一种多孔氮化碳-RGO-二氧化钛纳米带催化活化过硫酸盐的用途

degradation of tetracycline by the synergistic effect of photocatalysis and persulfate-based advanced oxidation process.chem.eng.j.,406(2021)126844-126856.
7.[3]liu b.,qiao m.,wang y.,wang l.,gong y.,guo t.,zhao x.,persulfate enhanced photocatalytic degradation of bisphenol a by g-c3n4nanosheets undervisible light irradiation.chemosphere,189(2017)115-22.
[0008]
[4]du x.,bai x.,xu l.,yang l.,jin p.,visible-light activation of persulfate by tio2/g-c3n
4 photocatalyst toward efficient degradation of micropollutants.chem.eng.j.,384(2020)123245-123259.
[0009]
[5]yang l.,bai x.,shi j.,du l.,xu l.,jin p.,quasi-full-visible-light absorption by d35-tio2/g-c3n
4 for synergistic persulfate activation towards efficient photodegradation of micropollutants.appl.catal.b:environ.,256(2019)117759-117774.


技术实现要素：

[0010]
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种多孔氮化碳-rgo-二氧化钛纳米带催化活化过硫酸盐的用途。本发明专利把制备的多孔氮化碳-rgo-二氧化钛纳米带用于活化过硫酸盐氧化降解有机污染物，产生了h
+
、
·o2-和1o2三种具有超强氧化能力的活性物种，当催化剂中的多孔氮化碳、还原氧化石墨烯和二氧化钛纳米带的质量比为1:1:9时，过硫酸盐和催化剂的用量分别仅为1mm和0.8g/l时，6min内即可100％降解6mg/l模型污染物17-α-乙炔基雌二醇，与纯光催化体系相比，多孔氮化碳-rgo-二氧化钛纳米带/ps/可见光体系的催化活性有了显著提高，光催化活化体系(0.4644min-1
)降解17-α-乙炔基雌二醇的动力学常数是光催化体系(0.01517min-1
)的30.61倍。
[0011]
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
[0012]
本发明目的之一是提供一种多孔氮化碳-rgo-二氧化钛纳米带催化活化过硫酸盐的用途，在可见光作用下，将多孔氮化碳-rgo-二氧化钛纳米带光催化剂用于活化过硫酸盐氧化降解模型有机污染物17-α-乙炔基雌二醇。
[0013]
进一步地，所述用途的应用方法为：将所述多孔氮化碳-rgo-二氧化钛纳米带光催化剂加入至模型有机污染物17-α-乙炔基雌二醇中，暗处搅拌120min达到吸附解吸平衡后，加入过硫酸盐，再开启氙灯，加滤光片进行可见光催化活化过硫酸盐氧化降解模型有机污染物17-α-乙炔基雌二醇。
[0014]
进一步地，所述催化剂的剂量为0.1-1.0g/l；所述模型有机污染物17-α-乙炔基雌二醇的浓度为0.6-6mg/l；所述过硫酸盐的量为0.1-2mmol/l。
[0015]
进一步地，所述过硫酸盐为过二硫酸钠、过二硫酸钾、过一硫酸钠和过一硫酸钾中的任意一种；所述滤光片》420nm。
[0016]
本发明中，多孔氮化碳-rgo-二氧化钛纳米带光催化剂按照专利(申请号201910460274.1)的方法制备，限定光催化剂中多孔氮化碳、还原氧化石墨烯rgo和二氧化钛纳米带的质量占比，多孔氮化碳的质量占催化剂中的比例为10-80％，rgo的质量占催化剂中的比例为1-20％。
[0017]
多孔氮化碳-rgo-二氧化钛纳米带光催化剂的制备过程为：
[0018]
第一步，先称取5g商品二氧化钛p25悬浮在25ml 10mol/l的naoh水溶液中，搅拌1h，转移至水热反应釜，400转/min搅拌条件下，180℃油浴反应72h，冷却，水洗至ph＝7，然后1mol/l的hcl溶液洗涤1h，过滤水洗3次，50℃下干燥24h，制得二氧化钛纳米带；
[0019]
第二步，准确移10ml的2mg/ml氧化石墨烯溶液，然后加入水和乙醇的混合溶剂20ml，v水:v乙醇＝2:1，超声0.5h，剧烈搅拌下加入0.2g的二氧化钛纳米带，超声分散10min，在室温下搅拌2h，然后将悬浮液转移到聚四氟乙烯的高温高压反应釜中，在220℃条件下反应7h，自然冷却至室温，离心过滤，水洗3次，50℃下真空干燥24h，制得二氧化钛纳米带-rgo复合材料，其中rgo为10wt％；
[0020]
第三步，称取10g尿素，将其置于石英坩埚中，用三氧化二铝(al2o3)薄膜包裹，将其置于马弗炉中，在0.8ml/min氮气下500℃下焙烧2h，自然冷却至室温，研磨，制得pg-c3n4；
[0021]
第四步，称0.2g的二氧化钛纳米带-rgo复合材料，加入0.02g的pg-c3n4研磨均匀混合后，将其置于石英坩埚中并在氮气保护下用氧化铝(al2o3)薄膜包裹，在0.8ml/min氮气下400℃下焙烧2h，制得二氧化钛纳米带-rgo-多孔氮化碳，其中rgo质量比例为10wt％，pg-c3n4的质量比例为10％。
[0022]
所述商品二氧化钛p25为evonik(德国)生产，其中锐钛矿相含量80％，金红石相含量20％，比表面积为50m2/g。
[0023]
本发明公开了以下技术效果：
[0024]
本发明利用已有方法制备了多孔氮化碳-rgo-二氧化钛纳米带，并把它应用于过硫酸盐活化技术去除有机污染物领域。即：在利用多孔氮化碳-rgo-二氧化钛纳米带光催化剂光催化降解模型有机污染物17-α-乙炔基雌二醇的过程中，只加入1mm过硫酸盐，降解6min时，6mg/l的17-α-乙炔基雌二醇的去除率达100％，比纯光催化降解去除率(20.89％)相比有了大幅提高。光催化活化降解17-α-乙炔基雌二醇的速率常数是纯光催化体系的降解速率的30.61倍。此外，该体系降解模型有机污染物17-α-乙炔基雌二醇过程中，使用的过硫酸盐最小用量为0.1mm，远小于目前文献普遍报道的2-5mm，减少了硫酸根离子的排放可能造成的环境污染问题。
附图说明
[0025]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0026]
图1为实施例3的催化剂c1r1t9光催化活化过二硫酸钠降解17-α-乙炔基雌二醇以及单纯光催化的曲线图；其中，a为时间曲线，b为相应的拟一级动力学曲线；注：cq和c
t
分别为吸附/解吸平衡时溶液中17-α-乙炔基雌二醇的浓度；
[0027]
图2为实施例13的催化剂r1t9，实施例3的c1r1t9，实施例14的c5r1t9，实施例15的c
10
r1t9，实施例16的c
20
r1t9和实施例17的c
40
r1t9光催化活化过二硫酸钠降解17-α-乙炔基雌二醇的时间曲线；
[0028]
图3为催化剂c1r1t9光催化活化过二硫酸钠降解17-α-乙炔基雌二醇的去除率，其
中过二硫酸钠的量为1mmol/l，17-α-乙炔基雌二醇的浓度为6mg/l，光源为500w氙灯(》420nm)，催化剂的用量分别为0(不加催化剂)，0.10g/l，0.25g/l，0.50g/l，0.80g/l和1.00g/l；
[0029]
图4为催化剂c1r1t9光催化活化过二硫酸钠降解17-α-乙炔基雌二醇的去除率，其中催化剂的量为0.5g/l，17-α-乙炔基雌二醇的浓度为6mg/l，光源为500w氙灯(》420nm)，过二硫酸钠的量分别为0(不加)，0.10mmol/l，0.5mmol/l，1mmol/l，1.5mmol/l和2mmol/l。
具体实施方式
[0030]
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
[0031]
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
[0032]
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
[0033]
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
[0034]
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
[0035]
实施例中，r1t9光催化剂是指不含多孔氮化碳，且还原氧化石墨烯rgo与二氧化钛纳米带的质量比为1:9，c1r1t9，c5r1t9，c
10
r1t9，c
20
r1t9和c
40
r1t9光催化剂是指多孔氮化碳，还原氧化石墨烯rgo和二氧化钛纳米带的质量比分别为1:1:9，5:1:9，10:1:9，20:1:9和40:1:9。
[0036]
实施例1
[0037]
用移液管移取50.00ml 6mg/l的17-α-乙炔基雌二醇溶液于50ml的石英试管中，加入c1r1t9光催化剂，使催化剂含量为0.1g/l，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌2h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为1mmol/l，开启500w的氙灯，加滤光片(》420nm)，进行光催化降解实验，降解6min时，去除率为41.95％，降解45min去除率达100％。
[0038]
实施例2
[0039]
用移液管移取50.00ml 6mg/l的17-α-乙炔基雌二醇溶液于50ml的石英试管中，加入c1r1t9光催化剂，使催化剂含量为0.25g/l，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌2h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为1mmol/l，开启500w的氙灯，加滤光片(》420nm)，进行光催化降解实验，降解6min时，去除率为65.81％，降解30min时达100％。
[0040]
实施例3
[0041]
用移液管移取50.00ml 6mg/l的17-α-乙炔基雌二醇溶液于50ml的石英试管中，加入c1r1t9光催化剂，使催化剂含量为0.5g/l，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌2h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为1mmol/l，开启500w的氙灯，加滤光片(》420nm)，进行光催化降解实验，降解6min时，去除率为95.87％，降解9min时达到100％。
[0042]
实施例4
[0043]
用移液管移取50.00ml 6mg/l的17-α-乙炔基雌二醇溶液于50ml的石英试管中，加入c1r1t9光催化剂，使催化剂含量为0.8g/l，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌2h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为1mmol/l，开启500w的氙灯，加滤光片(》420nm)，进行光催化降解实验，降解6min时，去除率为100％。
[0044]
实施例5
[0045]
用移液管移取50.00ml 6mg/l的17-α-乙炔基雌二醇溶液于50ml的石英试管中，加入c1r1t9光催化剂，使催化剂含量为1.0g/l，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌2h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为1mmol/l，开启500w的氙灯，加滤光片(》420nm)，进行光催化降解实验，降解6min时，去除率为100％。
[0046]
实施例6
[0047]
用移液管移取50.00ml 6mg/l的17-α-乙炔基雌二醇溶液于50ml的石英试管中，加入c1r1t9光催化剂，使催化剂含量为0.5g/l，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌2h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为0.1mmol/l，开启500w的氙灯，加滤光片(》420nm)，进行光催化降解实验，降解6min时，去除率为79.39％，降解12min时达到100％。
[0048]
实施例7
[0049]
用移液管移取50.00ml 6mg/l的17-α-乙炔基雌二醇溶液于50ml的石英试管中，加入c1r1t9光催化剂，使催化剂含量为0.5g/l，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌2h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为0.5mmol/l，开启500w的氙灯，加滤光片(》420nm)，进行光催化降解实验，降解6min时，去除率为95.91％，降解9min时达到100％。
[0050]
实施例8
[0051]
用移液管移取50.00ml 6mg/l的17-α-乙炔基雌二醇溶液于50ml的石英试管中，加入c1r1t9光催化剂，使催化剂含量为0.5g/l，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌2h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为1.5mmol/l，开启500w的氙灯，加滤光片(》420nm)，进行光催化降解实验，降解6min时，去除率为100％。
[0052]
实施例9
[0053]
用移液管移取50.00ml 6mg/l的17-α-乙炔基雌二醇溶液于50ml的石英试管中，加入c1r1t9光催化剂，使催化剂含量为0.5g/l，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌2h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为2mmol/l，开启500w的氙灯，加滤光片(》420nm)，进行光催化降解实验，降解3min时，去除率为87.88％，降解6min时达到100％。
[0054]
实施例10
[0055]
用移液管移取50.00ml 0.6mg/l的17-α-乙炔基雌二醇溶液于50ml的石英试管中，加入c1r1t9光催化剂，使催化剂含量为0.5g/l，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌2h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为1mmol/l，开启500w的氙灯，加滤光片(》
420nm)，进行光催化降解实验，降解3min时，去除率为100％。
[0056]
实施例11
[0057]
用移液管移取50.00ml 1.5mg/l的17-α-乙炔基雌二醇溶液于50ml的石英试管中，加入c1r1t9光催化剂，使催化剂含量为0.5g/l，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌2h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为1mmol/l，开启500w的氙灯，加滤光片(》420nm)，进行光催化降解实验，降解3min时，去除率为100％。
[0058]
实施例12
[0059]
用移液管移取50.00ml 3mg/l的17-α-乙炔基雌二醇溶液于50ml的石英试管中，加入c1r1t9光催化剂，使催化剂含量为0.5g/l，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌2h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为1mmol/l，开启500w的氙灯，加滤光片(》420nm)，进行光催化降解实验，降解3min时，去除率为100％。
[0060]
实施例13
[0061]
用移液管移取50.00ml 6mg/l的17-α-乙炔基雌二醇溶液于50ml的石英试管中，加入r1t9光催化剂，使催化剂含量为0.5g/l，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌2h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为1mmol/l，开启500w的氙灯，加滤光片(》420nm)，进行光催化降解实验，降解6min时，去除率为62.13％，降解15min时达到100％。
[0062]
实施例14
[0063]
用移液管移取50.00ml 6mg/l的17-α-乙炔基雌二醇溶液于50ml的石英试管中，加入c5r1t9光催化剂，使催化剂含量为0.5g/l，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌2h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为1mmol/l，开启500w的氙灯，加滤光片(》420nm)，进行光催化降解实验，降解6min时，去除率为67.44％，降解12min时达到100％。
[0064]
实施例15
[0065]
用移液管移取50.00ml 6mg/l的17-α-乙炔基雌二醇溶液于50ml的石英试管中，加入c
10
r1t9光催化剂，使催化剂含量为0.5g/l，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌2h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为1mmol/l，开启500w的氙灯，加滤光片(》420nm)，进行光催化降解实验，降解3min时，去除率为65.17％，降解12min时达到100％。
[0066]
实施例16
[0067]
用移液管移取50.00ml 6mg/l的17-α-乙炔基雌二醇溶液于50ml的石英试管中，加入c
20
r1t9光催化剂，使催化剂含量为0.5g/l，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌2h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为1mmol/l，开启500w的氙灯，加滤光片(》420nm)，进行光催化降解实验，降解3min时，去除率为56.32％，降解30min时达到100％。
[0068]
实施例17
[0069]
用移液管移取50.00ml 6mg/l的17-α-乙炔基雌二醇溶液于50ml的石英试管中，加入c
40
r1t9光催化剂，使催化剂含量为0.5g/l，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌2h达到吸附解吸平衡，加入一定量的过二硫酸钠，使其浓度为1mmol/l，开启500w的氙灯，加滤光片(》420nm)，进行光催化降解实验，降解6min时，去除率为48.07％，降解15min时达到100％。
[0070]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。