一种氮掺杂负载型氧化物催化剂及其制备方法与应用

1.本发明属于生物质催化合成高附加值产品的研究领域，具体涉及一种氮掺杂负载型氧化物催化剂及其制备方法与在乙醇直接合成丁二烯反应中的应用。


背景技术：

2.人类生活和社会发展离不开能源，能源与人类的生活息息相关，石油作为当今最重要的能源之一，大到我们生活中的道路桥梁，小到我们的衣食住行，都有着石油化工产品的存在。但是石油是不可再生资源，石油的形成需要上百万年的时间，随着当今社会生活质量水平的提高，人类对资源的消耗也是日益增大。所以当今的科学研究者们越来越重视可再生资源的开发与利用。生物质作为当今重要的可再生资源之一，在资源消费结构上对不可再生资源有了很大程度的补充。在生物质中，生物乙醇占了很大比例，其可以由谷物等原料发酵而来。生物乙醇可作为添加剂加入到汽油燃料中，不仅可以增加汽油的辛烷值，同时还可减少污染物的排放。
3.丁二烯在科学研究和工业应用上都有着重要的用途，它作为重要的共轭二烯烃可参与diels-alder反应，在工业上又是各种橡胶制品的重要单体原料，在烯烃中的使用量仅次于乙烯和丙烯。但是当前丁二烯的生产还严重依赖于石油资源。由石油生产丁二烯在经济性和技术成熟程度上有较大的优势，但由于石油不可再生性的限制，当今需要一种新的可再生原料生产丁二烯的工艺进行补充，以减少对石油资源的消耗。由乙醇生成丁二烯是一种绿色可持续的方案，原料易得同时在生产过程中不会像石油化工产生污染环境的含硫和含氮污染物。
4.催化乙醇合成丁二烯是一个复杂的反应体系，分以乙醇为原料的一步法(又称lebedev反应)，以及以乙醇和乙醛为原料的两步法(又称ostromislensky反应)。与两步法相比，乙醇一步法(直接)合成丁二烯具有操作成本低、环境友好的优点，因而是目前研究的重点。由乙醇直接合成丁二烯，如下式所示，由五步串联反应构成：1)乙醇脱氢生成乙醛；2)两分子乙醛缩合生成3-羟基丁醛；3)3-羟基丁醛脱水生成巴豆醛；4)巴豆醛与乙醇发生氢转移反应生成巴豆醇；5)巴豆醇脱水生成丁二烯。
[0005][0006]
目前在乙醇合成丁二烯的反应中，对金属氧化物催化剂的研究开展的比较早，bhattacharyya等人(journal of applied chemistry,1962,12:105-110.)研究了上百种单组分、双组份和三组分催化剂的方案，单组分金属氧化物对乙醇合成丁二烯活性不高，双组份氧化物催化活性较高，al-zn(60:40)混合氧化物在425℃反应时得到了55.8％的丁二
烯收率，三组分混合金属氧化物的活性比双组份的低，al-cr-fe(80:5:15)混合氧化物得到了35.7％的丁二烯收率。此后，经过多年的研发，金属氧化物催化剂的性能得到了提升，如表1所示。但仍然存在反应体系的温度过高(》400℃)，或需要贵金属ag辅助发生反应的情况，而且乙醇的转化率难以接近100％，丁二烯的收率远小于65％，丁二烯的生产能力(定义为单位时间单位催化剂上丁二烯的产量)更是普遍低于0.4g
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。因此，目前的工艺技术还不适合丁二烯的工业化生产。
[0007]
最近，我们课题组制备了一种以分子筛为载体的zno-zro2/sio2基催化剂，在此反应条件下(375℃，whsv＝1.18g
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，常压)催化乙醇反应可得到47％的丁二烯收率。但是副产物种类过多，且含量较高。尤其是产物乙醛，含量高达27.3％，且随着催化剂中zno含量的增加，乙醛不能进一步转化为c4产物，使得乙醛成为主要的副产物，此时乙醛的积累会对乙醇脱氢产生不利的影响，同时缺少了对反应平衡的拉动作用，从而使得丁二烯的收率较小。
[0008]
经过文献调研，还没有关于sio2基负载氧化物催化剂进行氮掺杂改性的报道。我们的实验表明，改性后的催化剂有更高的催化活性(表1，第一行)，乙醛的缩合能力大大增加，能够进一步转化为c4产物，而乙醛的缩合会进一步拉动乙醇脱氢反应，使得乙醇在380℃下几乎完全转化，提高了乙醇的利用效率。在缩合活性提高的同时，乙醇的脱水能力并没有增加，因而一定程度抑制了副产物乙烯和乙醚的形成。因此，经氮掺杂改性的zno-zro2/sio2基+n催化剂具有优良的催化乙醇合成丁二烯的活性，也为更高性能催化剂的研发开辟了道路和指明了方向。
[0009]
表1乙醇合成丁二烯催化剂的性能比较
[0010]


技术实现要素：

[0011]
本发明提供了一种氮掺杂负载型氧化物催化剂及其制备方法与应用。本发明对非贵金属氧化物催化剂进行改性，以zno、zro2为活性中心，具有多孔结构的sio2基分子筛为载体，通过调控n的含量，得到zno-zro2/sio2基+n催化剂。本发明催化剂可高效催化乙醇直接合成丁二烯。
[0012]
本发明的技术方案如下：
[0013]
一种氮掺杂负载型氧化物催化剂，由如下重量百分比的原料制成：
[0014]
sio2基载体30～80％、金属锌氧化物前驱体5～20％、金属锆氧化物前驱体5～20％、含氮助剂1～30％；
[0015]
sio2基载体与金属锌氧化物前驱体、金属锆氧化物前驱体、含氮助剂合计100％；
[0016]
所述sio2基载体为白色粉末，比表面积为200～600m2/g，孔径为2～11nm，属于典型的介孔分子筛材料；sio2基载体优选普通sio2、气相sio2、zsm-5、sba-15、sba-16、mcm-41、kit-6、y型分子筛、mfi型分子筛、beta型分子筛、丝光沸石、毛沸石、菱沸石中的一种或多种；
[0017]
所述金属锌氧化物前驱体优选柠檬酸锌、乙酸锌、乳酸锌、甘氨酸锌、葡萄糖酸锌、乙酰丙酮锌、草酸锌、植酸锌、二乙基锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种或多种；
[0018]
所述金属锆氧化物前驱体优选乙酸锆、氯化锆、氧氯化锆、硝酸锆、乙酰丙酮锆、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆、丙酸锆中的一种或多种；
[0019]
所述含氮助剂优选尿素、苯胺、对苯二胺、3-苯基丙胺、二乙烯三胺、咪唑、1,3,5-三嗪、1,10-菲洛啉、三聚氰胺、三聚氰酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸(蛋氨酸)、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、吡咯赖氨酸中的一种或多种。
[0020]
优选的，所述氮掺杂负载型氧化物催化剂，由如下重量百分比的原料制成：
[0021]
sio2基载体50～70％、金属锌氧化物前驱体10～20％、金属锆氧化物前驱体10～20％、含氮助剂5～20％；
[0022]
sio2基载体与金属锌氧化物前驱体、金属锆氧化物前驱体、含氮助剂合计100％。
[0023]
本发明所述氮掺杂负载型氧化物催化剂可通过水热合成法进行制备，具体的制备方法为：
[0024]
将金属锌氧化物前驱体、金属锆氧化物前驱体、含氮助剂、sio2基载体在溶剂中混合均匀，所得混合物在120～180℃下反应12～24h，之后在90～120℃下将溶剂蒸干，得到粉末状固体；所得粉末状固体烘干后置于马弗炉中，于450～550℃保持4～8h，得到所述氮掺杂负载型氧化物催化剂；
[0025]
所述溶剂优选去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、正己烷、苯、甲苯、氯仿、四氯化碳中的一种或多种；
[0026]
所述粉末状固体置于90～120℃鼓风烘箱中充分干燥除掉水分，烘干后置于马弗炉中以2～10℃/min梯度升温到450～550℃。
[0027]
本发明所述氮掺杂负载型氧化物催化剂可应用于乙醇直接合成丁二烯的反应中。具体应用的方法为：
[0028]
将所述催化剂放入固定床反应器中，在380℃下通入乙醇和氮气，乙醇的流量为0.005ml/min，氮气的流量为10ml/min，反应过程中保持常压状态。
[0029]
本发明的有益效果在于：
[0030]
本发明首次使用了含氮基团助剂对催化剂进行改性，助剂原料成本较低，制备操作简单，所得氮掺杂负载型氧化物催化剂具有优良的催化乙醇直接合成丁二烯的活性。利用本发明催化剂催化乙醇直接合成丁二烯，乙醇的转化率可达99.8％，丁二烯的收率达到65.3％，丁二烯的生产能力高达0.45g
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。
附图说明
[0031]
图1为乙醇直接合成丁二烯固定床反应装置的示意图；
[0032]
其中：1-计量泵，2-汽化器，3-固定床反应器，4-催化剂床层，5-测温点，6-冷凝器，a-液体原料进口，b-氮气进口，c-反应器顶部，d-反应器底部，e-产品出口。
[0033]
图2为实施例1-5中乙醇直接合成丁二烯固定床反应的评价结果；
[0034]
反应条件为：温度380℃，压力0.1mpa，乙醇流量0.005ml/min，氮气流量10ml/min，质量空速为1.18g
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具体实施方式
[0035]
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
[0036]
实施例1
[0037]
称取0.2277g六水硝酸锌和0.1412g五水硝酸锆倒入盛有40ml以水作溶剂的烧杯当中，放在磁力搅拌器上不断搅拌使金属氧化物前驱体完全溶解；再称取0.0919g三聚氰胺倒入上述溶液中，待完全溶解后，加入1g sba-15分子筛载体，并搅拌30min。结束搅拌后，将上述溶液倒入250ml的水热釜中。将水热釜转移到120℃烘箱中，进行水热老化24h。等水热冷却后，将水热釜中溶液转移到100ml烧杯中，放在110℃油浴锅中将溶剂水蒸干，将蒸干后的固体粉末放入110℃烘箱内保持4h，将干燥后的粉末转移到450℃的马弗炉中，空气气氛下焙烧4h。得到成品zno-zro2/sba-15+n催化剂记为a。
[0038]
称取0.2g催化剂装入固定床反应管中，在380℃下通入乙醇和氮气，乙醇的流量为0.005ml/min，氮气的流量为10ml/min，反应过程中的压力保持为常压(0.1mpa)。
[0039]
实施例2
[0040]
催化剂b的制备方法及催化剂的评价方法与实施例1一致，但三聚氰胺的量为0.1838g，其他含量不变。
[0041]
实施例3
[0042]
催化剂c的制备方法及催化剂的评价方法与实施例1一致，但五水硝酸锆的含量为0.2824g，三聚氰胺的含量为0.1838g，其他试剂的含量保持不变。
[0043]
实施例4
[0044]
催化剂d的制备方法及催化剂的评价方法与实施例1一致，但五水硝酸锆的含量为0.2824g，三聚氰胺的含量为0.2757g，其他试剂的含量保持不变。
[0045]
实施例5
[0046]
催化剂e的制备方法及催化剂的评价方法与实施例1一致，但五水硝酸锆的含量为0.2824g，三聚氰胺的含量为0.3676g，其他试剂的含量保持不变。
[0047]
催化剂a、b、c、d和e在固定床中进行乙醇直接合成丁二烯反应的催化性能，如表2所示。
[0048]
表2 zno-zro2/sba-15+n催化剂的性能
[0049][0050]
表2的活性数据表明，随着zro2含量的增加，缩合活性上升，丁二烯的选择性和收率提高。在此基础上，增加三聚氰胺的量，由于n和zro2的电子作用，增加了催化剂上催化缩合反应的活性位点，丁二烯的选择性可以进一步提高到65.5％。过量的三聚氰胺将致使催化剂的活性下降。