减少排放物的多孔陶瓷体的制作方法

减少排放物的多孔陶瓷体
1.本发明专利申请是国际申请号为pct/us2016/039710，国际申请日为2016年6月28日，进入中国国家阶段的申请号为201680038639.6，发明名称为《减少排放物的多孔陶瓷体》的发明专利申请的分案申请。
2.相关申请的交叉引用
3.本技术要求2015年6月29日提交的系列号为62/185,874的美国临时申请的优先权的权益，本文以该申请的内容为基础并通过参考将其全部结合入本文。
4.背景
技术领域
5.本公开的示例性实施方式涉及用于减少排放物的多孔陶瓷体，尤其是在壁中具有沸石吸附剂并且在壁上具有三效催化剂(twc)以减少烃类和挥发性有机组分(hc/voc)排放的多孔陶瓷体，涉及包含所述多孔陶瓷体的排气系统以及用于制造所述多孔陶瓷体的方法。


背景技术：

6.内燃机排气的后处理可以使用负载在高表面积基材上的催化剂，在柴油发动机和一些汽油直喷式发动机的情形中，可使用催化或非催化过滤器来去除碳烟炱颗粒。多孔陶瓷流通型蜂窝基材和壁流式蜂窝过滤器可用于这些应用中。
7.背景部分中公开的上述信息仅用于增强对本公开背景技术的理解，并且因此可能含有不构成现有技术任意部分的信息或现有技术对本领域普通技术人员的可能启示。
8.概述
9.本公开的示例性实施方式提供了一种多孔陶瓷体，其具有设置在所述多孔陶瓷体的壁的孔内的沸石和设置在所述多孔陶瓷体的壁表面上的三效催化剂(twc)。
10.本公开的示例性实施方式还提供了一种制造多孔陶瓷体的方法，所述多孔陶瓷体具有设置在所述多孔陶瓷体的壁的孔内的沸石和设置在所述多孔陶瓷体的壁表面上的三效催化剂(twc)。
11.本公开的示例性实施方式还提供了包括多孔陶瓷体的排气系统，所述多孔陶瓷体具有设置在其孔内的沸石和设置在其壁表面上的twc。
12.本公开的其他特征将在下文的说明书中阐述，且部分会由说明书显现或者可以通过实践本公开而习得。
13.示例性的实施方式公开了一种多孔陶瓷体，其包含形成通道的多孔壁的基材，所述通道从第一端面延伸到第二端面。多孔陶瓷蜂窝体包含设置在壁的第一部分的孔内的壁内沸石催化剂和设置在壁的第一部分的壁表面上的三效催化剂(twc)。
14.示例性的实施方式还公开了一种多孔陶瓷体，其包含形成通道的多孔壁的基材，所述通道从第一端面延伸到第二端面。多孔陶瓷蜂窝体包含设置在至少一部分壁的壁表面上的三效催化剂(twc)，其中，所述基材包含挤出沸石催化剂。
15.一个示例性的实施方式还公开了一种陶瓷制品的制造方法。所述方法包括：挤出沸石催化剂多孔陶瓷体以及将三效催化剂(twc)设置在所述多孔陶瓷体的壁的壁表面上。
16.一个示例性的实施方式还公开了一种陶瓷制品的制造方法。所述方法包括：将沸石催化剂设置在多孔陶瓷体的壁的第一部分的壁中的孔内；以及将三效催化剂(twc)设置在多孔陶瓷体的壁的第一部分的至少一个部分的壁表面上。
17.一个示例性的实施方式还公开了一种排气系统。排气系统包含壳体，所述壳体具有进口，构造所述进口以接受待纯化的排气流，所述壳体具有室，构造所述室以使排气流流动通过多孔陶瓷蜂窝体以纯化排气流，并且所述壳体具有出口，构造所述出口以排放经过纯化的排气流。设置在壳体中的多孔陶瓷蜂窝体包含形成通道的多孔壁的基材，所述通道从第一端面延伸到第二端面。多孔陶瓷蜂窝体包含设置在壁的第一部分的壁的孔内的壁内沸石催化剂和设置在壁的第一部分的壁的至少一部分的壁表面上的三效催化剂(twc)。
18.应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例和说明性的，并且旨在对本发明提供进一步解释。
19.附图的简要说明
20.采用附图以帮助进一步理解本公开，附图纳入说明书中并构成说明书的一部分，附图显示了本公开示例性的实施方式，并且与说明书一起用来解释本公开的原理。
21.图1a示出了根据本公开的示例性实施方式的蜂窝体的透视示意图，所述蜂窝体在蜂窝芯体的外周包含表层。图1b为根据本公开的这些示例性实施方式的穿过图1a的蜂窝体的截面示意图。图1c为根据本公开的这些示例性实施方式的图1a的蜂窝体的顶视示意图。
22.图2为在用于车辆中的3.8l v6发动机的环境保护局(epa)联邦测试程序-75(ftp-75)循环期间，冷启动发动机排出的hc排放物(以ppm碳为单位)随时间(以秒为单位)的曲线图。
23.图3示出了在沸石吸附剂之前和沸石吸附剂之后的冷启动hc排放物(以ppm碳为单位)随时间(以秒为单位)的曲线图。
24.图4示出了穿过孔隙率为约34％的常规基材的壁的截面示意图以及穿过孔隙率为约55％的快速起燃、低质量、高孔隙率基材的壁的截面示意图。
25.图5示出了穿过孔隙率为约34％的常规基材的壁的截面示意图、穿过孔隙率为约55％的快速起燃、高孔隙率、低质量基材的壁的截面示意图以及穿过根据本公开示例性实施方式的快速起燃、高孔隙率、低质量基材——在其的孔中设置有沸石——的壁的截面示意图。
26.图6示意性地例示了一种方法，所述方法示出了在冷启动“cs”期间快速起燃的高孔隙率低质量基材孔中的沸石中的hc吸附，以及示出了一旦基材达到了根据本公开的示例性实施方式发生twc催化活性的更高温度“ht”时的解吸和随后的在快速起燃高孔隙率低质量基材通道壁表面上的twc上的氧化。
27.图7例示了根据本公开的这些示例性实施方式的一种基材的截面示意图，所述基材具有孔通道的第一部分，所述孔通道的第一部分在壁上设置有twc，但是在该第一部分的壁的孔中未设置有沸石；以及具有第二部分，所述第二部分具有设置在壁的孔中的沸石以及设置在壁上的twc。
28.图8示出了仅具有壁上twc的对比例的丙烯浓度(ppm)802和进口温度(℃)804作为
时间(秒)的函数的原始数据图。
29.图9示出了根据本公开的示例性实施方式，具有壁上twc和设置在壁内的沸石的一个实例的丙烯浓度(ppm)902和进口温度(℃)904作为时间(秒)的函数的原始数据图。
30.图10提供了图8和9的数据的重叠视图，其示出了在对比例中仅具有twc以及在本公开的示例性实施方式的实例中具有在孔内的zsm-5和壁上的twc的两个起燃测试。
31.图11示出了包括多孔陶瓷蜂窝体的排气系统的示例性实施方式，所述多孔陶瓷蜂窝体包含设置在壁的孔内的沸石催化剂和设置在壁的表面上的twc。
32.图12为当将吸着剂设置在一个多孔陶瓷蜂窝体中并将twc设置在另一个多孔陶瓷蜂窝体的壁的表面上，并且不存在如下所述的多孔陶瓷蜂窝体——包含设置在至少一部分的壁的孔内的吸着剂以及设置在壁的部分的壁表面上的twc时，排气系统的示意图。
33.详述
34.下文将参照附图更完整地描述本公开，附图中给出了本公开的示例性实施方式。但是，本公开可以以许多不同的方式实施，并且不应被解读成限定于在此提出的示例性实施方式。相反，提供这些实施方式使得本公开透彻，并能够向本领域技术人员完全地展示本公开的范围。附图中，各层和各区域的尺寸和相对尺寸可能为了清楚而有所夸大。
35.应理解，当描述元件或层在另一元件或层“上”或与另一元件或层“连接”时，则元件或层可直接在另一元件或层上，或者与另一元件或层直接连接，或者可存在中间元件或层。相反，当描述元件或层“直接”在另一元件或层“上”或者与另一元件或层“直接连接”时，则不存在中间元件或层。应理解，出于本发明的目的，“x、y和z中的至少一个”可被解释为仅x、仅y、仅z、或两个或多个项目x、y和z的任意组合(例如，xyz、xyy、yz、zz)。
36.在这些示例性的实施方式中，本公开的制品和本公开的用于制造该制品的方法提供了一个或多个优势特征或方面，包括例如下文所述的特征和方面。在任何权利要求中列出的特征或方面一般可应用于本公开的所有方面。在任一项权利要求中所述的任何单个或多个特征或方面可以结合任一项或多项其他权利要求中所述的任何其他特征或方面或与任一项或多项其他权利要求中所述的任何其他特征或方面置换。
37.当使用的术语例如顶部、底部、侧边、上方、下方、垂直的和水平的时，本公开并没有被限制到这些示例性的实施方式中。相反，与空间相关的术语，例如“顶部”、“底部”、“水平”、“垂直”、“侧边”、“下部”、“下面”、“下方”、“上面”、“上部”等可如图中所述在本文中用于简化说明书从而说明一个元件或特征与另一元件(多个元件)或特征(多个特征)的关系。应理解，与空间相关的术语除了图中所示的取向之外，包括在使用的或在操作的装置的不同取向。例如，如果附图中的装置颠倒，之前描述为位于其他元件或特征“下方”或“下面”的元件可以描述为位于其他元件或特征“上方”。因此，示例性的术语“下方”可涵盖上方和下方两个取向。所述装置可进行其他取向(旋转90度或以其他取向旋转)，并且本文中使用的与空间相关的描述可相应地解释。
[0038]“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排他。
[0039]
在描述本公开的实施方式时用来修饰例如组合物中成分的量、浓度、体积、处理温度、处理时间、产率、流速、压力、粘度、尺寸等数值及它们的范围的“约”指的是数量的变化，可发生在例如：制备材料、组合物、复合物、浓缩物或应用制剂的典型测定和处理步骤中；这些步骤中的无意误差；制造、来源或用来实施所述方法的原料或成分的纯度方面的差异中；
以及类似考虑因素中。术语“约”还包括由于组合物或制剂的老化而与特定的初始浓度或混合物不同的量，以及由于混合或加工组合物或制剂而与特定的初始浓度或混合物不同的量。
[0040]
除非另有说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该/所述”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
[0041]
可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hr”，表示克的“g”或“gm”，表示毫升的“ml”，表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写)。
[0042]
在组分、成分、添加剂、时间、温度、压力和类似方面公开的具体数值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定数值或限定范围内的其他数值。本公开的设备和方法可包含本文所述的任何数值或者数值、具体数值、更具体数值的任何组合。
[0043]
根据本公开的示例性实施方式，将活性材料设置在基材的孔内并且将三效催化剂(twc)设置在基材的通道壁的表面上，如下文将更加具体描述的。在一个示例性的实施方式中，将沸石设置在直接在孔表面上的孔内并且将twc直接设置在壁表面上。
[0044]
如本文中所使用的活性材料是指通过与混合物组分反应，通过催化活性或者通过吸着活性或解吸活性可改善气态混合物的材料。活性材料优选为吸着材料和/或催化材料。吸着材料或吸着剂通过吸收或吸附来接收并保持物质。在本公开中，吸着剂存在于基材孔中以在某些条件下从气态混合物中接收或去除选定的组分。然后在某些预定的条件下可使这些组分解吸。如本公开中所使用的术语“吸着材料”或“吸着剂”可指一种或多种吸着剂。吸附为通过物理作用或化学作用接收分子，这分别被称为物理吸附或化学吸附。根据本公开的术语“吸附剂”是指至少一种吸附剂。在基材壁的孔中可存在多于一种类型的吸附剂。取决于应用，具体的吸附剂可有所变化。根据本公开的催化剂材料是指在载体上的催化剂金属或催化剂金属氧化物。催化剂材料还包括分子筛，例如用于转化烃类的裂化或氧化等时，为沸石。
[0045]
适于去除烃类的示例性吸附剂为在相对较低的温度下吸附并且在相对较高的温度下解吸的吸附剂。例如可使用在通常小于约150℃的发动机启动温度下吸附烃类，并且在通常大于约150℃的发动机运行温度下解吸的吸附剂。如第5,260,035号美国专利所公开的，不作为限制，可如本文所述使用的吸附剂的实例为分子筛、活性碳、过渡氧化铝、活性二氧化硅及它们的组合，所述专利全文纳入本文就如同其在本文中完整阐述。分子筛为孔径适于吸附分子的结晶物质。不作为限制，分子筛的一些示例性类型为碳分子筛、沸石、磷铝酸盐、金属磷酸盐、硅铝磷酸盐及它们的组合。碳分子筛具有由碳材料制造的轮廓分明的微孔。
[0046]
在一些实施方式中，不作为限制，活性材料可为经过金属交换或浸渍的沸石，例如zsm-5、β-沸石、丝光沸石、y-沸石、超稳定y-沸石、磷酸铝沸石、钠菱沸石、针沸石(mazzite)、钾沸石(offretite)、zsm-12、zsm-18、贝利洛磷酸盐-h(berryllophosphate)、伯斯格石、sapo-40、sapo-41、其组合及其混合物。
[0047]
为了便于进一步详细描述，活性材料在本文中将被称为沸石。根据本公开的这些示例性实施方式，为了方便，沸石、沸石吸附剂、沸石催化剂、基于沸石的催化剂等在本文中可互换使用。
[0048]
twc可包括贵金属氧化催化剂，例如具有载体如氧化铝、铈土、二氧化钛、氧化镧、
氧化锆等的pt、rh和/或pd。氧化催化剂主要用于将烃类氧化成无害产品如二氧化碳和水，这些无害产品适于进入大气中。twc可包括将no
x
、co和烃类转化成无害产品的催化剂。例如，twc可包括在氧化铝、铈土、氧化镧、氧化锆、氧化钇或其组合上的贵金属如pt、pd、rh或其组合。适于实施本公开的示例性实施方式以用于固定式发电站排气转化的twc可包括用于nox还原的scr催化剂，例如，经过过渡金属或金属离子交换的基于沸石的催化剂。一些示例性催化剂为fe丝光沸石、cu丝光沸石、zsm-5h
+
形式和v2o5/tio2。适于实施本公开的示例性实施方式以用于汽车排气转化的twc为例如在与氧化锆上的rh组合的铈土-氧化铝上的pt。pt-铈土-氧化铝和rh-氧化锆可组合并作为单一涂层一次性施涂，或者它们可以分开的涂层来施涂。另一种合适的催化剂为在具有稀土氧化物(例如铈土)的γ氧化铝上的pt/pd/rh。
[0049]
改进发动机效率可使排气温度降低。较低的温度可能导致催化剂上的排气组分的转化率较低。混合动力车(hev)、发动机启动和停止、其他发动机循环等可导致更多的冷启动hc排放。如本文所使用的，hc是指烃类和挥发性有机组分(hc/voc)。如本文所述的本公开的设置在基材的孔内的沸石和设置在基材通道壁的表面上的三效催化剂(twc)在这些类型的条件下可以是成本效益高的、有效的并被动减少hc排放。
[0050]
图1a示出了蜂窝体100，其包含形成互相邻接的孔通道112的多个交叉壁110，所述孔通道112以方向“a”在相对的端面114、116之间轴向延伸。图1b示出了穿过图1a的蜂窝体100的截面示意图。图1c示出了图1a的蜂窝体100的顶视示意图。当涉及蜂窝体的截面中的交叉壁时，在本文中一般使用“孔道(cell)”，并且当涉及在端面114、116之间延伸的孔道时，一般使用“通道(channel)”。孔道和通道以及“孔通道”可以互换使用。顶面114是指位于图1a中的蜂窝体100的第一端面并且底面116是指第二端面，但是，各端面不受蜂窝体100的取向限制。顶面114可以为蜂窝体100的进口面并且底面116可以为出口面，或者顶面114可以为蜂窝体100的出口面并且底面116可以为进口面。
[0051]
孔道密度在约100至900孔/平方英寸(cpsi)之间。典型的孔道壁厚度可在约0.025mm至约1.5mm(约1至60密耳)的范围内。例如，蜂窝体100几何形状可以为400cpsi，同时壁厚度为约8密耳(400/8)或者壁厚度为约6密耳(400/6)。其他几何形状包括，例如，100/17、200/12、200/19、270/19、300/4、600/4、400/4、600/3和900/2。如本文所用，蜂窝体100旨在包含总体上呈蜂窝状的结构，而非严格限制于正方形结构。例如，可以使用六边形、八边形、三角形、矩形或任何其他合适的孔道形状。另外，图述的多孔道蜂窝体100的截面是圆形的，但是不限于此，例如，截面可以是椭圆形、正方形、矩形、其他多边形或其他所需的形状及它们的组合。
[0052]
如本文中所使用的，多孔陶瓷体可以指蜂窝体，但是不限于此，并且还可以指槽式过滤器、径向流动过滤器等。不对陶瓷体组合物作具体限定并且其可包含主要量和少量的堇青石、钛酸铝、莫来石、β-锂辉石，碳化硅，沸石等及其组合。作为另一个实例，陶瓷蜂窝体可包含挤出的沸石或其他挤出的催化剂。
[0053]
多孔陶瓷蜂窝体的制造可通过以下方法完成：塑化陶瓷粉末批料混合物；通过蜂窝挤出模头挤出混合物以形成蜂窝状挤出物和切割、干燥和烧制挤出物以生产高强度和热耐久性的陶瓷蜂窝体，该陶瓷蜂窝体具有从第一端面轴向延伸到第二端面的通道。如在本文中所使用的，陶瓷蜂窝体包括陶瓷蜂窝整体件和陶瓷分段蜂窝体。
[0054]
共挤出或之后施涂的外表层可以形成从陶瓷蜂窝体的第一端面轴向延伸到第二端面的外周表面。无论是整体的还是分段的，由交叉壁(网)限定的蜂窝体的每个通道可以在进口面或出口面处堵塞以形成过滤器。当留下一些通道未堵塞时，可形成部分过滤器。无论是整体的或分段的，可对蜂窝体催化以产生基材。无堵塞的蜂窝体在本文中一般被称为基材。催化的基材可具有之后施涂的催化剂或包含挤出的催化剂。另外，可对过滤器和部分过滤器进行催化以提供多功能性。由此生产的陶瓷蜂窝体被广泛用作催化剂载体、膜支承物、用作壁流式过滤器、用作部分过滤器等或者它们的组合以用于清洁流体，如纯化发动机排气。
[0055]
当内燃机开始冷却时，在开始的几分钟或更短的时间内，排放的未燃烧的烃类和一氧化碳的量可大于当内燃机发热时排放的量。另外，更大量的未燃烧的烃类和一氧化碳可通过冷却的催化剂而未转化成co2和h2o。使催化剂与发动机紧密连合，例如，使催化剂位于发动机排气歧管的小于六英寸(15.24cm)内，可通过使催化剂更迅速地变热而减少未燃烧的烃类(hc)和一氧化碳(co)。然而，冷启动排放物可占总排放物的大于80％，例如对于行驶循环期间的车辆来说。图2例示了在用于车辆中的3.8l v6发动机的环境保护局(epa)联邦测试程序-75(ftp-75)循环期间，发动机排出的冷启动hc排放物202(以ppm碳为单位)(虚线)和发动机排出的排气温度204(实线)随时间(以秒为单位)的曲线图。
[0056]
催化剂被加热后，约20-30秒后，大多数的排放物(hc、co、nox)通过加热的催化剂被转化成co2、h2o和n2。为了缩短催化剂加热时间，可使用具有高孔隙率和显著更低密度的较低质量的紧密连合的基材。例如，密度可比具有相似孔道密度和壁厚度的常规多孔陶瓷蜂窝基材小约30％。例如，当取堇青石密度为约2.5g/cm3时，堇青石的400/6常规多孔陶瓷蜂窝基材可具有约0.41g/cm3的密度和约27％的孔隙率(％p)，而堇青石的400/6低质量多孔陶瓷蜂窝基材可具有约0.31g/cm3的密度和约45％p、约0.25g/cm3的密度和约55％p、或者约0.20g/cm3的密度和约65％p。例如，堇青石的600/3常规多孔陶瓷蜂窝基材可具有约0.26g/cm3的密度和约27％p，而堇青石的600/3低质量多孔陶瓷蜂窝基材可具有约0.20g/cm3的密度和约45％p、约0.16g/cm3的密度和约55％p或者约0.12g/cm3的密度和65％的孔隙率。
[0057]
又例如，当所述材料为钛酸铝复合物时，例如，当约70％的钛酸铝相的密度为约3.7g/cm3并且约30％的锶长石相的密度为约3.0g/cm3由此得到约3.5g/cm3的复合物密度时，钛酸铝复合物的400/6常规多孔陶瓷蜂窝基材可具有约0.57g/cm3的密度和约27孔隙率(％p)，而钛酸铝复合物的400/6低质量多孔陶瓷蜂窝基材可具有约0.43g/cm3的密度和约45％p、约0.35g/cm3的密度和约55％p、或者约0.28g/cm3的密度和约65％p。例如，钛酸铝复合物的600/3常规多孔陶瓷蜂窝基材可具有约0.36g/cm3的密度和约27％p，而钛酸铝复合物的600/3低质量多孔陶瓷蜂窝基材可具有约0.27g/cm3的密度和约45％p、约0.22g/cm3的密度和约55％p或者约0.17g/cm3的密度和65％的孔隙率。
[0058]
与标准基材相比，较低质量的基材可提供更快的起燃。这些低质量高孔隙率基材可减少发动机排出排放物。测试显示，使用这样的低质量高孔隙率基材用于紧密连合的催化剂可hc减少近10％。
[0059]
减少冷启动hc释放的另一个方法包括提供沸石以吸附该大量的hc。低质量高孔隙率基材提供了可使沸石容纳于其中的孔。沸石在低温时吸附hc并且之后沸石在较高温度时
释放hc以允许由热催化剂转化成co2和h2o。图3示出了在沸石催化剂上吸附了大量的hc。曲线302(虚线)表示沸石吸附剂前的hc，并且曲线304(点虚线)表示沸石吸附剂之后的hc。曲线306(实线)表示沸石吸附剂前的排气温度，并且曲线308(双实线)表示沸石吸附剂之后的排气温度。
[0060]
例如，沸石技术和沸石涂层可用于柴油车辆中的柴油氧化催化器(doc)。在这一应用中，发现沸石从冷启动排放物中吸附》80％hc。因此，有益的是在快速起燃、低质量、高孔隙率基材上利用沸石的性质吸附hc以在冷启动期间和正常行驶循环期间进一步减少排放物。doc催化剂可具有小于约40％的孔隙率，例如小于约35％、约10％至约30％的孔隙率或者甚至是约15％至约20％的孔隙率。doc催化剂的中值孔径可为约7-10μm，并且基材的密度在400/4几何形状时可为约0.19-0.35gm/cm3。
[0061]
快速起燃、低质量、高孔隙率基材的孔隙率可大于约40％，例如大于约45％、大于约50％以及甚至大于约55％。例如，高孔隙率低质量基材的孔隙率可在约50％至70％之间。快速起燃的高孔隙率低质量基材，对于约4英寸(5.1cm)直径x约4英寸(5.1cm)长度、孔隙率为约55％的约600/3几何形状来说，其质量可为约190gm。通过对比，对于约相同尺寸和几何形状来说，孔隙率为约34％的常规基材样品的质量为约290gm。
[0062]
图4示出了穿过孔隙率为约34％的常规基材的壁的截面示意图以及穿过孔隙率为约55％的快速起燃、高孔隙率、低质量基材的壁的截面示意图。更高质量、更低孔隙率壁402由比更低质量、更高孔隙率壁404更深的阴影表示。
[0063]
本公开的示例性实施方式涉及一种多孔陶瓷体，其具有设置在所述多孔陶瓷体的壁的孔中的沸石和设置在所述多孔陶瓷体的壁表面上的三效催化剂(twc)。在这些示例性的实施方式中，这一概念包含仅涂覆在基材的孔内的沸石和涂覆在通道的壁表面上的twc。涂覆在基材的孔内的沸石在本文中被称为“壁内”并且涂覆在壁表面上的twc在本文中被称为“壁上”。任选地，当多孔陶瓷体为挤出沸石时，可将另外的沸石涂覆在基材的孔内，但这不是必需的。
[0064]
图5示出了穿过孔隙率为约34％的常规基材502的壁的截面示意图、穿过孔隙率为约55％的高孔隙率低质量基材504的壁的截面示意图以及穿过高孔隙率低质量基材504——在其的孔508中设置有沸石506(用划格填充表示)——的壁的截面示意图。更高质量、更低孔隙率壁502比更低质量、更高孔隙率壁504可具有更大的中值孔径。例如，更低质量、更高孔隙率壁504的中值孔径可以为约7至10μm。将twc 512涂覆在通道壁502、504上，并且将沸石506设置在图5插图中例示的更低质量、更高孔隙率壁504的孔508中。“g”表示通过多孔陶瓷基材的通道的气流，包括例如hc、co、nox、o2等。
[0065]
在孔508中设置有沸石506并且在壁上设置有twc 512的快速起燃的高孔隙率低质量基材504在循环的冷启动期间能够吸附沸石506中的hc。随着twc 512催化剂变热，这些被吸附的hc从同样被加热的沸石506中解吸，以在壁的表面上在twc 512上得到氧化。由于壁厚度和质量，在表面twc 512和孔508中的沸石506之间将存在某一温度梯度。这一方法示意性地例示于图6，所述方法示出了在冷起动“cs”期间，快速起燃的高孔隙率低质量基材孔508中的沸石506中的hc吸附602，以及示出了一旦基材达到了发生twc催化活性的更高温度“ht”时的解吸604和随后的在高孔隙率低质量基材504通道壁表面上的twc512上的氧化606。“cs”是指在吸附602期间的较冷的条件，而“ht”表示在解吸604和氧化循环606期间的
较热的基材和催化剂。
[0066]
在这些示例性的实施方式中，在冷启动期间，在某一温度下及低于某一温度下，设置在孔508中的沸石506可吸附hc，并且在高于该某一温度时解吸hc，并且设置在壁上的twc 512可在上限高于该某一温度的温度范围内分解至少一部分的解吸的hc。例如，所述某一温度为在约100℃至约300℃之间的催化剂起燃温度，例如在约100℃至约250℃之间的催化剂起燃温度。
[0067]
根据本公开的这些示例性实施方式，在低质量、高孔隙率基材的孔通道的整个长度中，沸石可在孔中并且twc可设置在壁上，或者，可将沸石仅设置在低质量、高孔隙率基材的一部分的孔通道的孔中。例如，轴向延伸且与至少一个端面间隔开的中心部分可以具有设置在通道壁的孔中的沸石。例如，轴向延伸且与输入端面间隔开的中心部分可以具有设置在通道壁的孔中的沸石。在这些情况中，可将twc设置在孔中设置有沸石的部分上以及设置在延伸到所述至少一个端面的部分上。在输入端部分处的通道中未设置沸石可提供低的质量密度，从而允许基材和在该部分中的twc比在孔中存在沸石的情况加热得更快。在出口端部分处的通道中未设置沸石可例如节约催化剂材料的成本。
[0068]
根据本公开的这些示例性实施方式，可将沸石仅设置在低质量、高孔隙率基材的孔通道的第一部分的孔中，并且可将twc设置在低质量、高孔隙率基材的所述孔通道的第一部分的至少一部分的壁上。例如，在这些示例性实施方式的一些实施方式中，壁的第一部分可至少部分地从第一端面延伸到第二端面。例如，在这些示例性实施方式的一些实施方式中，壁的第一部分可与第一端面间隔第一距离，并且第一端面可为多孔陶瓷蜂窝体的进口侧。例如，在这些示例性实施方式的一些实施方式中，壁的第二部分可从第一端面延伸到壁的第一部分。例如，在这些示例性实施方式的一些实施方式中，在第一端面与壁的第一部分之间延伸的壁的密度可低于壁的第一部分的密度。例如，在这些示例性实施方式的一些实施方式中，壁的第一部分与第二端面间隔第二距离。例如，在这些示例性实施方式的一些实施方式中，第一距离和第二距离可基本上相同或不同。例如，取决于催化剂起燃温度和hc吸附容量，第一距离和/或第二距离可为低质量、高孔隙率基材的长度的约5％，例如为低质量、高孔隙率基材的长度的约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约40％或者甚至是约50％，例如为低质量、高孔隙率基材的长度的约10％至50％。例如，在这些示例性实施方式的一些实施方式中，壁的第三部分从第二端面延伸到壁的第一部分。
[0069]
第二和第三部分可不具有设置在壁的孔内的沸石并且具有设置在第二部分和/或第三部分的至少一部分上的twc。
[0070]
图7例示了基材700的截面示意图，所述基材700具有输入端面702和输出端面704；在壁的孔中设置有沸石的孔通道的第一部分706；以及孔通道的第二和第三部分708、710，所述孔通道的第二和第三部分708、710在壁上设置有twc但是在第二和/或第三部分708、710的壁的孔中未设置沸石。根据本公开的这些示例性实施方式，在壁的孔中设置有沸石的第一部分706，其在壁上可设置有twc。这样的布置在高孔隙率低质量基材的起始、末端或其他所需区段中提供了保持低质量密度的优点。根据需要可改变第一部分706、第二部分708和/或第三部分710的设计以优化hc吸附和解吸循环并管理所需的热循环。
实施例
[0071]
以下将参照关于本公开的某些示例性和具体实施方式进一步描述本公开的示例性实施方式，这些实施方式仅仅是说明性的，不用来构成限制。
[0072]
用包含zsm-5和al-20的沸石浆料涂覆高孔隙率、低质量蜂窝体。将沸石浆料仅置于壁孔中。干燥后，在通道壁表面上用作为层的三效催化剂(twc)涂覆在壁中设置有沸石的高孔隙率、低质量蜂窝体。烧制样品并且根据本公开的示例性实施方式使用c3h6测试烃类(hc)吸附和解吸/氧化。c3h6在cs条件下被吸附并且显著的一部分在加热循环(ht)期间被氧化。对比样品仅用twc涂覆，然后进行类似的烧制并测试烃类(hc)吸附和解吸/氧化。
[0073]
使用真空涂覆工艺用twc(约0.1g/cc)并且不用沸石涂覆尺寸为约1英寸(2.54cm)直径乘以约3英寸(7.62cm)长度的高孔隙率、低质量蜂窝体基材。在起燃试台试验中测试这一对比催化样品的约1英寸(2.5cm)直径乘以约1英寸(2.4cm)长度样品，所述试验使用约400ppm丙烯、5000ppm一氧化碳、500ppm一氧化氮、14％co2、10％蒸汽(h2o)、1700ppm氢气(h2)、余量氮气，以空间速度90,000ch/hr(本文中ch是指体积变化，以使ch/hr指每小时的体积变化)及总流速约17.4升/分钟，使用傅立叶变换红外光谱(ftir)检测器进行。图8示出了具有壁上twc的样品的丙烯浓度(ppm)802、基材上的催化剂的进口温度(℃)804和出口温度(℃)806作为时间(秒)的函数的原始数据图。如在区域“cs”中所示，在催化剂加热之前没有去除丙烯。如区域“ht”所示，丙烯在约280秒被氧化，并且浓度降低到小于约50ppm。丙烯曲线在约0秒至100秒和约100秒至200秒之间的尖峰是由尺度变化引起的仪器异常。
[0074]
根据本文描述的本公开的示例性实施方式，使用zsm-5沸石以在孔中为约0.1g/cc的负载涂覆尺寸为约1英寸(2.5cm)直径乘以约3英寸(7.6cm)长度的相同的高孔隙率、低质量蜂窝体基材，随后以在通道壁表面上约0.1g/cc负载，涂覆如在对比例中使用的相同的twc。如上文对比例所解释的，在起燃试台试验中测试这一示例性催化样品的约1英寸(2.4cm)直径乘以约1英寸(2.6cm)长度的样品，所述试验使用400ppm丙烯、5000ppm一氧化碳、500ppm一氧化氮、14％co2、h2o、10％蒸汽、1700ppm氢气、余量氮气，以空间速度90,000ch/hr及17.4升/分钟的总流速，使用傅立叶变换红外光谱(ftir)检测器进行。图9示出了根据本公开的示例性实施方式，具有壁上twc和设置在壁中的沸石的实例的丙烯浓度(ppm)902和进口温度(℃)904以及出口温度(℃)910作为时间(秒)的函数的原始数据图。参考图8和9，在本公开的示例性实施方式中，可见丙烯浓度902从约15秒起始时间的测试初始就显著更低，表明涂覆在高孔隙率、低质量蜂窝体基材孔中的zsm-5沸石显著吸附了丙烯。随着曲线904指示的温度升高并且催化剂变热，丙烯浓度902降到零，表明在twc上发生了氧化反应。在冷启动区域cs中，如方框906所指示的发生了hc吸附(参见图10的曲线902和802之间的区域)。随着twc催化剂和沸石被加热，如椭圆形908所指示的，发生了hc解吸和分解(参见图10的曲线902和802之间的阴影区域)。这一示例性放热反应示出了沸石上发生了丙烯(hc)的吸附并且在加热循环期间在表面上的twc上发生了解吸和氧化。
[0075]
图10提供了图8和9的数据的重叠视图，其示出了在对比例中仅具有twc以及在本文描述的本公开的示例性实施方式的实例中具有在孔内的zsm-5和壁上的twc的两个起燃测试。对比了两个实施例的图示出了接近高于约60％的丙烯被吸附，并且小部分(《10％)的丙烯被解吸以及剩余的烃被氧化成co2。这些实施例清楚地证明了将沸石涂覆在壁上涂有twc的快速起燃、高孔隙率、低质量蜂窝体基材的孔中的优点，以提供在低温时吸附随后在
高温时解吸并在twc上氧化所吸附的丙烯。
[0076]
本技术人已经发现，在汽车催化剂中的沸石吸收大范围的hc，包括例如，c3至c
10 hc链、烷、烯、芳族物质等。已经发现沸石在大于约100,000英里(约161,000km)内保持稳定和可靠。将沸石与沉积在其孔中的快速起燃、高孔隙率、低质量蜂窝体基材以及沉积在壁上的twc结合证明了本公开的示例性实施方式的概念。
[0077]
虽然不囿于理论，但是，被设置在壁的孔中的沸石吸附的hc的路径可非常短而导致迅速吸附，因为快速起燃、高孔隙率、低质量蜂窝体基材的壁是薄的。如本文中所使用的，路径简单指气体渗透基材壁的路径。另外，出于相同的原因，解吸的hc到twc催化剂的路径也是短的，从而导致在低温时有效吸附并在高温时有效解吸和氧化。设置在壁上的twc倾向于在壁中的质量之前先加热到催化温度。因此，当壁的本体加热时，解吸的hc能够易于被加热的催化剂氧化，从而导致在低温时有效吸附并在高温时有效解吸和氧化。另外，薄的多孔壁比更厚的、孔更少的壁更易被加热，使得有效地利用沸石释放吸附的hc以被氧化。
[0078]
在孔隙率(％p)较低(例如在10％p至35％p范围内)的柴油氧化催化器(doc)的一个示例性的实施方式中，根据本公开，如本文所述，可将沸石设置在doc的壁的孔中并且可将twc设置在壁上。在doc的情形中，当发动机循环在冷却温度下运行时，沸石可吸附hc，随后当发动机循环在高温下运行时，可如上文所述及所证明的，发生hc的解吸和氧化。
[0079]
在这些示例性实施方式中的一些实施方式中，用于清洁流体(例如发动机排气)的排气系统可包含具有高孔隙率或较低孔隙率的低质量基材，其中如本文所述在壁中的孔内设置有沸石并且在基材的壁上设置有twc。可以将基材设置在壳体中，所述壳体可被布置在流体处理系统(例如排气系统)中。壳体可以被称为罐，并且将陶瓷蜂窝体设置在罐中的方法可以被称为装罐。
[0080]
图11示出了包括多孔陶瓷蜂窝体的排气系统的示例性实施方式，所述多孔陶瓷蜂窝体包含设置在壁的孔内的沸石催化剂和设置在壁的表面上的twc。根据这些实施方式中的一些实施方式的系统3可包括发动机5或待被纯化的流体流“g”的其他来源，例如排气流；壳体7，其具有室8以安装基材9；过滤器11和出口管13，例如尾管或排气烟囱。壳体7可具有进口12以将气流g引导到室8中并且通过设置在壳体室8中的基材9的通道，由此，如上文关于示例性实施方式中的一些所述地净化气流。纯化的气流g1可通过出口14离开壳体7，并且在其通过穿过壁的过滤器11的壁时被过滤，所述穿过壁的过滤器11具有进口和出口通道，在相应的出口和进口端处用栓塞20密封所述进口和出口通道，从而提供来自尾管13的经过纯化和过滤的气流排放。过滤器11可为柴油微粒过滤器或气体微粒过滤器，并且可在这些示例性实施方式的一些实施方式的基材9的上游或下游。另外，排气系统的另外的部件可以包括，例如，选择性催化还原(scr)催化器或其他可兼容的部件。
[0081]
根据这些示例性的实施方式中的一些实施方式，在系统21中，基材位于离发动机10更远处，并且没有微粒过滤器11，使得纯化的气流g1可直接离开尾管13。也就是说，在系统3中，基材可以与发动机5紧密连合以根据本公开的各个示例性实施方式提供如上文所述的快速起燃。同样地，虽然在系统21中基材9可以不与发动机10紧密连合，但是系统21可以包括过滤器、scr催化器等以及它们的组合。当基材9具有上文关于图7所述的低质量密度进口部分时，吸着剂吸附冷启动和/或冷循环排放组分并且在接近或高于三效催化剂(twc)起燃温度的温度下解吸排放组分，并且因此twc分解解吸的排放组分，根据本文描述的示例性
实施方式中的一些实施方式，则基材可以不需要与发动机如此紧密地连合，从而在空间受限的情况下，提供更加灵活的系统设计，同时仍然提供低于目标规定的完全行驶循环排放物。
[0082]
另外，不具有吸着剂及根据这些示例性实施方式所设置的twc的部件可导致低效现象。例如，如图12所示，将吸着剂33设置成比twc 37更加接近发动机35将吸附排气流g中的排放组分，但是twc 37将使加热延长，甚至或许使吸着剂在解吸温度下解吸组分后达到起燃温度延迟。另一方面，twc 37更接近发动机35将使加热更快，但是将不能够分解解吸的组分。另外，twc 37更接近发动机并且另外的twc 39比吸着剂33更加远离发动机将增加另外的部件和重量并且要求另外的空间。
[0083]
对本领域的技术人员显而易见的是，可以对本公开进行各种修改和变化而不偏离本公开的精神或范围。因此，所附权利要求书旨在覆盖对本公开的这些修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求书及其等同方案的范围之内。