一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯和苯乙烯的催化剂的制备方法和应用

1.本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯和苯乙烯的催化剂的制备方法和应用。


背景技术：

2.苯乙烯是生产聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-苯乙烯树脂等商用聚合物的重要有机化工原料，苯乙烯下游产品广泛应用于汽车制造、玩具制造、造纸等行业。此外，还可以作为医药、农药、染料的中间体，用途非常广泛。从国内苯乙烯生产工艺结构来看，目前我国使用乙苯脱氢技术的苯乙烯制造业占比达到了82%；其次为po/sm联产法，占比为15%；汽油抽提法占比最小，仅为3%，常作为主流工艺的伴生装置。sidorenko等人1967年首次提出甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的新路线，与传统的乙苯脱氢工艺相比，甲苯和甲醇侧链烷基化制取苯乙烯具有能耗低，副反应少等优点。
3.甲苯甲醇侧链烷基化被普遍认为是需要酸碱性位协同作用的反应，碱性位用来活化甲苯侧链甲基、甲烷脱氢生成甲醛，而酸性位用来固定活化后的甲苯和在碱性位上生成的甲醛；活化后的甲苯与甲醛通过侧链烷基化反应生成苯乙烯。在侧链烷基化过程中可能会发生各种副反应。过强的碱性会使甲醛在发生侧链烷基化反应之前分解成一氧化碳；甲苯甲醇在较强的酸性位上会发生苯环上的烷基化生成二甲苯；此外，生成的苯乙烯会继续加氢生成乙苯。因此，合适的酸碱性和酸碱性位数量的调控是制约此反应的关键因素。
4.x沸石分子筛、碳材料、水滑石等材料常作为载体被广泛用于甲苯甲醇侧链烷基化反应中。其中，改性x沸石分子筛催化剂展现出了较为优异的催化活性和选择性。在x沸石分子筛催化剂中，碱金属离子被视为催化剂酸中心，带有负电荷的骨架氧原子被视为催化剂碱中心。x沸石催化剂的酸碱性强度可以通过改变硅铝比或与碱金属阳离子进行离子交换来调控，降低硅铝比和与原子序数较大的碱金属离子(li
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)进行交换可以提高x沸石催化剂的碱性强度。铝通常也被认为是甲苯甲醇侧链烷基化的酸性位，它可以吸附稳定活化后的甲苯和甲醛。在沸石催化剂中增加各种助剂能有效提高苯乙烯选择性，抑制副反应的发生，磷作为甲苯甲醇侧链烷基化反应最有效助剂之一，可有效提高苯乙烯选择性。
5.尽管如此，x分子筛上由于其特定的结构和较少的活性位点及酸碱性强度，导致了催化剂的乙苯和苯乙烯产物选择性仍有待提高，并阻碍了该工艺的工业化。因此，如何提高催化剂活性与乙苯、苯乙烯选择性是目前亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.本发明针对现有技术中存在的催化剂活性低与乙苯、苯乙烯选择性低的问题，提供一种含水硅酸盐na
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h2o负载naoh的催化剂用于甲苯甲醇侧链烷基化反应，利用含水硅酸盐na
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h2o适宜的结构和酸性，提供更多的活性位点，利用naoh
调节催化剂碱性强度，使其达到较好的催化活性，使产物中乙苯、苯乙烯选择性有效提高。
7.本发明采用如下技术方案：一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯和苯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：第一步，将异丙醇铝、磷酸溶于蒸馏水中，添加二异丙基胺调节ph，搅拌分散，得到悬浊液a；第二步，将nax加入到悬浊液a，搅拌均匀，得到悬浊液b；第三步，将悬浊液b水热晶化，将水热后的悬浊液离心，收集固体，洗涤、干燥，得到所需的含水硅酸盐；第四步，将氢氧化钠溶液与含水硅酸盐固体并流加入水浴加热的去离子水中，经干燥焙烧，得到所述的用于甲苯甲醇侧链烷基化的催化剂。
8.进一步地，第一步中所述异丙醇铝、磷酸、蒸馏水的摩尔比为al2o3:p2o5:h2o=1:1:80，二异丙基胺调节其ph为5.45。
9.进一步地，第二步中所述nax与异丙醇铝中铝原子的摩尔比为2-4:1。
10.进一步地，第三步中所述水热温度为180℃，水热时间为72h，干燥温度为140℃，干燥时间为2h。
11.进一步地，第四步中所述氢氧化物负载量为7-13wt%，对应氢氧化钠溶液的体积为40 ml，浓度为0.22-0.41 mol/l，水浴温度为70-90℃，去离子水体积为100 ml，干燥温度为60-90℃，干燥时间为12h，焙烧温度为350-650℃，焙烧时间为3-4h，焙烧气氛为空气。
12.一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯和苯乙烯的催化剂应用于常压固定床反应器上进行甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯和苯乙烯反应。
13.本发明的有益效果如下：本发明提供了一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯和苯乙烯催化剂的制备方法，添加了磷酸和异丙醇铝的nax经水热晶化后形成含水硅酸盐na
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h2o，含水硅酸盐na
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h2o适宜的结构提供了更多的活性位点，经naoh负载后将催化剂碱性强度调节适中，提高了催化剂的活性及乙苯、苯乙烯的选择性。
14.本发明的催化剂制备方法简单、周期短、成本低廉、易于工业化生产，催化活性稳定。反应产物中乙苯和苯乙烯总选择性达到了70%左右，苯乙烯选择性高达44.96%。与现有报道的甲苯甲醇侧链烷基化的催化剂相比，乙苯和苯乙烯选择性有较大提高。
附图说明
15.图1为本发明实施例1-4制备的催化剂的xrd图。图中是对应四个实施例催化剂，cat-2-9na是表示实施例1中所制备的催化剂，cat-3-9na是表示实施例2中所制备的催化剂，cat-4-9na是表示实施例3中所制备的催化剂，cat-nax-9na是表示实施例4中所制备的催化剂。
具体实施方式
16.本发明所制备的催化剂用于固定床甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯和苯乙烯反应前要先在常压氮气氛下450℃活化2h，降至425℃进行活性评价。
17.用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯和苯乙烯的反应条件为：原料中甲苯与甲醇摩尔比为5:1，反应温度为425℃，反应压力为0mpa，原料质量空速为1.0h-1
，氮气载气流速为10ml/min。
18.反应产物使用气相色谱(海欣gc950)进行分析，各组分通过毛细管色谱柱（hp-ffap，0.53mm
×
50m）分离，氢火焰离子检测器（fid）进行检测。色谱具体参数如下：柱炉温度为100℃，检测温度为250℃，气化温度为250℃，空气分压：0.05mpa，氢气分压：0.12mpa，载气流速：35ml/min，气体进样量：0.1ml/h。
19.实施例1在59.1ml的去离子水中加入17.11g的异丙醇铝，搅拌成浆，之后依次加入9.5g磷酸和3.5ml的二异丙基胺，连续搅拌20分钟后，加入35gnax，再次连续搅拌1h后，把得到的活性胶液转移到聚四氟乙烯内衬中，将内衬放入反应釜中完成水热。水热温度为180℃，水热时间为72h。水热结束后，待反应釜冷却至室温，对生成的催化剂前驱体离心洗涤至中性后，140℃下干燥2h。将9wt%naoh溶解在40ml的去离子水中，在烧杯中加入100ml去离子水放入80℃水浴锅中搅拌，再将naoh溶液用蠕动泵滴加到烧杯中，同步将5g催化剂前驱体粉末逐步加入。完成滴加后，在80℃水浴锅中继续搅拌3h，之后放入80℃烘箱干燥12h，在马弗炉空气气氛下500℃焙烧3h，得到所需要的催化剂，记为cat-2-9na。
20.实施例2异丙醇铝的添加量为11.41 g，磷酸的添加量为6.31 g，二异丙基胺的添加量为2.37 ml，水的添加量为39.42 ml，其余同实施例1。记为cat-3-9na。
21.实施例3异丙醇铝的添加量为8.56 g，磷酸的添加量为4.73 g，二异丙基胺的添加量为1.77 ml，水的添加量为29.58 ml，其余同实施例1。记为cat-4-9na。
22.实施例4不经过水热，直接对5gnax进行浸渍，其余同实施例1。记为cat-nax-9na。
23.表1实施例1-4制备的催化剂用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制乙苯和苯乙烯的反应活性评价结果表2 实施例2制备的催化剂稳定性评价