一种甲硫醇和二氧化碳同时脱除的方法

1.本发明涉及双组分镧钼基催化材料在甲硫醇协同二氧化碳催化脱除中的新用途，属于含硫污染物与二氧化碳协同处理技术领域。


背景技术：

2.目前煤炭仍然是我国的主要能源，占全国主要能源结构中的57%。以煤为主的能源结构以及高煤耗（能源利用率约为35%）的经济快速增长方式，造成了二氧化硫（so2）、氮氧化物（nox）和颗粒物等污染物的大量排放，从而加剧酸雨和雾霾等严重大气污染的形成；据 2019 世界能源统计年鉴，中国 2018 年的co2排放量为 94.29 亿吨，占全球co2排放量的 27.8%。煤气化是其他洁净煤技术的基础。煤气化过程中不可避免的会产生硫化氢以及含硫挥发性有机物（ sulfur-containing volatile organic compounds，简写为s-vocs）如硫醇和硫醚等。 s-vocs 对环境和人类健康的影响主要表现为三个方面：一是具有较强的光化学活性，加剧光化学烟雾与雾霾的形成；二是严重腐蚀设备且易导致催化剂中毒；三是恶臭和毒害作用，严重影响人们生活质量。
3.目前国内外关于甲硫醇气体的处理方法主要有吸附法、碱液吸收法、直接燃烧法、生物降解法和催化分解法等。其中催化分解法是一种高效处理甲硫醇的化学方法，其具有转化效率高、成本低、能将污染性的甲硫醇转化为 ch4、co等含碳化工产品，因而成为当下环境领域的研究热点。此前，仅有极少的研究针对于s-vocs和co2协同处理，并且现仅有关于吸附法和吸收法的报道，这两种方法多存在吸附剂或吸收剂二次释放污染物等方面的局限。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供了一种甲硫醇和二氧化碳同时脱除的方法，该方法是将含甲硫醇和二氧化碳的气体通入装有含镧的铝基催化剂的反应器中，在常压、375-475℃下反应，实现甲硫醇和二氧化碳同时催化分解，其中含甲硫醇和二氧化碳的气体中ch3sh的摩尔浓度为50ppm~5000ppm，co2的摩尔浓度为500ppm~100000ppm，含甲硫醇和二氧化碳的气体空速为1000~10000h-1
。
5.本发明方法还可以将含甲硫醇和二氧化碳的气体通入装有含镧钼的铝基催化剂的反应器中，在常压、30-300℃下反应，实现甲硫醇和二氧化碳同时催化分解，其中含甲硫醇和二氧化碳的气体中ch3sh的摩尔浓度为50ppm~10000ppm，co2的摩尔浓度为500ppm~100000ppm，含甲硫醇和二氧化碳的气体空速为1000~10000h-1
。
6.本发明方法应用于恶臭污染物ch3sh和co2的协同催化脱除，为污染物协同处理、实现“减污降碳”提供了一个新的思路和新的方案。
7.上述含镧的铝基催化剂、含镧钼的铝基催化剂均采用常规的等体积浸渍法制得。
8.本发明方法的优点和技术效果：（1）本发明提出了同时催化脱除ch3sh和co2的方法，实现了两种污染物协同处理，
利于推广和应用；（2）本发明所用的催化材料，制备过程简单、原料易得，利于推广和应用。
附图说明
9.图1为实施例1的la/ al2o3催化剂在30℃-350℃下对甲硫醇转化率示意图；图2为实施2的la/ al2o3催化剂在350℃-475℃下对甲硫醇转化率示意图；图3为实施2的la/ al2o3催化剂在350℃-475℃下对二氧化碳转化率示意图；图4为实施例3的la-mo/ al2o3催化剂对甲硫醇的转化率结果；图5为实施例3的la-mo/ al2o3催化剂对二氧化碳的转化率结果。
具体实施方式
10.下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容，实施例中方法如无特殊说明均为常规方法，试剂如无特殊说明均为常规试剂或按常规方法配制的试剂；实施例1：采用等体积浸渍法制备la/al2o3催化剂，具体为：以1.6500g六水合硝酸镧作为前驱体，溶解在4.1ml去离子水中，加入3g γ
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al2o3，搅拌充分混合，静置12h，在110℃烘箱中干燥6h，随后在箱式电阻炉中（5℃/min升温）550℃焙烧5h，制得理论负载量为15%的la/ al2o3催化剂。
11.将la/ al2o3催化剂粉碎压片过40-60目筛，取0.4g装填于固定床式反应器中，通入总流速为40ml/min 的含ch3sh和co2混合反应气（ch3sh气体在混合气体中的摩尔浓度为500ppm，co2气体在混合气体中的摩尔浓度为分别为500ppm、5000ppm、10000ppm、100000ppm），反应体系压力为常压，反应温度分别为30℃、200℃、300℃、325℃、350℃，空速为5000h-1
，同时以含500ppm甲硫醇的气体作为对照，结果见图1；从图1可以看出，在30-350℃，在la/ al2o3催化剂作用下co2尚未得到活化，而co2和ch3sh两种组分均为酸性气体，存在竞争吸附，因此在30-350℃时，co2的加入对于ch3sh的催化分解有抑制作用。
12.实施例2：本实施例中理论负载量为15%的la/ al2o3催化剂的制备同实施例1；将la/ al2o3催化剂过50目筛，取0.4g装填于固定床式反应器中，通入总流速为40ml/min 的含ch3sh和co2混合反应气（ch3sh气体在混合气体中的摩尔浓度为500ppm，co2气体在混合气体中的摩尔浓度分别为500ppm、5000ppm、10000ppm、100000ppm），反应体系压力为常压，反应温度分别为375℃、400℃、425℃、450℃、475℃，空速为5000h-1
，结果见图2、3；从图2、3中可以看出：在375-475℃内，co2开始活化；图3所示375℃以上二氧化碳转化率由负转正，且在co2摩尔浓度为500ppm的活性测试中co2转化率（425℃）最高已经接近20%，且ch3sh在425℃的转化率也能到100%；co2摩尔浓度为5000ppm的活性测试中co2转化率（425℃）最高已经接近5.6%，且ch3sh在425℃的转化率也能到100%；而co2摩尔浓度为10000ppm、100000ppm中，co2转化率（475℃）的转化率最高为1.4%、2.1%，ch3sh完全转化；实
验结果表明在一定co2与ch3sh气体浓度比范围内，在la/ al2o3催化剂在375-475℃下co2活化后可以促进ch3sh的分解，与此同时，co2也可以得到一定程度的脱除，实现ch3sh协同co2催化脱除。
13.实施例3：采用等体积浸渍法制备la-mo/al2o3催化剂，具体为：以1.1744g钼酸铵作为钼前驱体，0.5969g六水合硝酸镧作为镧前驱体，溶解在4.1ml去离子水中，然后加入3g γ
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al2o3，搅拌充分混合，静置12h，在110℃烘箱中干燥6h，随后在箱式电阻炉中（5℃/min升温）550℃焙烧5 h，制得la-mo/ al2o3催化剂；将la-mo/ al2o3催化剂粉碎压片过40-60目筛，取0.4g装填于固定床式反应器中，通入总流速为40ml/min 的含ch3sh和co2混合反应气（ch3sh气体在混合气体中的摩尔浓度为500ppm，co2气体在混合气体中的摩尔浓度为10000ppm），反应体系压力为常压，反应温度分别为30℃、50℃、75℃、100℃、125℃、150℃、175℃、200℃、300℃、325℃、350℃，空速为5000h-1
，结果见图4、5；实验结果显示在30-300℃的温度区间中la-mo/al2o3催化剂对含甲硫醇和二氧化碳的气体的催化活性比对含ch3sh气体的活性更高，在la-mo/al2o3催化剂作用下可实现ch3sh高效转化，亦可实现co2部分脱除，且一定浓度的co2存在对ch3sh催化脱除具有一定的促进作用。