甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯催化剂、制备方法及应用与流程

本发明涉及化工，特别涉及一种甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯催化剂、制备方法及应用。

背景技术：

1、苯乙烯(sm)作为最基本的芳烃化学品，是苯的衍生物中用量最大的化工产品，可用于制造聚苯乙烯(ps)、发泡级聚苯乙烯(eps)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(abs)、苯乙烯-丙烯腈树脂(san)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、不饱和聚酯树脂(upr)以及离子交换树脂(ier)等多种化工产品。

2、甲苯甲醇侧链烷基化反应制备苯乙烯是一条具有潜在工业价值的苯乙烯生产路线，相对于传统的两步法乙苯脱氢工艺制备苯乙烯，该生产路线可由甲苯和甲醇一步生成苯乙烯，具有设备投资小，能耗低，原料成本低的优势。但缺少高活性的甲苯甲醇侧链烷基化催化剂，限制了该工艺的商业化应用。

3、甲苯甲醇侧链烷基化反应是酸碱协同的催化过程。目前常用的具有甲苯甲醇侧链烷基化催化活性的催化剂主要有碱金属离子型分子筛、活性炭为载体的负载型催化剂，碱土金属氧化物催化剂，水滑石和有机固体酸碱催化剂等。其中，以碱金属离子型分子筛的活性最高，碱金属离子型分子筛的硅铝比越低，其平衡阳离子的金属性越强，则其碱性也越强，其催化甲苯侧链烷基化反应的活性也越强，按照此规律，铯离子交换的x分子筛(csx)有着最好的甲苯甲醇侧链烷基化催化剂活性，众多的实验结果也说明了这一点。尽管csx及其改性的催化剂在目前所研究的催化剂中有着最好的活性，但其仍不能满足甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯工艺的需求。同时，上述研究结果也表明，在碱金属离子型分子筛范围内寻找合适的甲苯侧链烷基化催化剂难度较大。

技术实现思路

1、鉴于上述问题，本技术发明人认为要制备出满足甲苯甲醇侧链烷基化反应所需的高活性催化剂，需要寻找高效的非分子筛类的催化材料。基于此，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的一种甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯催化剂、制备方法及应用。

2、本发明实施例提供一种甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯催化剂，所述催化剂以非化学计量比的羟基磷灰石为母体，通过浸渍法进行金属氧化物改性和无机酸改性后制备得到；

3、所述非化学计量比的羟基磷灰石的化学组成为ca10-x(hpo4)x(po4)6-x(oh)2-x，其中，0.16≤x≤0.52，即：1.64≥ca/p≥1.58；所述金属氧化物的质量负载量为0.1～5wt％，所述无机酸的质量负载量为0.1～7wt％。

4、在一些可选的实施例中，所述金属氧化物包括k、ru、cs、mg、ca、cu、zn、cr、ce和al的氧化物中的至少一种。

5、在一些可选的实施例中，所述无机酸包括硼酸和磷酸中的至少一种。

6、本发明实施例提供一种甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯催化剂的制备方法，包括：

7、对非化学计量比的羟基磷灰石进行金属氧化物改性；所述非化学计量比的羟基磷灰石的化学组成为ca10-x(hpo4)x(po4)6-x(oh)2-x，其中，0.16≤x≤0.52，即：1.64≥ca/p≥1.58；所述金属氧化物的质量负载量为0.1～5wt％；

8、对金属氧化物改性后的所述羟基磷灰石进行无机酸改性，得到制备苯乙烯的催化剂，按无机酸的质量和羟基磷灰石的质量比计算，无机酸的质量负载量为0.1～7wt％。

9、在一些可选的实施例中，所述对非化学计量比的羟基磷灰石进行金属氧化物改性，包括：

10、采用含有选定金属的可溶性盐作为浸渍前驱物，浸渍所述非化学计量比的羟基磷灰石超过设定的第一浸渍时长后，在设定的第一烘干温度下烘干，以及在设定的第一焙烧温度下焙烧设定的第一焙烧时长，得到金属氧化物改性后的羟基磷灰石；所述可溶性盐和羟基磷灰石的质量比为1.5～2：50。

11、在一些可选的实施例中，所述可溶性盐包括硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铈中的至少一种。

12、在一些可选的实施例中，所述金属氧化物包括k、ru、cs、mg、ca、cu、zn、cr、ce和al的氧化物中的至少一种。

13、在一些可选的实施例中，所述对金属氧化物改性后的所述羟基磷灰石进行无机酸改性，包括：

14、采用无机酸作为浸渍前驱物，浸渍金属氧化物改性后的羟基磷灰石超过设定的第二浸渍时长后，在设定的第二烘干温度下烘干，以及在设定的第二焙烧温度下焙烧设定的第二焙烧时长，得到无机酸改性后的羟基磷灰石。

15、在一些可选的实施例中，所述无机酸包括硼酸和磷酸中的至少一种。

16、在一些可选的实施例中，所述第一焙烧温度为200-600℃，和/或所述第二焙烧温度为200-600℃。

17、在一些可选的实施例中，所述第一烘干温度为120℃，所述第一焙烧温度为550℃，所述第一焙烧时长为4h；和/或所述第二烘干温度为120℃，所述第二焙烧温度为550℃，所述第二焙烧时长为4h。

18、在一些可选的实施例中，上述方法还包括：使用硝酸钙和磷酸氢二铵作为制备原料制备得到所述非化学计量比的羟基磷灰石。

19、在一些可选的实施例中，所述使用硝酸钙和磷酸氢二铵作为制备原料制备得到所述非化学计量比的羟基磷灰石，包括：

20、将0.5mol/l硝酸钙和0.3mol/l磷酸氢二铵按照1:1的质量比滴加至60℃的去离子水中；

21、向去离子水中滴加氨水调控ph值，控制所述ph值在9-11之间；

22、在60℃下搅拌24小时，在120℃下烘干，得到所述非化学计量比的羟基磷灰石。

23、本发明实施例提供一种一种甲苯甲醇侧链烷基化制备苯乙烯的方法，使用上述的甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯催化剂实现苯乙烯的制备。

24、在一些可选的实施例中，上述方法包括：

25、将摩尔比为0.5～10：1的甲苯甲醇作为反应原料，以0.2～8h-1的进料质量空速向反应器中进料，在0.1～5mpa反应压力下，350～500℃反应温度下制备得到苯乙烯。

26、在一些可选的实施例中，所述反应器包括固定床、移动床或流化床中的至少一个。

27、本发明实施例提供一种苯乙烯，使用上述的甲苯甲醇侧链烷基化制备苯乙烯的方法制备得到。

28、本发明实施例提供的上述技术方案的有益效果至少包括：

29、以非化学计量比的羟基磷灰石为母体，通过金属氧化物改性和通过无机酸改性后制备得到甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯催化剂，对非化学计量比的羟基磷灰石进行金属氧化物改性可以提高催化剂的甲醛脱氢生成中间物种的能力，对非化学计量比的羟基磷灰石进行无机酸改性可以调节羟基磷灰石的酸性，且能提催化剂的甲醇脱氢中间物种稳定能力，从而使非化学计量比的羟基磷灰石具有更好的催化剂活性和反应稳定性，本发明实施例提供的催化剂是一种高效的制备苯乙烯的催化剂，该催化剂用于甲苯甲醇侧链烷基化制备苯乙烯可以提高苯乙烯的转化率，实现苯乙烯的有效制备。

30、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

31、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。