具有超高锂镁选择性的复合纳滤膜及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种纳滤膜，尤其涉及一种具有超高锂镁选择性的薄膜复合纳滤膜及其制备方法，以及该薄膜复合纳滤膜的应用，属于材料技术和水处理技术领域。


背景技术：

2.作为“推动世界前进的重要元素”的能源金属，锂对国民经济的发展具有重要意义，目前各行业如玻璃、电器、制药等都对锂资源的需求也大幅度提高。传统的提锂方法是从矿石中提锂，但其工艺复杂、能耗大，且矿石储存量日益减少，目前全球锂矿开发大多以盐湖型为主。但由于盐湖中锂和镁共生的，且镁离子和锂离子的化学性质相似，离子水合半径相差较小，要想实现从盐湖中有效的提取锂，首先要解决锂镁分离的问题。
3.我国盐湖集中分布在青藏高原地区，青海盐湖普遍具有高锂镁比、低锂含量的特征，主要的提取技术有：萃取法、吸附法、电渗析法、纳滤法。但这些工艺存在一些缺陷，如能源消耗大经济效益低、对环境不友好或者不适用于高镁锂比盐湖等。纳滤膜的分离尺寸处于超滤和反渗透之间，能够有效截流多价离子而透过单价离子。其独特的选择性分离和操作简单、成本较低、绿色环保的优势，决定了纳滤法在盐湖提锂领域的重要地位。
4.纳滤膜的分离机理主要是尺寸筛分和电荷排斥作用，针对不同分离体系和目标产物，设计和制备出具有合适孔径和带电性质的纳滤膜，以实现高选择性分离。由于锂镁的离子水合半径非常接近，电荷排斥作用更加显著，荷正电膜表现出更加优异的锂镁分离选择性。现在大多数的改性方法都是提升膜的荷电性，但是这样会使锂离子的截流也很高。本意是提取锂，但却白白损失很多。纳滤法在锂镁分离领域上的应用，还有很大的提升空间。
5.因此，如何对聚合体系进行优化，寻求一种制备兼具高分离选择性和低的锂截流的薄膜复合纳滤膜的新技术，具有很强的研究意义，也是研究人员一直努力的方向。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于提供一种具有超高锂镁选择性的复合纳滤膜及其制备方法，同时具有高分离选择性和低的锂截流率，以克服现有技术的不足。
7.本发明的另一目的还在于提供所述具有超高锂镁选择性的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。
8.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
9.本发明实施例提供了一种具有超高锂镁选择性的复合纳滤膜的制备方法，其包括：
10.提供多孔超滤支撑底膜；
11.以所述多孔超滤支撑底膜表面作为包含多元胺单体、表面活性剂和纳米线的水相溶液与包含多元酰氯单体的有机相溶液的界面，使其中的多元胺单体与表面活性剂分子通过第一静电相互作用力聚集在界面处，纳米线给予其第二静电相互作用力并限制多元胺单体的向上扩散，使所述多元胺单体和多元酰氯单体在所述界面处进行界面聚合反应，从而
在所述多孔超滤支撑底膜表面形成致密的聚酰胺分离选择层，再进行热处理，获得具有超高锂镁选择性的复合纳滤膜，其中，所述表面活性剂包括烷基硫酸钠，所述纳米线包括纳米纤维。
12.本发明实施例还提供了由前述制备方法制得的具有超高锂镁选择性的复合纳滤膜，其包括多孔超滤支撑底膜和设置于所述多孔超滤支撑底膜上的聚酰胺选择分离层。
13.本发明实施例还提供了前述具有超高锂镁选择性的复合纳滤膜在多价/单价盐分离或卤水提锂等领域中的应用。
14.相应的，本发明实施例还提供了一种卤水提锂的方法，其包括：
15.使卤水与前述具有超高锂镁选择性的复合纳滤膜中充分接触，使其中的li
+
、mg
2+
分离，实现卤水中锂的提取。
16.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
17.1)本发明提供的超高锂镁选择性薄膜复合纳滤膜采用多元胺单体/表面活性剂和纳米线的水溶液作为水相和多元酰氯单体的油相进行界面聚合，得到具有超高锂镁选择性的薄膜复合纳滤膜，表现出优异的锂镁分离性能，并对锂离子有富集作用，同时对纯水的通量高达15.09lm-2
h-1
以上，这种超高截留、高选择性、低能耗的薄膜复合纳滤膜在多价/单价盐分离或卤水提锂等方面具有很大的应用价值；
18.2)本发明提供的超高锂镁选择性薄膜复合纳滤膜的制备方法简单，纳滤膜的超高截留、高选择性在多价/单价盐分离或卤水提锂等方面应用时，可以大大降低能耗成本，其工艺易于放大生产，具有很高的工业应用价值。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1和图2是本发明实施例10中水相添加纳米线和未添加纳米线进行界面聚合后膜表面的截留分子量及孔径分布图；
21.图3是本发明实施例10中水相添加纳米线进行界面聚合后超高锂镁选择性复合纳滤膜表面的sem图。
具体实施方式
22.鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践发现，纳米线可以通过静电作用起到抑制多元胺单体扩散的作用，基于这一发现，本案发明人提出了一种在使用表面活性剂和纳米线共同调控的条件下的超高锂镁选择性薄膜复合纳滤膜的制备方法。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
23.本发明实施例的一个方面提供的一种具有超高锂镁选择性的复合纳滤膜，其包括：多孔超滤支撑底膜和设置于所述多孔超滤支撑底膜上的聚酰胺分离选择层，所述聚酰胺分离选择层主要由多元胺单体与多元酰氯单体在表面活性剂和纳米线的共同调控下经界面聚合反应形成，其中，所述表面活性剂包括烷基硫酸钠，所属纳米线包括纳米纤维。
24.在一些优选实施例中，所述表面活性剂包括烷基硫酸钠，优选可以包括八烷基硫酸钠、十烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
25.在一些优选实施例中，所述纳米线包括纳米纤维，优选可以包括细菌纤维素纳米纤维、磺化纤维素纳米纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
26.其中，烷基硫酸钠作为一种水溶性阴离子表面活性剂，将其添加于水相中参与反应，可以促进多元胺单体的向上扩散，同时纳米线可以微弱的限制多元胺单体的扩散，从而达到精确调控的效果，所形成的致密的聚酰胺纳滤膜，不仅具有超高的锂镁选择性，而且对锂有富集效果。
27.更具体地，本发明提供的是一种烷基硫酸钠和纳米线共同调控的同时具有高分离选择性和富集锂作用的薄膜复合纳滤膜，其包括提供机械性支撑的多孔支撑底膜和在多孔支撑底膜上的起选择性分离作用的聚酰胺选择分离层，所述聚酰胺选择分离层主要由包含表面活性剂和纳米线的多元胺单体溶液与多元酰氯单体溶液经界面聚合反应形成，所述多元胺单体与表面活性剂通过静电相互作用聚集在界面处。
28.进一步地，所述聚酰胺选择分离层主要由包含表面活性剂和纳米线的多元胺单体溶液与多元酰氯单体溶液经界面聚合反应制备形成，其中纳米线对多元胺单体的扩散有轻微的限制作用，起精确调控的效果，可有效提高纳滤膜性能。
29.在一些实施例中，所述多元酰氯单体可以包括均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、己二酰氯和对苯二甲酰氯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
30.在一些实施例中，所述多元胺单体可以包括哌嗪、聚乙烯亚胺、间苯二胺、树枝状聚酰胺胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
31.在一些实施例中，所述聚酰胺选择分离层的厚度为20～60nm。
32.在一些实施例中，所述多孔超滤支撑底膜的材质可以是聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜、聚砜超滤膜、磺化聚砜超滤膜或聚偏氯乙烯超滤膜等中的任意一种或两种以上的组合，优选为聚醚砜超滤膜，但不仅限于此。
33.进一步地，所述多孔超滤支撑底膜所含孔洞的孔径为5～100nm。
34.在一些实施例中，所述复合纳滤膜的聚酰胺选择分离层所含孔洞的直径大小在0.550nm以上，优选为0.550～0.560nm。
35.在一些实施例中，所述聚酰胺选择分离层的截留分子量(mwco)大小在160da以上，优选为180～200da。
36.进一步地，所述超高锂镁选择性薄膜复合纳滤膜包括多孔支撑底膜和孔径在0.27～0.30nm的聚酰胺选择分离层。
37.本发明提供的超高锂镁选择性薄膜复合纳滤膜，在孔径分布基本不变(d
p
约为0.560nm)的情况下，略微增大了截留分子质量(mwco约为190da)，聚酰胺分离层的交联密度基本不变，表面电位基本不变，大大降低了对一价阳离子li
+
的截留率，从而大大提高了其锂镁分离的分离因子(s
mg，li
约为100)。
38.在一些实施例中，所述多孔超滤支撑底膜还设置有无纺布衬底，亦即，换一种角度来讲，所述超滤多孔支撑底膜可以是带无纺布衬底的，也可以是不带无纺布衬底的。
39.在一些实施例中，所述聚酰分离选择层对mg
2+
离子的截留率均大于96％，优选在98％以上；对li
+
离子的截留率均小于30％，优选在28％以下。
40.进一步地，所述聚酰胺选择分离层在镁锂比为21.4∶1的混合溶液中，mg
2+
的截留率均大于96％，优选在98％以上；li
+
的截留率均小于-90％，优选在-100％以下，锂镁分离的分离因子均大于90，优选在100以上。
41.在一些实施例中，所述在表面活性剂和纳米线制备的薄膜复合纳滤膜对纯水的通量在10lm-2
h-1
以上，优选在15lm-2
h-1
以上；与未添加表面活性剂和纳米线所制备纳滤膜相比，其纯水通量在10lm-2
h-1
以上，改性后的膜纯水通量均高于未改性的膜。这种超高分离因子、高截留、低能耗的薄膜复合纳滤膜在多价/单价盐分离或卤水提锂等方面具有很大的应用价值。
42.综上，本发明提供的超高锂镁选择性薄膜复合纳滤膜对锂镁有超高分离选择性并且具有较高的纯水渗透通量。本发明提供的超高锂镁选择性薄膜复合纳滤膜采用多元胺单体/表面活性剂和纳米线的水溶液作为水相和多元酰氯单体的油相进行界面聚合，表面活性剂和纳米线共同调控了多元胺单体的扩散过程，得到具有超高分离因子、高截留的薄膜复合纳滤膜，精确的调控了孔径，保持了较窄的孔径分布，提高了分离选择性。
43.本发明实施例的另一个方面提供的具有超高锂镁选择性的复合纳滤膜的制备方法包括：使多元胺单体和多元酰氯单体在表面活性剂及纳米线的调控下进行界面聚合反应，从而在多孔超滤支撑底膜表面形成致密的聚酰胺选择分离层，再后处理，获得复合纳滤膜。
44.在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
45.提供多孔超滤支撑底膜；
46.以所述多孔超滤支撑底膜表面作为包含多元胺单体、表面活性剂和纳米线的水相溶液与包含多元酰氯单体的有机相溶液的界面，使其中的多元胺单体与表面活性剂分子通过第一静电相互作用力聚集在界面处，纳米线给予其第二静电相互作用力并限制多元胺单体的向上扩散，使所述多元胺单体和多元酰氯单体在所述界面处进行界面聚合反应，从而在所述多孔超滤支撑底膜表面形成致密的聚酰胺分离选择层，再进行热处理，获得具有超高锂镁选择性的复合纳滤膜，其中，所述表面活性剂包括烷基硫酸钠，所述纳米线包括纳米纤维。
47.在一些具体实施方案之中，所述制备方法具体包括：
48.分别提供包含多元胺单体、表面活性剂、纳米线的水相溶液、包含多元酰氯单体的有机相溶液，其中，所述表面活性剂包括烷基硫酸钠，所述纳米线包括纳米纤维；
49.在相对湿度为50～70％、环境温度为20～30℃的条件下，使包含多元胺单体、表面活性剂和纳米线的水相溶液与所述多孔超滤支撑底膜表面接触，并充分浸润10～150s，优选为60～90s，以及，将包含多元酰氯单体的有机相溶液添加于所述多孔超滤支撑底膜表面，并浸润表面30～120s，优选为30～60s，使多元胺单体与多元酰氯单体在两相界面处进行界面聚合反应30～60s，之后再将所获复合纳滤膜置于50～80℃的环境中进行热处理10～40min，获得所述具有超高锂镁选择性的复合纳滤膜。
50.在一些优选实施例中，所述表面活性剂包括烷基硫酸钠，优选包括八烷基硫酸钠、十烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠中的任意一种或两种以上的组合，但不限
于此；所述纳米线包括纳米纤维，优选包括细菌纤维素纳米纤维、磺化纤维素纳米纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。其中烷基硫酸钠和纳米线溶于水溶液中，共同调控多元胺单体的扩散过程。
51.本发明的具有超高锂镁选择性的复合纳滤膜的制备原理可能在于：添加在包含多元胺单体/烷基硫酸钠和纳米线的混合水溶液中的烷基硫酸钠，与多元胺单体通过静电作用聚集在界面处，纳米线给予其另一个较弱的静电相互作用，抑制多元胺单体的向上扩散；以多孔超滤支撑底膜作为多元胺单体/烷基硫酸钠和纳米线的水溶液和多元酰氯单体的有机溶液的水相-油相界面，并使水相溶液中的多元胺单体/烷基硫酸钠和多元酰氯单体在所述膜表面进行界面聚合反应，从而形成聚酰胺选择分离层，同时，纳米线由于无法向上扩散，只是通过静电作用起到抑制多元胺单体扩散的作用，从而不会影响界面聚合反应过程，获得所述的超高锂镁选择性薄膜复合纳滤膜。
52.在一些更为具体的实施方案之中，所述制备方法具体可以包括：
53.在相对湿度为50～70％、环境温度为20～30℃的条件下，使所述包含多元胺单体的水溶液添加至多孔超滤支撑底膜表面，并充分浸润10～150s，优选为60～90s；以及，将包含多元胺单体、十二烷基硫酸钠和细菌纤维素纳米纤维等表面活性剂和纳米线的水溶液添加于所述多孔超滤支撑底膜表面，并浸润表面30～120s，优选为30～60s，使多元胺单体与多元酰氯单体在两相界面处进行界面聚合反应30～60s，十二烷基硫酸钠为多元胺单体从水相向有机相的扩散提供通道，细菌纤维素纳米纤维由于无法向上扩散，只是通过静电作用起到抑制多元胺扩散的作用，之后再将所获复合纳滤膜置于50～80℃的环境中进行热处理10～40min，获得所述具有超高锂镁选择性的薄膜复合纳滤膜。
54.其中，所述多元胺单体、多元酰氯单体的种类选择均如前所述，此处不再赘述。
55.作为优选方案之一，所述制备方法具体包括：将多元胺单体溶于水中，并依次加入表面活性剂、纳米线，形成所述的包含多元胺单体、表面活性剂和纳米线的水相溶液。
56.进一步地，所述水相溶液中表面活性剂的浓度为0.6g/l～2.4g/l，优选为0.8g/l～1.6g/l。
57.进一步地，所述水相溶液中纳米线的浓度为0.01g/l～0.2g/l，优选为0.05g/l～1.5g/l。
58.进一步地，所述水相溶液中多元胺单体的浓度为1g/l～5g/l，优选为2g/l～4g/l。
59.在一些实施例中，所述制备方法包括：将多元胺单体溶解于与水相溶液中(即烷基硫酸钠和纳米线的溶液)中，制得所述的包含多元胺单体、表面活性剂和纳米线的水溶液(即多元胺/十二烷基硫酸钠和细菌纤维素纳米纤维的混合水溶液)。
60.进一步地，所述水相溶液包含纯水、多元胺单体、烷基硫酸钠和纳米线。
61.作为优选方案之一，所述制备方法具体包括：将多元酰氯单体溶于有机溶剂中，形成所述的包含多元酰氯单体的有机相溶液。
62.进一步地，所述有机相溶液中多元酰氯单体的浓度为0.1g/l～2g/l，优选为0.5g/l～1.5g/l。
63.进一步地，用于溶解多元酰氯单体的有机溶剂可以是正己烷、苯、甲苯和环己烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不仅限于此。
64.在一些实施例中，所述多孔超滤支撑底膜的材质可以是聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈
超滤膜、聚砜超滤膜、磺化聚砜超滤膜或聚偏氯乙烯超滤膜等中的任意一种或两种以上的组合，优选为聚醚砜超滤膜，但不仅限于此。
65.进一步地，所述多孔超滤支撑底膜所含孔洞的孔径为5～100nm。
66.在一些实施例中，所述多孔超滤支撑底膜还设置有无纺布衬底，亦即，换一种角度来讲，所述超滤多孔支撑底膜可以是带无纺布衬底的，也可以是不带无纺布衬底的。
67.其中，作为更为具体的实施方案之一，所述制备方法具体可以包括以下步骤：
68.在温度为20～30℃、相对湿度为50～70％的条件下进行界面聚合：多元胺单体溶解于与有机相不互溶的纯水中，浓度为2g/l～4g/l，多元酰氯单体溶解于浓度为0.8g/l～1.6g/l的十二烷基硫酸钠和0.05g/l～1.5g/l的细菌纤维素纳米纤维溶液中，浓度为0.5g/l～1.5g/l；
69.将所述多孔超滤支撑底膜表面残余水渍去除后，将多元胺单体/十二烷基硫酸钠和细菌纤维素纳米纤维的混合水溶液滴在至多孔超滤支撑底膜表面上，并充分浸润表面30～150s，随后将表面残余的水溶液吸干至无可见水渍，然后将多元酰氯单体的有机溶液滴加在膜表面上，使膜表面充分浸润多元酰氯单体的有机溶液10～120s，待多元胺单体与多元酰氯单体在两相界面处进行界面聚合反应30～60s后，将多孔超滤底膜浸泡在有机溶剂中，洗去多余未反应的酰氯单体，之后再将所述薄膜复合纳滤膜置于50～80℃的环境下进行热处理10～40min，最后将其置于去离子水中保存在冰箱里，获得超高锂镁选择性薄膜复合纳滤膜。
70.综上所述，本发明提供的超高锂镁选择性薄膜复合纳滤膜的制备方法简单，纳滤膜的超高分离选择性、高截留的有效分离使得在多价/单价盐分离或卤水提锂等方面应用时，可以大大降低能耗成本，其工艺易于放大生产，具有很高的工业应用价值。
71.进一步地，本发明的超高锂镁选择性复合纳滤膜的制备方法较简单，所用药品及材料成本低，并且运行时的低压保证了低能耗，在拥有较高通量的同时，对mg
2+
有超高的截留效率，在卤水提锂领域具有广泛的应用前景。
72.本发明实施例的另一个方面还提供了由前述制备方法制得的兼具超高分离选择性能和低li
+
截留的具有超高锂镁选择性的复合纳滤膜。
73.进一步地，本发明的具有超高锂镁选择性的复合纳滤膜对在镁锂比为21.4∶1的混合溶液中，mg
2+
的截留率均大于96％，优选在98％以上；li
+
的截留率均小于-90％，优选在-100％以下，锂镁分离的分离因子均大于90，优选在100以上，对锂镁表现出优异的分离选择性能，纯水通量高达10lm-2
h-1
以上。
74.本发明实施例的另一个方面还提供了前述的具有超高锂镁选择性的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。
75.进一步的，所述应用包括所述具有超高锂镁选择性的复合纳滤膜在多价/单价盐分离或卤水提锂等领域中的应用。
76.更进一步的，所述应用包括：所述具有超高锂镁选择性的复合纳滤膜在锂镁分离中的应用。
77.相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种卤水提锂的方法，其包括：
78.使卤水与前述具有超高锂镁选择性的复合纳滤膜中充分接触，使其中的li
+
、mg
2+
分离，实现卤水中锂的提取。
79.下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下所述实施例中超滤膜以聚醚砜超滤膜、磺化聚砜超滤膜、聚偏氯乙烯超滤膜为例，烷基硫酸钠以八烷基硫酸钠、十烷基硫酸钠和十二烷基硫酸钠为例，纳米纤维以细菌纤维素纳米纤维、磺化纤维素纳米纤维和单壁碳纳米管为例，多元胺单体以树枝状聚酰胺胺和聚乙烯亚胺为例，有机溶剂以正己烷为例，多元酰氯单体以均苯三甲酰氯为例；基于本发明方法的一些简单改进均应在权利要求的保护范围内。
80.实施例1
81.将树枝状聚酰胺胺(pamam)溶于纯水溶液中，配成浓度为2.8g/l的树枝状聚酰胺胺水溶液，然后用树枝状聚酰胺胺水溶液溶解十二烷基硫酸钠，配成1.0g/l的水溶液，再将细菌纤维素纳米纤维分散其中，浓度为0.1g/l；将均苯三甲酰氯单体溶于正己烷中，配成浓度为1g/l的酰氯溶液。在温度为25℃，相对湿度为60％的条件下，将磺化聚砜超滤底膜用上述水溶液浸润表面100s后，将膜表面溶液吸干至无可见水渍，然后将膜表面用浓度为1g/l的酰氯溶液浸润反应30s，然后将膜浸泡在正己烷中30s洗去表面残余的均苯三甲酰氯单体。最后将膜放入烘箱中，在50℃下热处理40min后，用去离子水浸泡保存于冰箱中。
82.经测试，本实施例制备的超高锂镁选择性薄膜复合纳滤膜在测试温度为25℃，操作压力为2bar下，分别用镁锂比为21.4∶1的混盐进行测试，mg
2+
和li
+
的截留率为98.3％和-90.2％，纯水通量为14.86lm-2
h-1
。
83.实施例2
84.将树枝状聚酰胺胺(pamam)溶于纯水溶液中，配成浓度为2.8g/l的树枝状聚酰胺胺水溶液，然后用树枝状聚酰胺胺水溶液溶解十烷基硫酸钠，配成1.0g/l的水溶液，再将细菌纤维素纳米纤维分散其中，浓度为0.1g/l；将均苯三甲酰氯单体溶于正己烷中，配成浓度为1g/l的酰氯溶液。在温度为25℃，相对湿度为60％的条件下，将磺化聚砜超滤底膜用上述水溶液浸润表面100s后，将膜表面溶液吸干至无可见水渍，然后将膜表面用浓度为1g/l的酰氯溶液浸润反应30s，然后将膜浸泡在正己烷中30s洗去表面残余的均苯三甲酰氯单体。最后将膜放入烘箱中，在50℃下热处理40min后，用去离子水浸泡保存于冰箱中。
85.经测试，本实施例制备的超高锂镁选择性薄膜复合纳滤膜在测试温度为25℃，操作压力为2bar下，分别用镁锂比为21.4∶1的混盐进行测试，mg
2+
和li
+
的截留率为98.0％和-98.2％，纯水通量为14.32lm-2
h-1
。
86.实施例3
87.将树枝状聚酰胺胺(pamam)溶于纯水溶液中，配成浓度为2.8g/l的树枝状聚酰胺胺水溶液，然后用树枝状聚酰胺胺水溶液溶解十二烷基硫酸钠，配成1.0g/l的水溶液，再将单壁碳纳米管分散其中，浓度为0.1g/l；将均苯三甲酰氯单体溶于正己烷中，配成浓度为1g/l的酰氯溶液。在温度为25℃，相对湿度为60％的条件下，将磺化聚砜超滤底膜用上述水溶液浸润表面100s后，将膜表面溶液吸干至无可见水渍，然后将膜表面用浓度为1g/l的酰氯溶液浸润反应30s，然后将膜浸泡在正己烷中30s洗去表面残余的均苯三甲酰氯单体。最后将膜放入烘箱中，在50℃下热处理40min后，用去离子水浸泡保存于冰箱中。
88.经测试，本实施例制备的超高锂镁选择性薄膜复合纳滤膜在测试温度为25℃，操作压力为2bar下，分别用镁锂比为21.4∶1的混盐进行测试，mg
2+
和li
+
的截留率为98.0％和-100.2％，纯水通量为14.67lm-2
h-1
。
89.实施例4
90.将聚乙烯亚胺(pei)溶于纯水溶液中，配成浓度为2.8g/l的聚乙烯亚胺水溶液，然后用聚乙烯亚胺水溶液溶解十二烷基硫酸钠，配成1.0g/l的水溶液，再将细菌纤维素纳米纤维分散其中，浓度为0.1g/l；将均苯三甲酰氯单体溶于正己烷中，配成浓度为1g/l的酰氯溶液。在温度为25℃，相对湿度为60％的条件下，将磺化聚砜超滤底膜用上述水溶液浸润表面100s后，将膜表面溶液吸干至无可见水渍，然后将膜表面用浓度为1g/l的酰氯溶液浸润反应30s，然后将膜浸泡在正己烷中30s洗去表面残余的均苯三甲酰氯单体。最后将膜放入烘箱中，在50℃下热处理40min后，用去离子水浸泡保存于冰箱中。
91.经测试，本实施例制备的超高锂镁选择性薄膜复合纳滤膜在测试温度为25℃，操作压力为2bar下，分别用镁锂比为21.4∶1的混盐进行测试，mg
2+
和li
+
的截留率为98.9％和-93.5％，纯水通量为14.24lm-2
h-1
。
92.实施例5
93.将树枝状聚酰胺胺(pamam)溶于纯水溶液中，配成浓度为2.8g/l的树枝状聚酰胺胺水溶液，然后用树枝状聚酰胺胺水溶液溶解十二烷基硫酸钠，配成1.0g/l的水溶液，再将细菌纤维素纳米纤维分散其中，浓度为0.1g/l；将均苯三甲酰氯单体溶于正己烷中，配成浓度为1g/l的酰氯溶液。在温度为27℃，相对湿度为70％的条件下，将磺化聚砜超滤底膜用上述水溶液浸润表面100s后，将膜表面溶液吸干至无可见水渍，然后将膜表面用浓度为1g/l的酰氯溶液浸润反应30s，然后将膜浸泡在正己烷中30s洗去表面残余的均苯三甲酰氯单体。最后将膜放入烘箱中，在50℃下热处理40min后，用去离子水浸泡保存于冰箱中。
94.经测试，本实施例制备的超高锂镁选择性薄膜复合纳滤膜在测试温度为25℃，操作压力为2bar下，分别用镁锂比为21.4∶1的混盐进行测试，mg
2+
和li
+
的截留率为98.5％和-94.3％，纯水通量为14.91lm-2
h-1
。
95.实施例6
96.将聚乙烯亚胺(pei)溶于纯水溶液中，配成浓度为2.8g/l的聚乙烯亚胺水溶液，然后用聚乙烯亚胺水溶液溶解十二烷基硫酸钠，配成1.0g/l的水溶液，再将细菌纤维素纳米纤维分散其中，浓度为0.1g/l；将均苯三甲酰氯单体溶于正己烷中，配成浓度为1g/l的酰氯溶液。在温度为25℃，相对湿度为60％的条件下，将聚偏氯乙烯超滤底膜用上述水溶液浸润表面100s后，将膜表面溶液吸干至无可见水渍，然后将膜表面用浓度为1g/l的酰氯溶液浸润反应30s，然后将膜浸泡在正己烷中30s洗去表面残余的均苯三甲酰氯单体。最后将膜放入烘箱中，在50℃下热处理40min后，用去离子水浸泡保存于冰箱中。
97.经测试，本实施例制备的超高锂镁选择性薄膜复合纳滤膜在测试温度为25℃，操作压力为2bar下，分别用镁锂比为21.4∶1的混盐进行测试，mg
2+
和li
+
的截留率为98.2％和-93.0％，纯水通量为13.03lm-2
h-1
。
98.实施例7
99.将聚乙烯亚胺(pei)溶于纯水溶液中，配成浓度为5g/l的聚乙烯亚胺水溶液，然后用聚乙烯亚胺水溶液溶解十二烷基硫酸钠，配成1.0g/l的水溶液，再将细菌纤维素纳米纤
维分散其中，浓度为0.1g/l；将均苯三甲酰氯单体溶于正己烷中，配成浓度为1g/l的酰氯溶液。在温度为25℃，相对湿度为60％的条件下，将聚偏氯乙烯超滤底膜用上述水溶液浸润表面60s后，将膜表面溶液吸干至无可见水渍，然后将膜表面用浓度为1g/l的酰氯溶液浸润反应60s，然后将膜浸泡在正己烷中30s洗去表面残余的均苯三甲酰氯单体。最后将膜放入烘箱中，在60℃下热处理30min后，用去离子水浸泡保存于冰箱中。
100.经测试，本实施例制备的超高锂镁选择性薄膜复合纳滤膜在测试温度为25℃，操作压力为2bar下，分别用镁锂比为21.4∶1的混盐进行测试，mg
2+
和li
+
的截留率为98.9％和-94.2％，纯水通量为13.59lm-2
h-1
。
101.实施例8
102.将聚乙烯亚胺(pei)溶于纯水溶液中，配成浓度为5g/l的聚乙烯亚胺水溶液，然后用聚乙烯亚胺水溶液溶解十二烷基硫酸钠，配成1.0g/l的水溶液，再将细菌纤维素纳米纤维分散其中，浓度为0.1g/l；将均苯三甲酰氯单体溶于正己烷中，配成浓度为1g/l的酰氯溶液。在温度为27℃，相对湿度为70％的条件下，将聚偏氯乙烯超滤底膜用上述水溶液浸润表面60s后，将膜表面溶液吸干至无可见水渍，然后将膜表面用浓度为1g/l的酰氯溶液浸润反应60s，然后将膜浸泡在正己烷中30s洗去表面残余的均苯三甲酰氯单体。最后将膜放入烘箱中，在60℃下热处理30min后，用去离子水浸泡保存于冰箱中。
103.经测试，本实施例制备的超高锂镁选择性薄膜复合纳滤膜在测试温度为25℃，操作压力为2bar下，分别用镁锂比为21.4∶1的混盐进行测试，mg
2+
和li
+
的截留率为98.3％和-83.9％，纯水通量为13.61lm-2
h-1
。
104.实施例9
105.将聚乙烯亚胺(pei)溶于纯水溶液中，配成浓度为5g/l的聚乙烯亚胺水溶液，然后用聚乙烯亚胺水溶液溶解八烷基硫酸钠，配成1.0g/l的水溶液，再将细菌纤维素纳米纤维分散其中，浓度为0.1g/l；将均苯三甲酰氯单体溶于正己烷中，配成浓度为1g/l的酰氯溶液。在温度为27℃，相对湿度为70％的条件下，将聚偏氯乙烯超滤底膜用上述水溶液浸润表面100s后，将膜表面溶液吸干至无可见水渍，然后将膜表面用浓度为1g/l的酰氯溶液浸润反应30s，然后将膜浸泡在正己烷中30s洗去表面残余的均苯三甲酰氯单体。最后将膜放入烘箱中，在50℃下热处理40min后，用去离子水浸泡保存于冰箱中。
106.经测试，本实施例制备的超高锂镁选择性薄膜复合纳滤膜在测试温度为25℃，操作压力为2bar下，分别用镁锂比为21.4∶1的混盐进行测试，mg
2+
和li
+
的截留率为98.8％和-83.9％，纯水通量为13.92lm-2
h-1
。
107.实施例10
108.将树枝状聚酰胺胺(pamam)溶于纯水溶液中，配成浓度为2.8g/l的树枝状聚酰胺胺水溶液，然后用树枝状聚酰胺胺水溶液溶解十二烷基硫酸钠，配成1.0g/l的水溶液，再将细菌纤维素纳米纤维分散其中，浓度为0.2g/l；将均苯三甲酰氯单体溶于正己烷中，配成浓度为1g/l的酰氯溶液。在温度为25℃，相对湿度为60％的条件下，将磺化聚砜超滤底膜用上述水溶液浸润表面60s后，将膜表面溶液吸干至无可见水渍，然后将膜表面用浓度为1g/l的酰氯溶液浸润反应60s，然后将膜浸泡在正己烷中60s洗去表面残余的均苯三甲酰氯单体。最后将膜放入烘箱中，在60℃下热处理30min后，用去离子水浸泡保存于冰箱中。
109.经测试，本实施例制备的超高锂镁选择性薄膜复合纳滤膜在测试温度为25℃，操
96.1％，纯水通量为12.49lm-2
h-1
。
120.实施例14
121.将树枝状聚酰胺胺(pamam)溶于纯水溶液中，配成浓度为1g/l的树枝状聚酰胺胺水溶液，然后用树枝状聚酰胺胺水溶液溶解八烷基硫酸钠，配成2.4g/l的水溶液，再将磺化纤维素纳米纤维分散其中，浓度为0.1g/l；将均苯三甲酰氯单体溶于正己烷中，配成浓度为0.1g/l的酰氯溶液。在温度为30℃，相对湿度为70％的条件下，将磺化聚砜超滤底膜用上述水溶液浸润表面10s后，将膜表面溶液吸干至无可见水渍，然后将膜表面用浓度为0.1g/l的酰氯溶液浸润反应30s，然后将膜浸泡在正己烷中30s洗去表面残余的均苯三甲酰氯单体。最后将膜放入烘箱中，在80℃下热处理10min后，用去离子水浸泡保存于冰箱中。
122.经测试，本实施例制备的超高锂镁选择性薄膜复合纳滤膜在测试温度为25℃，操作压力为2bar下，分别用镁锂比为21.4∶1的混盐进行测试，mg
2+
和li
+
的截留率为96.2％和-76.5％，纯水通量为16.30lm-2
h-1
。
123.需要说明的是：以上实施例所获超高锂镁选择性复合纳滤膜均是应用错流方式测试。盐的截留率是根据渗透液浓度和进料液浓度的比值来计算的，计算公式为：
[0124][0125]
纯水通量是根据在每平方米的膜面积在每小时过滤的液体体积，并且归一化到单位大气压下得到的：
[0126][0127]
对照例1
[0128]
以聚醚砜超滤膜为支撑底膜，在其表面上以树枝状聚酰胺胺(2.8g/l)和均苯三甲酰氯(1g/l)分别作为多元胺单体和多元酰氯单体进行界面聚合反应得到聚酰胺薄膜复合纳滤膜。但是这种传统的纳滤膜不仅通量很低，而且截留率低，锂镁的分离因子很低，远远达不到对锂镁的分离效果。
[0129]
经测试，本对照例制备的薄膜复合纳滤膜在测试温度为25℃，操作压力为2bar下，在镁锂比为21.4∶1的混盐中进行测试，mg
2+
和li
+
的截留率为36％和-15.8％，纯水通量为18lm-2
h-1
。并且膜孔径很大，孔径分布宽，截留分子量很大。
[0130]
对照例2(水相表面活性剂：sds，即十二烷基硫酸钠)
[0131]
将十二烷基硫酸钠分子用去离子水配成浓度为1cmc的溶液，然后用十二烷基硫酸钠溶液溶解树枝状聚酰胺胺(pamam)单体，配成浓度为2.8g/l的树枝状聚酰胺胺/十二烷基硫酸钠溶液；用去正己烷溶解均苯三甲酰氯(tmc)单体，配成浓度为1g/l的酰氯溶液。在温度为25℃，相对湿度为60％的条件下，将聚醚砜超滤底膜用2.8g/l的树枝状聚酰胺胺/十二烷基硫酸钠溶液浸润表面1min后，将膜表面溶液吸干至无可见水渍，然后将膜表面用浓度为1g/l的均苯三甲酰氯/磷酸二丁酯溶液浸润反应30s，然后将膜浸泡在正己烷中30s洗去表面残余的均苯三甲酰氯单体。最后将膜放入烘箱中，在60℃下热处理30min后，用去离子水浸泡保存于冰箱中。
[0132]
经测试，本实施例制备的超高锂镁选择性薄膜复合纳滤膜在测试温度为25℃，操
作压力为2bar下，在镁锂比为21.4∶1的混盐中进行测试，mg
2+
和li
+
的截留率为98％和10％，纯水通量为10lm-2
h-1
。在锂镁分离中，会造成锂的损失，不适合富集锂。
[0133]
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例14的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了兼具对锂镁超高分离因子和低锂截留的超高锂镁选择性薄膜复合纳滤膜。
[0134]
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
[0135]
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。