1.本发明属光催化材料制造方法类，特别涉及一种利用木质基碳修饰质子化氮化碳/木材结构二氧化铈光催化材料的制备方法。
背景技术：
2.随着社会和工业的持续发展，水污染问题愈发严重，例如塑料、电镀、纺织、印染等众多行业向自然中排放的废水含有大量有毒的重金属污染物。这其中六价铬离子(cr
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)是一种典型的有毒重金属离子，具有致突变性和致癌性。将cr
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转化为无毒cr
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被认为是缓解重金属铬污染的理想途径。目前，光催化技术因其成本低、稳定性好、操作环保、可直接利用太阳光等优点而被公认为是重金属污染物处理的有效途径之一。
3.氮化碳(g-c3n4)是一种不含金属的高分子半导体，且具有良好的热稳定性、化学稳定性和较大的比表面积，因此在降解重金属污染物领域上被广泛研究。然而，g-c3n4中相邻c-n键之间的弱相互作用(范德华力)会导致其内部光生载流子的高度复合，从而降低了其催化性能。而后研究人员发现通过质子化处理可将g-c3n4剥离成质子化的g-c3n4纳米片(pcn)，从而加强光生载流子的分离，并且pcn具有更大的比表面积，更丰富的反应位点及更短的电子扩散距离，因此表现出更高的催化活性。
4.但是单一质子化pcn的光催化性能仍然不尽如人意。一般来说，当两个具有合适能带结构的半导体耦合成异质结光催化剂时，由于它们的电势不同，光生电子和空穴可以在ps i和ps ii之间转移，这与单一催化剂相比，有效地提高了光生载流子的分离效率，同时保持了其强大的氧化还原能力。在众多已开发的光催化剂中，二氧化铈(ceo2)因其禁带宽度窄、具有良好的可见光响应能力及优异的储放氧能力而成为最有前途的光催化材料之一。
5.然而单纯的二氧化铈易团聚且催化过程中活性较低限制了其在刚催化领域的应用，研究发现，木材因其独特的多级孔道结构具有较高的污染物扩散率、大分子高通过率且极大的比表面积，因此将木材多级孔道结构赋予二氧化铈催化剂可有效地复刻其多级孔道结构，形成木材结构二氧化铈(w-ceo2)，有效的防止了催化剂的团聚现象。而且，木材孔道表面丰富的羟基自由基可与二氧化铈表面对弧电子反应形成大量的氢键，并且由于质子化过程，pcn的价带(vb)显示出明显的下移，并伴随着更宽的带隙，而实验结果和机理分析表明，w-ceo2与pcn之间存在合适的能带结构，因此具有较强的催化活性，唯一缺点便是难以产生活性基团-oh和o
2-。
6.针对这一问题，设计了一种新的z型异质结，即构造半导体-导体-半导体三元异质结。此外，大量研究表明，石墨烯、碳量子点(cqds)和碳纳米管(cnts)等碳基材料的掺杂可以有效地增加比表面积、改善光电性能和减小禁带宽度，从而提高光催化剂的性能。而且碳基材料骨架中的共轭石墨结构可以使材料与半导体相互作用，形成稳定的复合材料。然而，大多数碳基材料来自不可再生的化石燃料资源，从环境可持续性的角度来看，木材天然可
再生且可通过简单的高温热解过程转化为木质基碳，参与催化剂形成过程中木材内部丰富的羟基自由基可以与催化剂表面对弧电子反应形成氢键，丰富了催化剂表面活性位点，且保留了独特的木材多级孔道结构来赋予复合催化材料更大的比表面积，提高污染物在其内部的扩散，从而提高了催化材料的催化效率。
技术实现要素：
7.本发明旨在解决上述现存在问题，提供利用木质基碳修饰质子化氮化碳/木材结构二氧化铈光催化材料的制备方法。
8.为解决上述技术问题，提出催化性能更为优异的通过木质基碳修饰质子化氮化碳/木材结构二氧化铈光催化材料制造方法，其特征在于：以来源于丰富的林木资源转化为的木质基碳为修饰因子，采用可控水热反应和静电自组装的方法，设计并合成了一种新型高效的z型异质结结构光催化剂pcn/w-ceo2，以木质基碳作为“连接体”，在两个半导体元件之间穿梭界面电子，合成具有更高催化活性的三元复合光催化材料。
9.利用木质基碳修饰质子化氮化碳/木材结构二氧化铈光催化材料的制备方法，包括下述步骤：
10.(1)质子化氮化碳纳米片(pcn)的制备：将三聚氰胺置于管式炉中升温1～2h至450～600℃，然后保温3～6h，得到块状氮化碳(g-c3n4)。然后将g-c3n4与盐酸搅拌后室温下超声处理。然后经过离心处理后，收集pcn，用去离子水洗涤除去盐酸，直至ph值为7。最后，将pcn在50～75℃下干燥12h，得到白色粉末。
11.(2)木质基碳的制备：首先将2cm
×
2cm
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0.5cm的杨木木片在氢氧化钠溶液中持续搅拌0.2～0.6h，以去除木材内部大分子抽提物和灰分。然后，将处理后的杨木木片用去离子水和乙醇反复洗涤，并在65～80℃的条件下烘干。然后，将烘干后的木片置于管式炉内，在氩气气氛中以5min/℃的速率加热至200℃，并在此温度下保持0.6～2h。然后以相同的速率将其加热到600℃并保温2～4h。冷却至室温后，得到木质基碳，然后将其研磨成粉。
12.(3)木材结构二氧化铈的制备：将杨木木片在氢氧化钠溶液中预处理4～6h,去除木材孔道内部的灰分及大分子内含物，然后将预处理后的木片用去离子水及无水乙醇反复洗涤并在常温下干燥。
13.将六水硝酸铈和溶解在35ml去离子水溶液中，然后在磁力搅拌4～6h后将干燥后木片置于溶液中并进行超声震荡处理，处理后置于真空干燥箱中进行真空微纳浸渍处理2～3h，将溶液更好的分散在木材内部空隙中，然后将真空后的木片进行干燥处理，干燥后在管式炉中400～550℃通空气焙烧4～6h，得到木材结构二氧化铈(w-ceo2)。
14.(4)木质基碳修饰质子化氮化碳/木材结构二氧化铈的制备：首先，将0.5g的pcn超声分散在甲醇中2h，得到均匀的pcn分散悬浮液。然后在上述悬浮液中加入碳粉及w-ceo2粉末，再超声1h，得到混合悬浮液。之后，将混合悬浮液在通风柜中磁力搅拌20h，以实现均匀混合。最后，将悬浮液放入80℃的烤箱中，直到溶剂完全蒸发，得到木质基碳修饰的质子化氮化碳/木材结构二氧化铈催化材料。
15.作为优化，所述g-c3n4质量为1g与5～20ml浓度为37％盐酸搅拌0.5～2h，室温下超声处理0.5～2h。
16.作为优化，所述处理木片的氢氧化钠溶液质量浓度为2～10％。
17.作为优化，所述配置二氧化铈前驱体溶液的六水硝酸铈摩尔质量为3～6mmol。
18.作为优化，所述将0.5g的pcn超声分散在甲醇中需2～3h。
具体实施方式
19.具体实施方式一：
20.本实施方式中利用木质基碳修饰质子化氮化碳/木材结构二氧化铈光催化材料的制备方法如下：
21.(1)质子化氮化碳纳米片(pcn)的制备：将三聚氰胺置于管式炉中升温1h至450℃，然后保温6h，得到块状氮化碳(g-c3n4)。然后将1g g-c3n4与15ml(37％)盐酸搅拌1h，室温下超声处理1.5h。然后经过离心处理后，收集pcn，用去离子水洗涤除去盐酸，直至ph值为7。最后，将pcn在75℃下干燥12h，得到白色粉末。
22.(2)木质基碳的制备：首先将2cm
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2cm
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0.5cm的杨木木片在浓度为2％的氢氧化钠溶液中持续搅拌0.4h，以去除木材内部大分子抽提物和灰分。然后，将处理后的杨木木片用去离子水和乙醇反复洗涤，并在70℃的条件下烘干。然后，将烘干后的木片置于管式炉内，在氩气气氛中以5min/℃的速率加热至200℃，并在此温度下保持1h。然后以相同的速率将其加热到600℃并保温2h。冷却至室温后，得到木质基碳，然后将其研磨成粉。
23.(3)木材结构二氧化铈的制备：将杨木木片在氢氧化钠溶液中预处理4h,去除木材孔道内部的灰分及大分子内含物，然后将预处理后的木片用去离子水及无水乙醇反复洗涤并在常温下干燥。
24.将六水硝酸铈溶解在35ml去离子水溶液中，然后在磁力搅拌4h后将干燥后木片置于溶液中并进行超声震荡处理，处理后置于真空干燥箱中进行真空微纳浸渍处理2h，将溶液更好的分散在木材内部空隙中，然后将真空后的木片进行干燥处理，干燥后在管式炉中450℃通空气焙烧6h，得到木材结构二氧化铈(w-ceo2)。
25.(4)木质基碳修饰质子化氮化碳/木材结构二氧化铈的制备：首先，将0.5g的pcn超声分散在甲醇中2h，得到均匀的pcn分散悬浮液。然后在上述悬浮液中加入碳粉及w-ceo2粉末，再超声1h，得到混合悬浮液。之后，将混合悬浮液在通风柜中磁力搅拌20h，以实现均匀混合。最后，将悬浮液放入80℃的烤箱中，直到溶剂完全蒸发，得到木质基碳修饰的质子化氮化碳/木材结构二氧化铈催化材料。
26.具体实施方式二：
27.(1)质子化氮化碳纳米片(pcn)的制备：将三聚氰胺置于管式炉中升温2h至450℃，然后保温5h，得到块状氮化碳(g-c3n4)。然后将1g g-c3n4与15ml(37％)盐酸搅拌1h，室温下超声处理2h。然后经过离心处理后，收集pcn，用去离子水洗涤除去盐酸，直至ph值为7。最后，将pcn在75℃下干燥12h，得到白色粉末。
28.(2)木质基碳的制备：首先将2cm
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2cm
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0.5cm的杨木木片在浓度为5％的氢氧化钠溶液中持续搅拌0.3h，以去除木材内部大分子抽提物和灰分。然后，将处理后的杨木木片用去离子水和乙醇反复洗涤，并在70℃的条件下烘干。然后，将烘干后的木片置于管式炉内，在氩气气氛中以5min/℃的速率加热至200℃，并在此温度下保持1h。然后以相同的速率将其加热到600℃并保温2h。冷却至室温后，得到木质基碳，然后将其研磨成粉。
29.(3)木材结构二氧化铈的制备：将杨木木片在氢氧化钠溶液中预处理3h,去除木材
孔道内部的灰分及大分子内含物，然后将预处理后的木片用去离子水及无水乙醇反复洗涤并在常温下干燥。
30.将六水硝酸铈溶解在40ml去离子水溶液中，然后在磁力搅拌4h后将干燥后木片置于溶液中并进行超声震荡处理，处理后置于真空干燥箱中进行真空微纳浸渍处理2h，将溶液更好的分散在木材内部空隙中，然后将真空后的木片进行干燥处理，干燥后在管式炉中400℃通空气焙烧5h，得到木材结构二氧化铈(w-ceo2)。
31.(5)木质基碳修饰质子化氮化碳/木材结构二氧化铈的制备：首先，将0.5g的pcn超声分散在甲醇中2h，得到均匀的pcn分散悬浮液。然后在上述悬浮液中加入碳粉及w-ceo2粉末，再超声1h，得到混合悬浮液。之后，将混合悬浮液在通风柜中磁力搅拌20h，以实现均匀混合。最后，将悬浮液放入80℃的烤箱中，直到溶剂完全蒸发，得到木质基碳修饰的质子化氮化碳/木材结构二氧化铈催化材料。
32.上述具体实施方式仅是本发明的具体个案，本发明的专利保护范围包括但不限于上述具体实施方式，任何符合本发明权利要求书所述的利用木质基碳修饰质子化氮化碳/木材结构二氧化铈光催化材料的制备方法都落入本发明的专利保护范围。