一种吸附剂及其制备方法和应用

1.本发明属于分析检测技术领域，特别涉及一种吸附剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.双酚类雌激素(bisphenols，bps)是环境雌激素中应用最广泛的一类具有模拟雌激素作用的人工化学物质，因苯酚结构中具有2个羟基而得名。在工业上bps主要用于合成聚碳酸酯塑料、环氧树脂和聚酯树脂等化合物及单体，也常作为添加剂用于生产增塑剂、阻燃剂、稳定剂和涂料等化工产品。水环境中的bps主要来源于工厂排放的工业废水和生活污水，通过食物链进入水生生物和人体后，与体内的雌激素受体结合，影响内源性激素与受体结合，干扰机体内分泌系统的功能，导致机体生殖、发育、分泌和免疫等功能发生改变，例如机体的生殖功能异常、雄性精子数量减少和诱导肿瘤发生等。因此，建立水环境中bps检测方法具有重要的研究意义。
3.目前，bps的检测方法主要包括高效液相色谱-紫外可见光谱法、高效液相色谱-荧光检测、气相色谱-质谱法和液相色谱-质谱法等。由于bps在水环境中的浓度仅处于痕量水平(ng/l或μg/l)，并且环境样品组分复杂，难以直接准确定量，因此需要通过有效的前处理方法对环境样品中的目标物进行富集和净化以达到仪器的检测要求。样品前处理直接影响了分析方法的准确度、灵敏度和成本，成为检测技术的瓶颈。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种吸附剂及其制备方法和应用，以突破bps样品前处理的瓶颈。
5.本发明实施例提供了一种吸附剂的制备方法，所述方法包括：
6.得到磁性介孔氮化碳；
7.将所述磁性介孔氮化碳溶解于第一溶剂，得到磁性介孔氮化碳溶液；
8.将所述磁性介孔氮化碳溶液和cocl2·
6h2o、fecl3·
6h2o进行混合后进行ph调节，得到混合液；
9.将所述混合液进行反应，得到吸附剂。
10.可选的，所述得到磁性介孔氮化碳，具体包括：
11.将分子筛分散于第二溶剂，后进行离心、蒸发，得到白色固体；
12.将所述白色固体进行加热，后进行冷却，得到深色粉末；
13.将所述深色粉末的二氧化硅骨架进行去除，得到磁性介孔氮化碳。
14.可选的，所述蒸发的温度为45～55℃。
15.可选的，所述加热的加热速率为1.5℃～2.5℃/min，所述加热的终点温度为550～650℃，所述加热的终点温度保持时间为1.5～2.5h。
16.可选的，所述混合液的ph值为11.5～12.5。
17.可选的，所述ph调节的调节剂为naoh溶液。
18.可选的，所述反应的温度为170～190℃，所述反应的时间为20～28h。
19.基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种吸附剂，所述吸附剂采用如上任意一项所述的吸附剂的制备方法制得。
20.基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种吸附剂的应用，所述应用包括将如上所述的吸附剂应用于磁性固相萃取中。
21.基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种吸附剂的应用，所述应用包括将如上所述的吸附剂应用于双酚类雌激素的含量的检测。
22.本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
23.本发明实施例提供的吸附剂的制备方法，通过水热合成法制备mcn/cofe2o4磁性固相萃取吸附剂，将mcn/cofe2o4作为磁性固相萃取吸附剂，结合高效液相色谱-可变波长检测，建立了分析水环境中bps的新方法，能够简单、高效和经济的分析水环境中bps，为富集和净化水环境中有机污染物提供了新思路，突破bps样品前处理的瓶颈。
24.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
26.图1是本发明实施例提供的方法的流程图；
27.图2是本发明实施例提供的制备过程示意图；
28.图3是本发明实施例提供的sba-15的扫描电子显微镜图；
29.图4是本发明实施例提供的mcn的扫描电子显微镜图；
30.图5是本发明实施例提供的mcn/cofe2o4的扫描电子显微镜图；
31.图6是本发明实施例提供的sba-15的透射电子显微镜图；
32.图7是本发明实施例提供的mcn的透射电子显微镜图；
33.图8是本发明实施例提供的mcn/cofe2o4的透射电子显微镜图；
34.图9是本发明实施例提供的cofe2o4、mcn和mcn/cofe2o4的红外光谱图；
35.图10是本发明实施例提供的cofe2o4、mcn和mcn/cofe2o4的x射线衍射图；
36.图11是本发明实施例提供的mcn和mcn/cofe2o4的小角x射线衍射图；
37.图12是本发明实施例提供的mcn和mcn/cofe2o4的氮气吸附-解吸等温线图；
38.图13是本发明实施例提供的mcn和mcn/cofe2o4的孔径分布图；
39.图14是本发明实施例提供的cofe2o4和mcn/cofe2o4的磁滞曲线图；
40.图15是本发明实施例提供的吸附剂用量对萃取效率影响实验结果图；
41.图16是本发明实施例提供的吸附时间对萃取效率影响实验结果图；
42.图17是本发明实施例提供的溶液ph对萃取效率影响实验结果图；
43.图18是本发明实施例提供的离子强度对萃取效率影响实验结果图；
44.图19是本发明实施例提供的洗脱溶剂种类对萃取效率影响实验结果图；
45.图20是本发明实施例提供的洗脱体积对萃取效率影响实验结果图；
46.图21是本发明实施例提供的使用次数对萃取效率影响实验结果图；
47.图22是本发明实施例提供的液相色谱-可变波长检测的结果图。
具体实施方式
48.下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
49.在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
50.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
51.本技术实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
52.申请人在发明过程中发现：磁性固相萃取(magnetic solid-phase extraction，mspe)是一种以磁性或可磁化材料作为吸附剂的固相萃取技术。不同于传统的固相萃取技术，mspe将磁性吸附剂直接分散在样品溶液中，省去了固相萃取柱的填充过程，避免了柱堵塞等问题的出现；此外，该分离过程无需离心或过滤等操作，仅施加外部磁场即可实现目标物与样品溶液的快速分离。基于此，mspe广泛应用于环境、生物和食品分析等领域。其中，吸附剂是mspe的核心，决定了前处理的效率和成本。mspe吸附剂主要包括磁源(通常为fe3o4)和非磁功能性材料两部分，前者提供与外部磁场相互作用的磁作用，后者为吸附目标物提供作用位点。目前，碳纳米管、氧化石墨烯和金属有机骨架等材料已经被广泛用作mspe吸附剂，研发简单、高效和低成本的mspe吸附剂仍是当前的热点问题。
53.介孔氮化碳(mesoporous graphitic carbon nitride，mcn)是一种仅由c和n以sp2方式进行杂化，通过pz轨道上的孤对电子相互作用形成类似苯环的π键，构成高度离域的共轭体系的具有2～50nm介孔尺寸的多孔材料。一方面，mcn的化学稳定性、热稳定性和机械性能良好，因此在催化降解、气体吸附和生物传感等领域凸显出广阔的应用前景。另一方面，当mcn作为吸附剂使用时，结构中存在的电子离域特性和丰富的含氮官能团(-nh-和-nh
2-)可以与一些离子或分子产生疏水、π-π键、氢键和静电力等相互作用。值得注意的是，与块状石墨氮化碳相比，介孔结构的引入，使得mcn具有规则有序的介孔孔道、较窄的孔径分布、优异的比表面积(≥100m2/g)和孔体积(》0.5cm3/g)等优势。基于以上这些优异的性能，mcn可以成为一种理想的吸附剂应用于样品前处理领域。目前mcn对于有机物的吸附研究刚刚起步，仅有3篇文献报道，将mcn直接用于柱辅助分散固相萃取水环境和牛奶样品中的5种磺胺类药物。mcn作为固相微萃取吸附剂，分别用于水环境和人血清样品多环芳烃和多氯联苯的预处理。
54.基于此，为了探讨mcn在样品前处理领域的应用，发展高效、简便和低成本的水环境中bps分析新方法，本研究首次以mcn作为吸附材料，cofe2o4为磁源，利用简易的水热合成法构筑磁性mcn(mcn/cofe2o4)吸附剂，结合高效液相色谱-可变波长检测，建立高效、简便和
低成本的水环境中bps的分析方法。
55.根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种吸附剂的制备方法，所述方法包括：
56.s1.得到mcn；
57.s1.1.将分子筛分散于第二溶剂，后进行离心、蒸发，得到白色固体；
58.在一些实施例中，分子筛可以选用sba-15，sba-15是属于介孔分子筛的一种，sba-15具有二维六方通孔结构，具有p6mm空间群。在xrd衍射图谱中，主峰在约1
°
附近，为(10)晶面峰。次强峰依次为(11)峰以及(20)峰。其他峰较弱，不易观察到。此外，sba-15骨架上的二氧化硅一般为无定形态，在广角xrd衍射中观察不到明显衍射峰。一般而言，sba-15典型的合成过程是：在35～40℃的条件下，将三嵌段表面活性剂p123(aldrich，eo20po70eo20，ma＝5800)溶于适量去离子水，)向其中加入正硅酸乙酯(teos)、盐酸(hcl)，持续剧烈地搅拌24h以上，装入聚四氟乙烯瓶内晶化24h以上，过滤、洗涤并干燥，最后在550℃煅烧5h以上除去模板剂或者用溶剂回流洗去模板剂，然后过滤、洗涤并干燥，得到的白色粉末即为sba-15。实验所用各原料的摩尔比约为1teos：0.017p123：5.88hcl：136h2o。在其他的实施例中，本领域技术人员可以选用其他的分子筛。
59.本实施例中，第二溶剂可以选用六亚甲基四胺的水溶液。
60.在一些实施例中，蒸发的温度为45～55℃。
61.s1.2.将所述白色固体进行加热，后进行冷却，得到深色粉末；
62.在一些实施例中，加热的加热速率为1.5～2.5℃/min，所述加热的终点温度为550～650℃，所述加热的终点温度保持时间为1.5～2.5h。
63.s1.3.将所述深色粉末的二氧化硅骨架进行去除，得到mcn；
64.s2.将所述mcn溶解于第一溶剂，得到mcn溶液；
65.s3.将所述mcn溶液和cocl2·
6h2o、fecl3·
6h2o进行混合，后进行ph调节，得到混合液；
66.在一些实施例中，混合液的ph值为11.5～12.5。
67.申请人在发明过程发现：ph影响晶粒形成情况，取值过小时晶粒的生成情况较差，取值较大时衍射峰强度不足，生成杂质，一般而言，控制混合液的ph值为11.5～12.5，ph值优选12。
68.在一些实施例中，ph调节的调节剂为naoh溶液。
69.s4.将所述混合液进行反应，得到吸附剂。
70.在一些实施例中，反应的温度为170～190℃，所述反应的时间为20～28h。
71.控制反应温度为170～190℃、时间为20～28h，制备的mcn/cofe2o4化学性质更加稳定，产物纯度和结晶度较高，温度优选为180℃、时间优选为24h。充足的反应时间有利于mcn/cofe2o4的合成和磁源的生长，如果时间不在上述范围，mcn/cofe2o4生长时间不够，可能会有更多的杂质。
72.根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种吸附剂，所述吸附剂采用如上任意一项所述的吸附剂的制备方法制得。
73.该吸附剂以mcn作为吸附材料，cofe2o4为磁源，利用简易的水热合成法构筑磁性mcn(mcn/cofe2o4)吸附剂，结合高效液相色谱-可变波长检测，建立高效、简便和低成本的水环境中bps的分析方法。该材料具有较高的比表面积(202.5m2/g)和充足的磁强度
(55.5emu/g)。将mcn/cofe2o4作为mspe吸附剂，结合高效液相色谱-可变波长检测，建立了分析水环境中bps的新方法。
74.根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种吸附剂的应用，所述应用包括将如上所述的吸附剂应用于磁性固相萃取中。
75.mspe操作简单，仅需施加外部磁场即可实现目标物与样品基质的分离；吸附剂重复使用性和稳定性良好，至少可使用16次。本方法能够简单、高效和经济的分析水环境中bps，为富集和净化水环境中有机污染物提供了新思路。
76.本实施例中，磁性固相萃取流程包括：量取15ml过滤后的湖水/自来水样品，加入20mg mcn/cofe2o4，涡旋振荡15min，利用磁铁将吸附剂与样品溶液分离，弃去上清液。利用1ml meoh洗脱，重复3次，合并洗脱液，氮吹浓缩至干，200μl meoh复溶，经0.22μm滤膜过滤，进行液相色谱分析。液相色谱条件包括：色谱柱为agilent eclipse plus-c
18
柱(4.6mm
×
250mm，4μm，美国agilent公司)；流动相为acn和h2o(52：48，v/v)；流速为1ml/min；柱温为30℃；检测波长为200nm；进样量为20μl。
77.根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种吸附剂的应用，所述应用包括将如上所述的吸附剂应用于双酚类雌激素的含量的检测。
78.吸附剂的使用量仅为20mg，吸附完成时间在15min内；当上样体积为15ml时，富集倍数达60～78，对3种bps的检出限为0.3～0.5ng/ml。
79.下面将结合实施例、对照例及实验数据对本技术的吸附剂及其制备方法和应用进行详细说明。
80.实施例1
81.一种吸附剂的制备方法，所述方法包括：
82.mcn的制备方法如下：将1.0g sba-15分散于10.0ml含8.0g六亚甲基四胺的水溶液中，室温搅拌5h，高速离心收集固体，于50℃下加热蒸发，所得白色固体转移至密闭坩埚中，以2℃/min的升温速率升温至600℃，加热保持2h，自然冷却至室温。将所得深色粉末浸泡在4mol/l氟化氢铵水溶液中48h，去除二氧化硅骨架。最后，通过高速离心收集深色样品，使用超纯水和无水乙醇反复洗涤，于60℃下真空干燥4h，得到mcn。
83.通过水热合成法制备mcn/cofe2o4，具体方法如下：将75mg mcn加入至70ml乙二醇，超声分散均匀后，向其中加入154.7mg cocl2·
6h2o(0.65mmol)和351.4mg fecl3·
6h2o(1.30mmol)，剧烈搅拌12h，使用1mol/l naoh溶液调节ph至12.0后，继续搅拌30min。将所得混合溶液转移至反应釜中，于180℃下反应24h，收集反应产物，使用超纯水和无水乙醇反复洗涤，60℃下真空干燥至干，得到mcn/cofe2o4。
84.对比例1
85.采用talanta,2018,187:207-215.提供的方法制备的微孔β-环糊精聚合物作为吸附剂。
86.对比例2
87.采用talanta,2017,162:57-64提供的方法制备的磁性分子印迹纳米颗粒作为吸附剂。
88.对比例3
89.采用microchem j,2020,157:104867提供的方法制备的磁性多壁碳纳米管作为吸
附剂。
90.对比例4
91.采用talanta,2015,144:1329-1335提供的方法制备的磁性石墨烯@聚多巴胺@zr-mof作为吸附剂。
92.对比例5
93.采用j environ chem eng,2016,4:4062-4071提供的方法制备的c
16-二氧化硅/磁性蒙脱石作为吸附剂。
94.实验例
95.利用扫描电子显微镜(sem)、场发射透射电子显微镜(tem)、傅里叶变换红外光谱仪(ft-ir)、x射线衍射仪(xrd)和振动样品磁强计(vsm)分别对实施例1的sba-15及其构筑的mcn和mcn/cofe2o4的表观形貌、晶体结构和构成、比表面积和孔分布和磁强度进行表征。
96.通过对sba-15、mcn和mcn/cofe2o4的sem形貌表征发现，如图3～5所示，制备的mcn和mcn/cofe2o4形貌均呈现均一、规则的短棒状结构，与模板sba-15形貌一致，并且在mcn/cofe2o4表面可以观察到分布均一的纳米颗粒(图5)。
97.为了进一步观察材料的内部微观结构，实验对mcn和mcn/cofe2o4进行tem表征，结果如图6～8所示，二者均具有分布均一、高度有序且规则排列的孔结构。可见，mcn和mcn/cofe2o4已经成功复制模板sba-15的介孔结构(图6)。此外，图8显示cofe2o4纳米颗粒均匀分散在mcn表面，表明mcn与cofe2o4已成功复合。
98.采用ft-ir和xrd对cofe2o4、mcn和mcn/cofe2o4的表面基团和晶体结构进行表征。图9表明mcn/cofe2o4在1310、1616和3402cm-1
处c-n和c＝n键的伸缩振动以及n-h键的拉伸模式，同时在590.9cm-1
处具有金属m-o键的拉伸振动峰。mcn/cofe2o4的广角xrd图谱表明(图10)，在25.6
°
(002)处的衍射峰与mcn以及文献报道的块状氮化碳的(002)衍射峰一致；在30.1
°
(220)、35.4
°
(311)、43.1
°
(400)、53.4
°
(422)、57.0
°
(511)和62.6
°
(440)的衍射峰与cofe2o4的特征衍射峰相吻合。另外，如图11所示，mcn/cofe2o4的2θ在0.5
°
～5
°
的小角范围内存在尖锐的衍射峰，对应空间群为p6mm的二维六方结构的0.95
°
(100)晶面，表明mcn/cofe2o4具有典型的介孔结构。
99.使用n2吸附-解吸实验对制备的mcn和mcn/cofe2o4表征发现(图12～13)，mcn和mcn/cofe2o4的n2吸附-解吸等温线均呈具有h1型滞后环的ⅳ型曲线，符合介孔材料的典型特征；此外，mcn/cofe2o4的ⅳ型曲线也证实了mcn与cofe2o4纳米颗粒的复合并没有改变mcn的介孔结构，以上结果与小角xrd和tem表征结果是一致的。根据计算可知，mcn/cofe2o4的比表面积和孔体积分别为202.5m2/g和0.8cm3/g。此外，由孔径分布曲线(图13)结果可知，mcn和mcn/cofe2o4的平均孔径分别为10.6和15.7nm，在典型介孔材料的孔径范围之间(2～50nm)。由图14结果可知，cofe2o4和mcn/cofe2o4的饱和磁强度分别为80.4和55.5emu/g，说明制备的mcn/cofe2o4具有充足的磁强度，能够借助外部磁铁将吸附剂与样品溶液分离。综上所述，基于该材料较高的比表面积和孔体积、均一的尺寸以及充足的磁强度，mcn/cofe2o4可用作磁性固相萃取吸附剂。
100.吸附和洗脱条件是影响mspe方法准确度的关键因素。为了获得最佳回收率，本研究考察了吸附剂用量、吸附时间、溶液ph、离子强度、洗脱溶剂种类和体积(单次洗脱体积
×
洗脱次数)对3种bps(bpaf、bpf和bpa)回收率的影响。实验以浓度为100ng/ml的bps标准水
溶液15ml作为上样溶液，所有实验平行测定3次。结果如图15-20所示。
101.关于吸附剂用量和吸附时间对bps回收率的影响：
102.合适的吸附剂用量和吸附时间决定了方法的萃取效率和成本。实验固定吸附时间15min，考察10、15、20和25mg mcn/cofe2o4对3种目标物回收率的影响。由图15发现，当吸附剂用量由10mg增加至15mg时，bpaf的回收率随之增加并达到最大值，bpf和bpa的回收率逐渐增加；当吸附剂用量增加至20mg时，bpaf的回收率无显著变化，bpf和bpa的回收率均达到最高；进一步增加至25mg时，3种bps的回收率均无显著变化。
103.实验固定吸附剂用量20mg，考察吸附时间5～20min对3种bps回收率的影响，结果如图16所示。当吸附时间为5min时，3种目标物的回收率达到75.8％～86.4％；继续延长吸附时间至15min时，回收率达到最佳，为82.5％～103％；进一步增加至20min，回收率均无显著变化。因此，实验选用20mg mcn/cofe2o4吸附15min作为最佳吸附条件。
104.关于溶液ph和离子强度：
105.溶液ph和离子强度在一定程度上影响bps的存在形式、吸附剂的表面活性位点和离子化程度。因此实验考察ph 3～9和离子强度(0、25、50、75和100mmol/l nacl)对3种目标物回收率的影响。根据图17和18结果可知，溶液ph值和离子强度对bps的回收率没有显著影响。
106.关于洗脱溶剂种类和体积：
107.在最优上样条件下，实验考察洗脱溶剂(丙酮、acn、乙酸乙酯和meoh)和洗脱体积(1ml
×
1、1ml
×
2、1ml
×
3和1ml
×
4)和对3种bps回收率的影响。由图19和20可知，使用1ml
×
3meoh对目标物的回收率最佳。
108.基于mcn/cofe2o4方法学的建立
109.基于mcn/cofe2o4磁性固相萃取，结合高效液相色谱-可变波长检测，建立水环境中bps的分析方法。为了验证方法的可行性，实验对方法的线性范围、检出限(lods)、定量限(loqs)、准确度和精密度进行评价。
110.关于线性范围、检出限和定量限：
111.在最优实验条件下，选择湖水和自来水样品，配制7个不同浓度的bps标准溶液进行分析，以目标物浓度(x，ng/ml)为横坐标，对应峰面积(y)为纵坐标，绘制标准曲线。结果如表1所示：
112.表1 方法的线性范围、回归方程、相关系数、检出限和定量限
[0113][0114]
[0115]
注：
(1)
峰面积；
(2)
目标物浓度，ng/ml。
[0116]
在湖水样品中，3种bps在1.0～300ng/ml范围内线性关系良好(r≥0.9996)，方法的检出限和定量限分别为0.3～0.4ng/ml和1.0～1.5ng/ml；在自来水样品中，3种bps在1.2～360ng/ml范围内均呈良好的线性关系(r≥0.9996)，方法的检出限和定量限分别为0.4～0.5ng/ml和1.2～1.8ng/ml，表明该方法具有良好的灵敏度。
[0117]
关于准确度和精密度：
[0118]
为了评估方法的准确度和精密度，对空白湖水和自来水样品分别进行三个浓度水平(低、中、高)的加标回收实验，如表2所示：
[0119]
表2 方法的回收率和精密度
[0120][0121]
方法对湖水样品中3种bps的回收率为89.3％～104％，日内精密度为2.1％～6.4％，日间精密度为4.1％～9.5％；在自来水样品中，3种目标物的回收率为80.5％～95.3％，日内和日间精密度分别为1.5％～4.1％和2.2％～8.0％。以上结果表明所建立的方法准确度和精密度良好。
[0122]
关于mcn/cofe2o4重复使用性：
[0123]
吸附剂的使用次数决定了前处理方法的成本。在最优实验条件下，使用mcn/cofe2o4吸附剂对湖水样品中的3种bps进行连续重复吸附-解吸实验，考察吸附剂的重复使用性。结果如图21所示，随吸附-解吸实验次数的增加，3种目标物的回收率为84.5％～107％，在第16次实验后的回收率仍高于84.5％，回收率的rsd≤10.8％，表明所制备的吸附剂具有良好的重复使用性和稳定性。
[0124]
关于mcn/cofe2o4对bps富集净化效果：
[0125]
在最优mspe条件下，结合高效液相色谱-可变波长检测，分别将加标湖水样品(bpf和bpa加标10ng/ml，bpaf加标15ng/ml)直接进样和经mspe后进样分析。图22a为2μg/ml bps
标准溶液色谱图，当加标湖水样品直接进样分析时(图22b)，杂质峰明显且无目标物检出；经mspe处理后，如图22c所示，杂质峰响应信号明显降低，同时3种目标物均有检出，证明mcn/cofe2o4吸附剂可有效净化和富集湖水样品中的bps。当上样体积为15ml时，mcn/cofe2o4对bps的富集因子达60～78。此外，与商品化c18吸附剂比较可知(图22d)，c
18
和mcn/cofe2o4吸附剂均可以有效净化和富集湖水中的bps，得到的回收率分别为93.9％～98.6％和96.1％～106％，但经mcn/cofe2o4处理后，样品杂质峰响应信号明显低于c18，表明该吸附剂净化能力更好。
[0126]
实际样品分析
[0127]
将本方法分别用于10例湖水和10例自来水样品中bps的分析。结果如表3所示：
[0128]
表3 水环境中3种bps的分析结果
[0129]
[0130][0131]
注：
(1)
平均数
±
标准差；
(2)
加标浓度10ng/ml；
(3)
未检出。
[0132]
在湖水样品中，bpf、bpa和bpaf均有检出，浓度分别为1.4
±
0.03～5.6
±
0.09ng/ml、1.2
±
0.02～5.9
±
0.03ng/ml和3.0
±
0.09～15.1
±
0.1ng/ml；所有自来水样品中均未检出3种bps。对湖水和自来水样品加标10ng/ml后，回收率分别为82.6
±
6.4％～106
±
3.5％和80.2
±
2.1％～94.7
±
2.6％，表明方法的准确度良好，可以用于实际水环境样品中bps的分析。
[0133]
以lod、回收率、吸附剂用量、吸附时间、上样体积、ef和使用次数等作为评价指标，实施例1和对比例1-5的比较结果如表4所示。
[0134]
表4 本方法与文献方法结合hplc对水环境中bps分析结果对比
[0135][0136][0137]
由上表可知，当使用hplc分析时，本方法的lods为0.3～0.5ng/ml，回收率为80.5％～104％，与文献报道的方法相当或者优于文献方法。在吸附时间方面，微孔β-环糊精聚合物、磁性分子印迹纳米颗粒和磁性多壁碳纳米管等需20～60min，而本研究仅需使用
15min，极大节省了时间。就吸附剂用量而言，本研究仅需20mg mcn/cofe2o4，远低于其他方法(30～200mg)，节约了前处理过程的成本。此外，当上样体积为15ml时，mcn/cofe2o4对bps的富集倍数达60～78；吸附剂可至少使用16次，进一步降低了成本。因此，该方法能够高效、简便且经济的分析水环境中bps。
[0138]
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
[0139]
(1)本发明实施例提供的方法水热合成法制备mcn/cofe2o4，将mcn/cofe2o4作为mspe吸附剂，结合高效液相色谱-可变波长检测，建立了分析水环境中bps的新方法，能够简单、高效和经济的分析水环境中bps，为富集和净化水环境中有机污染物提供了新思路，突破bps样品前处理的瓶颈；
[0140]
(2)本发明实施例提供的吸附剂mcn/cofe2o4具有较高的比表面积(202.5m2/g)和充足的磁强度(55.5emu/g)，对bps的富集倍数达60～78；吸附剂可至少使用16次，节约了前处理的成本。
[0141]
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0142]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0143]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。