一种Co-V双金属类Fenton复合材料及其制备方法和应用

一种co-v双金属类fenton复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于环境修复材料技术领域，具体涉及一种co-v双金属类fenton复合材料及其制备方法和在水体中催化分解或者去除大分子有机物的应用。


背景技术：

2.随着工业化进程高速发展，有机化合物造成的污染是许多国家面临的一个共同困难，其造成了严重的健康危害，生态危害以及构筑物和设施的破坏，并对水资源健康合理利用造成了干扰。有机污染物的组成和类别多样，其中酚类物质被公认为危险的化学污染物。如单宁酸作为一种多酚生物分子因其不可生物降解性和环境持久性使得从废水中去除单宁酸成为一项艰巨的挑战。研究证明单宁酸对于人类和动物具有健康危害，一定量的单宁酸可导致人和食草动物肝坏死；单宁酸与蛋白质、淀粉和消化酶形成复合物，降低食物的营养价值，与矿物质如铁，钙等金属离子形成不溶性络合物，降低人体和动物对其吸收利用；槟榔中含有11-26%的单宁酸是远东地区面颊癌和食道癌高发的主要原因，单宁酸可与石灰和烟草反应生成强效致癌物质。单宁酸分布于大多数地表水和地下水中，同时也存在于工业废水如制革工业、皮革工业、食品工业、酿酒厂以及造纸、制浆和木材工业等生产废水中。作为水溶性多酚类物质，单宁酸对水生生物如藻类，浮游植物，鱼类和无脊椎动物具有毒性危害，因此可能造成严重的环境问题。故对于水体中单宁酸的去除研究十分必要。
3.目前从废水中去除单宁酸的方法主要包括：化学氧化法，絮凝法，吸附法、离子交换法、臭氧分解法和生物法。fenton法常用于处理高浓度，难降解的有毒有机污染废水，具有氧化能力强，处理效果显著。然而在处理的过程中产生大量铁泥，造成二次污染；反应需在酸性条件下才能发挥最大的处理效果，这些缺点使得传统的fenton工艺未能良好地适应实际的工业废水治理。双金属类fenton工艺克服了传统fenton的缺点，通过金属与金属间相互作用机制来提高催化氧化性能，具有更高效的处理能力。根据理论分析，与单金属催化剂体系相比，双金属催化剂可以表现出更高的性能，且具备较宽的ph处理范围，并且不会造成二次污染。双金属类fenton工艺是一种绿色低成本，适应实际工业废水处理的高级氧化工艺。
4.单宁酸对于人和动物健康具有有害影响，且对水生生物具有毒性危害，可造成严重的环境问题，因此亟需开发一种绿色，高效，低成本的环境修复材料技术来治理单宁酸污染水体。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种co-v双金属类fenton复合材料及其制备方法和在水体中催化分解或者去除大分子有机物的应用。该催化剂的制备方法简易，具有高效的催化效果和较宽的ph处理范围，适用范围广，且处理过程中不产生二次污染，如能绿色高效地降解水体中的高浓度的单宁酸，处理成本低。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明采用水热法制备双金属复合材料用于去除水体中大分子有机物单宁酸，在双氧水体系中该材料具有高效的催化效果和较宽的ph处理范围，可适用于实际含单宁酸工业废水处理。
7.所述co-v双金属类fenton复合材料的制备方法包括以下步骤：（1）按金属co和v不同的摩尔比，将偏钒酸铵溶液分散到硝酸钴溶液中，并剧烈搅拌，调节混合溶液的ph值后剧烈搅拌30min，离心收集沉淀；（2）将步骤（1）收集的沉淀分散在乙二醇溶液中，然后进行水热反应，反应结束后离心收集沉淀，经去离子水和乙醇洗涤、真空干燥后，在氮气氛围下于550℃下煅烧3h，得到co-v双金属类fenton复合材料。
8.更具体的：按金属co和v不同的摩尔比（摩尔比为9 : 1-7 : 3，具体为9 : 1, 8 : 2或7 : 3），将20ml偏钒酸铵溶液分散到80ml硝酸铜溶液中，并剧烈搅拌1-1.5h。混合溶液中总金属量为0.01mol。调节混合溶液的ph值至6-6.5后，再剧烈搅拌30min，离心收集沉淀。将离心分离的固体物质分散在60ml 50wt%的乙二醇溶液中，在不锈钢水热反应釜中于180℃下反应12h。反应结束后离心收集沉淀，将收集的固体物质用去离子水和乙醇洗涤三遍。将洗涤后的固体物质在65℃下真空干燥12-24h。将干燥后的固体物质在氮气氛围下于550℃下煅烧3h，待煅烧后冷却至室温，得到co-v双金属类fenton复合材料。
9.本发明的显著优点在于：（1）本发明首次将两种过渡金属co和v掺杂在一起制备处co-v双金属类fenton催化剂，通过金属与金属间相互作用机制来提高催化氧化性能，与单金属催化剂体系相比，双金属催化剂可以表现出更高的性能。
10.（2）本发明克服了传统fenton工艺的缺点，在处理单宁酸污染的废水中表现出更高效的催化能力。传统fenton工艺受ph处理范围的限制，其最佳ph为3~4,随着ph的升高，在中性和碱性条件下亚铁离子沉淀析出，反应效率下降且产生大量铁泥，。而本发明具有更宽的ph处理范围，在3~9的ph范围内均表现出对污染物优异的处理效果，且处理过程不产生二次污染。制备所选原料价格便宜，制备方法简易，其材料稳定，易于回收利用。
11.（3）钒基材料在固体表面具有丰富的氧空位，由于其优异的催化性能，在多相催化领域得到了广泛的应用。在非均相fenton反应中，引入其他过渡金属形成多金属复合物，可显著增加催化剂表面的活性位点，改善催化剂的表面特性。co催化剂在fenton反应中表现出优异的催化性能，且具有较高的氧还原活性。因此将金属co和v掺杂不仅能增大催化剂的比表面积，且由于协同作用，大大加快两种金属的价态循环，从而增强fenton催化性能，提高了对废水中单宁酸的催化降解性能，有望加快双金属类芬顿催化剂在实际废水处理工艺中的推广应用。
附图说明
12.图1为制备的co单金属催化剂和co-v双金属催化剂的xrd图谱；图2a和2b分别为制备的co单金属催化剂和co-v双金属催化剂fesem图；图3a,3b和3c分别为制备的co-v双金属催化剂xps全谱图，o1s谱图及co 2p谱图；图4为co-v双金属类fenton催化剂投加量对单宁酸去除效果的影响图；图5为双氧水投加量对单宁酸去除效果的影响图；
图6为不同ph条件下对co-v双金属类fenton催化剂降解单宁酸的影响图；图7为不同钴钒摩尔比条件下合成催化剂对co-v双金属类fenton催化剂降解单宁酸的影响图；图8为fenton体系中不同反应时间下co-v双金属催化剂催化降解单宁酸溶液双氧水的利用情况图；图9为制备的co单金属催化剂和co-v双金属催化剂热重曲线图。
具体实施方式
13.为了使本发明所述的特征，目的与优势更加便于理解，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细的说明。所述的实施例为本发明的部分实施例，而非全部实施例。
14.实施例1co-v双金属类fenton材料的制备方法属于水热合成法，具体包括以下步骤：将20ml偏钒酸铵溶液分散到80ml硝酸铜溶液中，并剧烈搅拌1-1.5h，其中金属co和v的摩尔比为8:2。混合溶液中总金属量为0.01mol。调节混合溶液的ph值至6-6.5后，再剧烈搅拌30min，离心收集沉淀。将离心分离的固体物质分散在60ml 50%的乙二醇溶液中，在不锈钢水热反应釜中于180℃下反应12h。反应结束后离心收集沉淀，将收集的固体物质用去离子水和乙醇洗涤三遍。将洗涤后的固体物质在65℃下真空干燥12-24h。将干燥后的固体物质在氮气氛围下于550℃下煅烧3h，待煅烧后冷却至室温，得到基于co-v双金属类fenton复合材料。
15.图1和图2及图3是材料的xrd、扫描电镜和xps图。由图1为不同材料的xrd图。单金属催化剂经过水热法合成后，2θ为36.37
°
、42.41
°
、61.66
°
和73.70
°
分别属于coo（110）、（200）、（111）、（310）晶面（pdf 72-1474）的特征峰；co-v双金属类fenton催化剂经水热法合成后，2θ为18.27
°
、30.27
°
、35.46
°
、43.19
°
、57.03
°
、62.79
°
分别属于co2vo4（111）、（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面（pdf 73-1633）的特征峰。图2可知未掺杂钒时氧化钴为不规则的细小纳米颗粒，可发现不同大小的颗粒聚集体。钴钒共掺杂金属类fenton催化剂由大量直径范围为20-50nm 的精致纳米微球组成，相较于未掺杂前，具有更光滑的表面。随着v的掺杂，堆积在表面的明显增多，纳米球颗粒尺寸增大，颗粒均匀分布。从图3a xps全谱可知材料中c，o, co, v元素，表明co, v两种元素成功掺杂在一起。co(ⅱ)、co(ⅲ)共存于催化剂表面，可知双金属协同促进价态循环，利于催化双氧水产生羟基自由基。由于钒的含量较低，故在精细谱中未能观察到钒的具体价态分布。
16.实施例2分别按co和v金属摩尔比为9 : 1、8 : 2及7 : 3，将20ml偏钒酸铵溶液分散到80ml硝酸铜溶液中，并剧烈搅拌1-1.5h。混合溶液中总金属量为0.01mol。调节混合溶液的ph值至6-6.5后，再剧烈搅拌30min，离心收集沉淀。将离心分离的固体物质分散在60ml 50%的乙二醇溶液中，在不锈钢水热反应釜中于180℃下反应12h。反应结束后离心收集沉淀，将收集的固体物质用去离子水和乙醇洗涤三遍。将洗涤后的固体物质在65℃下真空干燥12-24h。将干燥后的固体物质在氮气氛围下于550℃下煅烧3h，待煅烧后冷却至室温，得到基于co-v双金属类fenton复合材料。
17.实施例3
co-v双金属催化剂投加量对单宁酸的去除效果影响，具体包括如下步骤：按照实施例1所述具体步骤制备co-v双金属类fenton催化剂。
18.分别投加不同质量的co-v双金属类fenton催化剂于装有100ml 200mg/l的单宁酸溶液的烧杯中，控制催化剂投加量分别为0.25g/l、0.5g/l、1 g/l、1.5g/l，调节溶液中的ph至3，双氧水投加量为50mm。
19.将装有反应溶液的烧杯于磁力搅拌器上在室温下中等转速下搅拌，并在设定的反应时间间隔下取样分析。
20.图4为co-v双金属类fenton催化剂投加量对单宁酸去除效果的影响图。由图可知，当催化剂投加量从0.25g/l增至1.0g/l时，反应1h单宁酸去除率由27%增至92%；继续增加催化剂投加量至1.5g/l时，单宁酸去除率反而轻微下降。增加催化剂的投加量至1.0g/l时去除率增加，表明催化剂的投加量上升使得吸附和催化双氧水的活性位点增多，则产生的羟基自由基量增多，去除效果提高；继续增加催化剂投加量至1.5g/l，h2o2在催化剂表面集聚，发生h2o2对羟基自由基的清除效应，故单宁酸的去除效果降低。因此1.0g/l的co-v双金属类fenton催化剂是降解初始浓度为200mg/l的单宁酸溶液的最佳投加量。
21.实施例4双氧水投加量对单宁酸的去除效果影响，具体包括如下步骤：按照实施例1所述具体步骤制备co-v双金属类fenton催化剂。
22.投加1.0g/l的co-v双金属类fenton催化剂于100 ml 200mg/l的单宁酸溶液中，控制双氧水的投加量，分别投加10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm浓度的双氧水于上述单宁酸反应溶液中，调节溶液中的ph至3。
23.将装有反应溶液的烧杯于磁力搅拌器上在室温下中等转速下搅拌，反应1h后取样分析。
24.图5为双氧水投加量对单宁酸去除效果的影响图。由图可知，随着双氧水的投加量增加，单宁酸的去除效果不断提高；当双氧水投加量达50mm时有最大的去除效果。继续投加双氧水至60mm时，去除效果降低。一方面，当双氧水的浓度越大，双氧水越容易进入活性位点中，从而与金属离子反应产生更多的羟基自由基；另一方面过多的双氧水与
·
oh反应生成氧化能力较小的h02
·
，甚至还会使自身无效分解为水和氧气。因此在增加双氧水投加量的过程中，单宁酸的去除效果呈现先增后减的趋势。因此50mm的双氧水是降解初始浓度为200mg/l的单宁酸溶液的最佳投加量。
25.实施例5类fenton体系中不同ph条件下对co-v双金属类fenton催化剂降解单宁酸的影响，具体包括如下步骤：按照实施例1所述具体步骤制备co-v双金属类fenton催化剂。
26.分别投加1.0g/l的co-v双金属类fenton催化剂和50mm的双氧水于100 ml 200mg/l的单宁酸溶液中，控制反应溶液中初始的ph值分别为3,5,7,9。
27.将装有反应溶液的烧杯于磁力搅拌器上在室温下中等转速下搅拌，并在设定的反应时间间隔下取样分析。
28.图6为类fenton体系中不同ph条件下对co-v双金属类fenton催化剂降解单宁酸的影响图。由图可知，当反应体系中初始ph从酸性至碱性，该反应体系对单宁酸的去除效果差
别不大，去除率均在89%以上。表明co-v双金属类fenton催化剂克服了传统fenton仅在酸性条件下具有对有机污染物良好的去除效果的缺点，在酸性至碱性的条件中展现良好的适应性。这是因为钒氧化物表面具有丰富的氧空位，氧空位周围具有大量高转移能力的电子，不仅削弱了吸附在催化剂表面h2o2的o-o键，而且有利于电子从材料表面转移到h2o2，产生的
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oh氧化降解活性位点附近的单宁酸，从而实现污染物的去除。同时co和v具有协同作用，v的掺杂促进金属间电子循环，加快活性物质co
2+
的生成，促进催化双氧水产生更多的
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oh。因此通过掺杂钒增加了催化剂的活性位点和电子密度，实现
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oh的持续性生成和污染物的高效降解。传统的fenton工艺在ph》4时的降解效率不能令人满意，在中性和碱性条件下亚铁离子形成沉淀而析出，产生铁泥等二次污染，其催化双氧水产生
·
oh的效率显著降低，故无法有效降解有机污染物。可以观察到类fenton反应从酸性到碱性去除率略微下降，表明在酸性条件下更有利于h2o2分解产生羟基自由基,且在较高的ph下，羟基自由基的氧化电位较弱。结果表明co-v双金属类fenton催化剂具有广泛的ph适应性，当ph为3时具有最佳的单宁酸降解效果。
29.实施例6不同钴钒摩尔比条件下合成催化剂对co-v双金属类fenton催化剂降解单宁酸的影响，具体包括如下步骤：按照实施例2所述具体步骤制备co-v双金属类fenton催化剂。
30.分别投加不同钴钒摩尔比条件下合成的co-v双金属类fenton催化剂1.0g/l和50mm的双氧水于100 ml 200mg/l的单宁酸溶液中，控制反应溶液中初始的ph值为3。
31.将装有反应溶液的烧杯于磁力搅拌器上在室温下中等转速下搅拌，并在设定的反应时间间隔下取样分析。
32.图7为不同钴钒摩尔比条件下合成催化剂对co-v双金属类fenton催化剂降解单宁酸的影响图。由图可知，单金属co合成cao催化剂在fenton体系中对单宁酸的催化降解效果最差。不同钴钒摩尔比下合成的金属复合物均能有效催化降解单宁酸，但去除单宁酸的性能略有不同。表明随着钒的掺杂增加了钴催化剂的反应活性，钴钒摩尔比为8:2时催化剂降解效率最高。但随着钒掺杂量进一步增加，催化剂活性明显下降，其原因是高钒掺杂使得催化剂表面被氧化物vox物质覆盖，导致活性位点下降。表1为不同钴钒摩尔比条件下合成催化剂的孔径分布，钴钒摩尔比为8:2时催化剂比表面积最大，则催化的反应位点越多，与反应物的接触位点也越多，利于界面反应。可知因此钴钒摩尔比为8:2时合成的co-v双金属类fenton催化剂对降解初始浓度为200mg/l的单宁酸溶液有最佳的去除效果。
33.表1 不同钴钒摩尔比条件下合成催化剂的孔径分布情况
实施例7图8为fenton体系中co-v双金属催化剂催化降解单宁酸溶液双氧水的利用情况。可知该催化剂在10分钟类能催化利用近90%的双氧水产生羟基羟基自由基。相较于传统fenton反应体系达到的10%-60%的双氧水利用率，co-v双金属催化剂最大能达到91.3%，说明本发明的催化剂能高效催化双氧水产生羟基自由，从而达到对单宁酸溶液的快速降解。
34.实施例8图9分别为单金属和双金属类fenton催化剂的热重曲线图。由图可知氧化钴和co-v双金属催化剂在室温至800℃下较为稳定，质量损失较小。改性前后质量损失趋势大致相同，证明改性后材料更为稳定，利于回收利用。
35.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。