1.本发明属于羰基化合成醋酸和醋酸酐领域，具体涉及聚合物配体多金属笼状催化剂的制备方法及其在羰基化合成醋酸或醋酸酐上的应用。
背景技术：
2.甲醇与一氧化碳在均相铑催化剂的作用下羰基化反应制备醋酸是20世纪70年代初美国monsanto公司paulik等人(us3769329)的发明，这一发明为甲醇的羰基合成开辟了一条新的重要的工艺路线。在此基础上，以后的halcon(be819455)ealtman，ajinamoto(japankokai50/30,820)、showadenko(japankokai50/47,922)、bp(b.vonschlotheim，chem.industrie1994，9/89.80)和hoechst(de2450965)将同样的[rh(co)2i2]-负离子结构形式的催化剂活性物种用于醋酸甲酯羰基化制备醋酸酐的研究取得了突破性的进展。
[0003]
通过不断的改进和完善，使用均相铑作为催化剂催化甲醇和醋酸甲酯的羰基化反应已经成为目前世界上最重要的醋酸和醋酸酐生产的工艺路线。活性较高，选择性好是这类催化剂明显的优势；但这类催化剂的不稳定性，易于生成三价铑沉淀，尤其是在利于反应的较高温度下，或在闪蒸分离部分一氧化碳分压降低时更是如此，上述这些缺点已为人们所公认。催化剂结构的设计和反应体系的改进长期以来一直是热点研究课题，每年均有大量的研究论文和发明专利面世。
[0004]
其中，最成功的例子是hoechstcelanese公司，该公司通过对monsanto工艺的改进，于20世纪80年代初开发了低水含量的羰基合成工艺，其特点就是在反应体系中加入较高含量的无机碘盐，该工艺的技术优势极为明显，其申请的专利号为us5001259，ep055618。同样醋酸甲酯羰基化制备醋酸酐的反应体系中碘化锂亦是最重要的助催化剂。josephr.zoelleretalcatal.today，1992，13.73～91等人报道了eastman公司的醋酸酐催化体系，讨论了碘化锂在反应中的作用，并提出由li-rh共催化体系催化的醋酸甲酯羰基化的反应机理。
[0005]
近年来，特别是2020年后，贵金属价格飞涨，特别是金属铑的价格更是涨了近10倍，超过了4000元/克的大关，作为国内醋酸生产的主流催化体系，铑系催化剂昂贵的价格及易于生成沉淀的特点成为醋酸醋酐生产企业不能承受之重。寻找低成本的催化体系和提高现有催化体系稳定性，改善铑回收技术成为各家企业研究的热点。
技术实现要素：
[0006]
针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚合物配体多金属笼状体系催化剂的制备方法及其在羰基化合成醋酸或醋酸酐上的应用。该方法制备一种微交联的亲水聚合物作为金属铑配体，同时，引入其他无机金属离子为助催化剂，体系在反应液中膨胀为笼状结构，由于交联程度极低，反应过程中溶液可以在体系内外无碍交流，而在闪蒸过程中，由于体系的离子化作用及持水作用，能够大大延缓笼状体系内的溶液蒸发速度，从而有效抑制
铑析出。其他无机金属离子的引入可有效降低金属铑用量，降低催化剂成本，同时由于体系的综合作用又不会带来催化活性及选择性的明显降低，使得催化剂体系具有成本低、稳定性好，效率高的特点。
[0007]
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
[0008]
聚合物配体多金属笼状催化剂，以微交联的聚合物为配体，所述聚合物配体为交联剂轻度交联的2-乙烯吡啶、丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯类的共聚物，所述轻度交联是指交联剂为单体摩尔总量的0.2-1％；所述聚合物配体多金属笼状催化剂是以铑、镍双金属为活性物种，同时引入锂离子为催化助剂进行反应的。
[0009]
作为改进的是，所述2-乙烯吡啶的用量为单体摩尔总量的15-30％，丙烯酸或甲基丙烯酸的用量为单体摩尔总量的20％-30％；所述的丙烯酸酯类单体的用量为单体摩尔总量的40-65％。
[0010]
作为改进的是，所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯。
[0011]
作为改进的是，所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯中任一种。
[0012]
作为改进的是，所述聚合物配体的制备方法如下：将2-乙烯吡啶、丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯类单体与交联剂混合后，加入苯溶剂中搅拌，再缓慢加入单体摩尔数1％的偶氮二异丁腈为引发剂，65℃下反应1h，待溶液冷却后，经乙醚沉析过滤后，再用丙酮溶解，反复溶解沉淀3-4次，最后置于真空减压至恒重，即可。
[0013]
上述聚合物配体多金属笼状催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0014]
步骤1，将0.03g氢氧化锂和1g聚合物配体溶于体积分数为95％的乙醇水混合溶剂中，常温搅拌1h，再加入过量乙醚进行沉淀，置于真空减压至恒重得产物a；
[0015]
步骤2，将0.01-0.05gnicl2同产物a溶于乙醇中，在50℃,用co气体保护下，回流3h后，冷却至室温后，用过量乙醚沉淀，再用0℃的甲醇洗涤沉淀数次后,真空干燥至恒重；
[0016]
步骤3，将沉淀溶于甲醇中，在冰浴中搅拌，同时加入0.15g二氯四羰基二铑，继续搅拌1h，再加入过量的乙醚沉淀，过滤得聚合物配体多金属笼状催化剂。
[0017]
上述聚合物配体多金属笼状催化剂在甲醇羰基化合成醋酸上的应用。
[0018]
作为改进的是，上述应用的具体步骤为：将聚合物配体多金属笼状催化剂、甲醇、碘甲烷加入到压力釜中，通入一氧化碳将压力釜中空气置换后，保持一氧化碳的压力为3～4mpa，反应温度为150～200℃，搅拌反应后得到醋酸，其中，在反应体系中聚合物配体多金属笼状催化剂的用量以铑计，铑含量为500～2000ppm；助催化剂碘甲烷在反应体系中的用量为0.2～5mol/l。
[0019]
上述聚合物配体多金属笼状催化剂在催化醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐上的应用。
[0020]
作为改进的是，上述应用的具体步骤为：将聚合物配体多金属笼状催化剂、醋酸甲酯、碘甲烷及醋酸溶剂加入到压力釜中，通入一氧化碳将压力釜中空气置换后，继续通入一氧化碳并加入氢气，反应温度为170℃～200℃，搅拌反应后得到醋酸酐，在反应体系中聚合物配体多金属笼状催化剂的用量以铑计，铑含量为600～1500ppm；助催化剂碘甲烷在反应体系中的用量为0.2～5mol/l；一氧化碳与氢气的混合气体压力为3.5～4.5mpa，其中氢气在混合气体中的体积含量为1～10％。
[0021]
有益效果：
[0022]
与现有技术相比，本发明聚合物配体多金属笼状催化剂的制备方法及其在羰基化合成醋酸或醋酸酐上的应用，具有如下优势：
[0023]
从本发明的催化剂结构中可看出，其基本特征在于制备了能够在醇类溶剂中溶胀分散的笼状聚合物为配体，同时引入非贵金属形成二元催化体系。笼状结构聚合物配体由于其极性分子团的作用能够一定程度上延缓闪蒸过程中铑金属催化活性中心周围的微环境状态的剧烈变化，大大减少铑析出，延长催化寿命。
[0024]
同时镍金属活性中心的引入，大大降低了铑金属的用量及铑金属活性中心浓度，既降低了催化剂成本，也进一步抑制了铑析出。从而使得本发明的催化剂在用于催化甲醇羰基化反应制备醋酸和醋酸甲酯羰基化反应制备醋酸酐时具有优良的催化活性和反应稳定性。
具体实施方式
[0025]
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
[0026]
实施例1
[0027]
将0.25摩尔的2-乙烯吡啶、0.25摩尔的丙烯酸、0.5摩尔的丙烯酸甲酯及微量交联剂(其中交联剂为单体摩尔总量的0.4％)，混合后，加入苯溶剂中搅拌，缓慢加入单体摩尔数1％的偶氮二异丁腈作为引发剂，在65℃反应1h，待溶液冷却后，经乙醚沉析过滤，再用丙酮溶解，反复溶解沉淀3-4次，置于真空减压至恒重，得聚合物配体1。
[0028]
将0.03g氢氧化锂和1g聚合物配体1溶于体积分数为95％的乙醇水混合溶剂(水体积含量为5％)中，常温下搅拌1h，再加入过量乙醚沉淀，置于真空减压至恒重得产物a；
[0029]
将0.03gnicl2同产物a一起溶于乙醇中，在50℃的条件下,用co气体保护，回流3h后，冷却至室温后，用过量乙醚沉淀，用0℃的甲醇洗涤数次后,于真空干燥至恒重；
[0030]
将沉淀溶于50ml的甲醇中，在冰浴中搅拌，同时加入0.15g二氯四羰基二铑，继续搅拌1h，加入过量的乙醚沉淀，过滤得聚合物配体多金属笼状催化剂1。
[0031]
实施例2
[0032]
在250ml压力釜中加入1.34g聚合物配体多金属笼状催化剂1(溶液铑的含量约800ppm)，甲醇1.1mol，碘甲烷0.2mol(助催化剂)，醋酸0.75mol(在连续反应过程中通常保留一定量的醋酸为溶剂维持催化剂稳定)；通入一氧化碳后，升温至150℃，搅拌速度为500转/分钟，控制反应压力3.5mpa，反应时间为15分钟，得到醋酸。
[0033]
单次甲醇的转化率为71.5％，经实验室模拟闪蒸过程，催化剂重新使用进行催化反应，反应条件不变，催化剂循环使用50次后，单次甲醇的转化率仍可达68.7％，衰减并不明显。通过原子吸收光谱测试初始及循环50次后反应液铑含量，发现50次循环后铑含量仍达初始状态的94.1％(测试方法为通过原子吸收光谱测出铑在反应液中的量，除以加入量，即得)，约有5.9％的铑析出流失。
[0034]
对比例1
[0035]
在250ml压力釜中加入传统工业用铑催化体系(即三碘化铑-碘化锂催化剂，具体为称取0.52g三碘化铑和0.2g碘化锂，溶液铑的含量约1000ppm)，甲醇1.1mol，碘甲烷0.2mol，醋酸0.75mol(在连续反应过程中通常保留一定量的醋酸为溶剂维持催化剂稳定)；通入一氧化碳反复置换后，升温至150℃，搅拌速度为500转/分钟，控制反应压力3.5mpa，反应时间为15分钟，得到醋酸。
[0036]
单次甲醇的转化率为72.3％，经实验室模拟闪蒸过程，催化剂重新使用进行催化反应，反应条件不变，催化剂循环使用50次后，单次甲醇的转化率为60.7％，衰减明显。通过原子吸收光谱测试初始及循环50次后反应液铑含量，发现50次循环后铑含量仍达初始状态的78.3％，约有21.7％的铑析出流失。
[0037]
对比实施例2和对比例1可以看出：聚合物配体多金属笼状催化剂体系在铑浓度约800ppm情况下，初始状态仍能达到传统催化剂铑浓度1000ppm的催化效果，其具有较好的稳定性，循环50次，铑流失率远低于传统催化剂。本催化体系可以实现降低铑用量，同时维持较高的催化活性，且明显抑制铑的析出的作用。
[0038]
实施例3
[0039]
在250ml压力釜中加入0.81g聚合物配体多金属笼状催化剂1(溶液铑的含量约500ppm)，甲醇1.1mol，碘甲烷0.02mol，醋酸1.12mol(在连续反应过程中通常保留一定量的醋酸为溶剂维持催化剂稳定)；通入一氧化碳，升温至170℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力为4.0mpa，反应时间30分钟，得到醋酸。
[0040]
单次甲醇的转化率为52.3％，经实验室模拟闪蒸过程，催化剂重新使用进行催化反应，反应条件不变，催化剂循环使用50次后，单次甲醇的转化率仍可达51.7％，衰减并不明显。通过原子吸收光谱测试初始及循环50次后反应液铑含量，发现50次循环后铑含量仍达初始状态的95.6％(测试方法为通过原子吸收光谱测出铑在反应液中的量，除以加入量，即得)，约有4.4％的铑析出流失。
[0041]
实施例4
[0042]
在250ml压力釜中加入2.4g聚合物配体多金属笼状催化剂1(溶液铑的含量约1500ppm)，醋酸甲酯0.80mol，碘甲烷0.02mol(助催化剂)，醋酸0.25mol(在连续反应过程中通常保留一定量的醋酸为溶剂维持催化剂稳定)；用一氧化碳将压力釜中空气置换后继续通入一氧化碳并加入氢气，氢气压力0.2mpa，升温至185℃，搅拌速度为500转/分钟，反应压力恒定4.2mpa，反应时间为20分钟，得到醋酸酐。
[0043]
单次醋酸甲酯的转化率为47.9％，经实验室模拟闪蒸过程，催化剂重新使用进行催化反应，反应条件不变，催化剂循环使用50次后，单次甲醇的转化率仍可达46.1％，衰减并不明显。通过原子吸收光谱测试初始及循环50次后反应液铑含量，发现50次循环后铑含量仍达初始状态的92.2％(测试方法为通过原子吸收光谱测出铑在反应液中的量，除以加入量，即得)，约有7.8％的铑析出流失。
[0044]
实施例5
[0045]
在250ml压力釜中加入2.5g聚合物配体多金属笼状催化剂1(溶液铑的含量约760ppm)，甲醇1.14mol，碘甲烷0.80mol，醋酸1.1mol(在连续反应过程中通常保留一定量的醋酸为溶剂维持催化剂稳定)；通入一氧化碳，反应温度175℃，一氧化碳压力4.0mpa，反应时间25分钟，搅拌速度500转/分钟，得到醋酸。
[0046]
单次甲醇的转化率为87.6％，经实验室模拟闪蒸过程，催化剂重新使用进行催化反应，反应条件不变，催化剂循环使用50次后，单次甲醇的转化率仍可达84.1％，衰减并不明显。通过原子吸收光谱测试初始及循环50次后反应液铑含量，发现50次循环后铑含量仍达初始状态的93.2％(测试方法为通过原子吸收光谱测出铑在反应液中的量，除以加入量，即得)，约有6.8％的铑析出流失。
[0047]
实施例6
[0048]
在250ml压力釜中加入1.3g聚合物配体多金属笼状催化剂1(溶液铑的含量约800ppm)，醋酸甲酯0.55mol，碘甲烷0.24mol，醋酸0.55mol(在连续反应过程中通常保留一定量的醋酸为溶剂维持催化剂稳定)；将反应釜中的空气用一氧化碳置换后，通入氢气压力0.2mpa，通入一氧化碳控制反应温度190℃，反应总压力4.5mpa，搅拌速度500转/分钟，反应时间30分钟。得到醋酸酐。
[0049]
单次醋酸甲酯的转化率为63.1％，经实验室模拟闪蒸过程，催化剂重新使用进行催化反应，反应条件不变，催化剂循环使用50次后，单次甲醇的转化率仍可达60.7％，衰减并不明显。通过原子吸收光谱测试初始及循环50次后反应液铑含量，发现50次循环后铑含量仍达初始状态的93.6％(测试方法为通过原子吸收光谱测出铑在反应液中的量，除以加入量，即得)，约有6.4％的铑析出流失。
[0050]
实施例7
[0051]
在250ml压力釜中加入0.94g聚合物配体多金属笼状体系催化剂1(溶液铑的含量约600ppm)，醋酸甲酯0.5mol，碘甲烷0.23mol，醋酸0.52mol(在连续反应过程中通常保留一定量的醋酸为溶剂维持催化剂稳定)，将反应釜中的空气用一氧化碳置换后，通入氢气压力0.2mpa，加入一氧化碳保持反应总压力3.5mpa，反应温度165℃，搅拌速度500转/分钟，反应时间18分钟。得到醋酸酐。
[0052]
单次醋酸甲酯的转化率为49.6％，经实验室模拟闪蒸过程，催化剂重新使用进行催化反应，反应条件不变，催化剂循环使用50次后，单次甲醇的转化率仍可达47.5％，衰减并不明显。通过原子吸收光谱测试初始及循环50次后反应液铑含量，发现50次循环后铑含量仍达初始状态的93.9％(测试方法为通过原子吸收光谱测出铑在反应液中的量，除以加入量，即得)，约有6.1％的铑析出流失。
[0053]
实施例8
[0054]
在250ml压力釜中加入3.2g聚合物配体多金属笼状催化剂1(溶液铑的含量约2000ppm)，甲醇1.1mol，碘甲烷0.1mol，醋酸0.9mol(在连续反应过程中通常保留一定量的醋酸为溶剂维持催化剂稳定)；通入一氧化碳，反应温度175℃，一氧化碳压力4.0mpa，反应时间20分钟，搅拌速度500转/分钟，得到醋酸。
[0055]
单次甲醇的转化率为93.5％，经实验室模拟闪蒸过程，催化剂重新使用进行催化反应，反应条件不变，催化剂循环使用50次后，单次甲醇的转化率仍可达91.1％，衰减并不明显。通过原子吸收光谱测试初始及循环50次后反应液铑含量，发现50次循环后铑含量仍达初始状态的94.3％(测试方法为通过原子吸收光谱测出铑在反应液中的量，除以加入量，即得)，约有5.7％的铑析出流失。
[0056]
实施例9
[0057]
将0.15摩尔的2-乙烯吡啶、0.2摩尔的甲基丙烯酸、0.65摩尔的甲基丙烯酸甲酯、
微量交联剂(其中交联剂为单体摩尔总量的0.2％)混合后，再加入苯溶剂中搅拌，缓慢加入单体摩尔数1％的偶氮二异丁腈作为引发剂，在65℃反应1h，待溶液冷却后，经乙醚沉析过滤，再用丙酮溶解，反复溶解沉淀3-4次，置于真空减压至恒重，得到聚合物配体2。
[0058]
将0.03g氢氧化锂和1g聚合物配体2溶于体积分数为95％的乙醇水混合溶剂(水体积含量为5％)中，常温下搅拌1h，再加入过量乙醚沉淀，置于真空减压至恒重得产物a2；
[0059]
将0.03gnicl2同产物a2一起溶于乙醇中，在50℃的条件下,用co气体保护，回流3h后，冷却至室温后，用过量乙醚沉淀，用0℃的甲醇洗涤数次后,于真空干燥至恒重；
[0060]
将沉淀溶于50ml的甲醇中，在冰浴中搅拌，同时加入0.15g二氯四羰基二铑，继续搅拌1h，加入过量的乙醚沉淀，过滤得聚合物配体多金属笼状催化剂2。
[0061]
实施例10
[0062]
在250ml压力釜中加入0.81g聚合物配体多金属笼状催化剂2(溶液铑的含量约500ppm)，甲醇1.1mol，碘甲烷0.02mol，醋酸1.12mol(在连续反应过程中通常保留一定量的醋酸为溶剂维持催化剂稳定)；通入一氧化碳，升温至170℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力为4.0mpa，反应时间30分钟，得到醋酸。
[0063]
单次甲醇的转化率为53.6％，经实验室模拟闪蒸过程，催化剂重新使用进行催化反应，反应条件不变，催化剂循环使用50次后，单次甲醇的转化率仍可达51.2％，衰减并不明显。通过原子吸收光谱测试初始及循环50次后反应液铑含量，发现50次循环后铑含量仍达初始状态的94.7％(测试方法为通过原子吸收光谱测出铑在反应液中的量，除以加入量，即得)，约有5.3％的铑析出流失。
[0064]
可以看出，交联度降低，催化体系初次催化活性略有升高，但稳定性略降。
[0065]
实施例11
[0066]
将0.3摩尔的2-乙烯吡啶、0.3摩尔的甲基丙烯酸、0.4摩尔的甲基丙烯酸甲酯、微量交联剂(其中交联剂为单体摩尔总量的1％)混合后，加入苯溶剂中搅拌，缓慢加入单体摩尔数1％的偶氮二异丁腈作为引发剂，在65℃反应1h，待溶液冷却后，经乙醚沉析过滤，再用丙酮溶解，反复溶解沉淀3-4次，置于真空减压至恒重，得到聚合物配体3。
[0067]
将0.03g氢氧化锂和1g聚合物配体3溶于体积分数为95％的乙醇水混合溶剂(水体积含量为5％)中，常温下搅拌1h，再加入过量乙醚沉淀，置于真空减压至恒重得产物a3；
[0068]
将0.03gnicl2同产物a3一起溶于乙醇中，在50℃的条件下,用co气体保护，回流3h后，冷却至室温后，用过量乙醚沉淀，用0℃的甲醇洗涤数次后,于真空干燥至恒重；
[0069]
将沉淀溶于50ml的甲醇中，在冰浴中搅拌，同时加入0.15g二氯四羰基二铑，继续搅拌1h，加入过量的乙醚沉淀，过滤得聚合物配体多金属笼状催化剂3。
[0070]
实施例12
[0071]
在250ml压力釜中加入0.81g聚合物配体多金属笼状催化剂3(溶液铑的含量约500ppm)，甲醇1.1mol，碘甲烷0.02mol，醋酸1.12mol(在连续反应过程中通常保留一定量的醋酸为溶剂维持催化剂稳定，)；通入一氧化碳，升温至170℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力为4.0mpa，反应时间30分钟，得到醋酸。
[0072]
单次甲醇的转化率为39.3％，经实验室模拟闪蒸过程，催化剂重新使用进行催化反应，反应条件不变，催化剂循环使用50次后，单次甲醇的转化率仍可达39.2％，mol/l
·
h，衰减并不明显。通过原子吸收光谱测试初始及循环50次后反应液铑含量，发现50次循环后
铑含量仍达初始状态的98.9％(测试方法为通过原子吸收光谱测出铑在反应液中的量，除以加入量，即得)，约有1.1％的铑析出流失。
[0073]
可以看出，交联剂用量增加到单体摩尔总量的1％，聚合物交联度增加，催化体系催化活性明显降低，这可能是因为聚合物内部同催化母液间溶液交流受限所致，但催化体系的稳定性略明显增加。
[0074]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。