500ppm 的铜离子浓度，吸附饱和后的小球放置在0.2mol/l盐酸中进行脱吸，脱附后的小球水洗，进行下一次的吸附脱附循环(300ppm的铜离子)，前五次小球铜离子吸附量分别是156.15，152.67，157.12，149.6，154.5mg/g。数据如图5 所示，表现出优异的吸附效果。
56.实施例11
57.将1g mil-121和1g海藻酸钠粉末溶于100ml去离子水中，在300rpm的转速下0.5h，将得到的均匀的悬浮液通过注射器(22g)以1ml/min的流速滴入cacl2溶液中(5wt％)，液滴通过相转化过程固化成球，在cacl2溶液中浸泡6h，复合微球表示为cm-1。250mg cm-1加入到25ml初始浓度300ppm 的镉离子浓度，吸附饱和后的小球放置在0.2mol/l盐酸中进行脱吸，脱附后的小球水洗，进行下一次的吸附脱附循环(200ppm的镉离子)，前五次小球铜离子吸附量分别是80.7，81.1，80.1，82.8，81.1mg/g，数据如图6所示，表现出优异的吸附效果。
58.实施例12
59.根据各实施例那个测得吸附数据制得表1。
60.表1各实施例中制得成品的吸附效果数据
[0061][0062]
根据实施例2～5中制得的小球和相应的吸附数据可得，我方发明中使用的制备方法中，使用的mil-121与海藻酸钠的质量比为1:1时，制得的小球对于铜离子的吸附性能最佳。
[0063]
根据实施例6～9中制得的小球和对应的吸附数据可得，我方发明中使用的制备方法中，使用的mil-121与海藻酸钠的质量比为1:1时，制得的小球对于镉离子的吸附性能最强。
[0064]
结合上述叙述，本发明中使用的制备方法制备得到的小球在使用的原料按照mil-121和海藻酸钠的质量比为1:1时，制得的小球的吸附性能最好。
[0065]
根据实施例10～11中数据可得，各实施例中制得的小球并非只可以一次使用饱和，在进行脱吸附处理之后，各实施例中制备得到的小球有着循环使用的能力，并且循环使用的效果相较制备得到的新小球吸附效果并未出现下降甚至出现了一定程度的上升，各实施例中制得的小球具有重复使用的能力和优点。
[0066]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。