碱金属协同二硫化钼活化二氧化碳加氢资源化利用的方法

1.本发明属于催化剂及二氧化碳资源化技术领域，特别涉及一种碱金属协同二硫化钼高效活化二氧化碳加氢资源化利用的方法。


背景技术：

2.二氧化碳加氢转化为高价值化学品是二氧化碳资源化利用的有效手段，利用清洁可再生能源（如太阳能、水电、风能或生物质能）获得的氢气，通过逆水煤气变换反应将二氧化碳转变为一氧化碳是一种变废为宝的理想方式。在目前的研究中表明，在rwgs反应的过程中经常会进行co2甲烷化反应以及甲醇合成反应，这些竞争副反应的存在会降低目标产物co的选择性。因此，如何避免在rwgs反应过程中的co2甲烷化副反应的发生是rwgs反应研究现存的一个重大挑战。我们认为开发设计出具有增强co选择性和最小的ch4选择性的rwgs催化剂非常重要。
3.

技术实现要素：

4.本发明提供了一种碱金属协同二硫化钼高效活化二氧化碳加氢资源化利用的方法，该方法采用等体积浸渍法，将氧化铝载体置于含有钼酸盐和碱金属盐的溶液中，静置，干燥，焙烧，研磨过筛后，在h2和h2s的混合气氛、200-400℃下硫化10min-2h，制得碱金属
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mos2/al2o3催化剂；其中h2和h2s的混合气氛中h2与h2s的体积比为1-9:1-9，将碱金属-mos2/al2o3催化剂应用在二氧化碳加氢反应中，实现二氧化碳资源化利用；本发明制得的催化剂在二氧化碳加氢反应过程中对co2表现出较强的还原能力并且对co的生成具有较高的选择性。
5.所述碱金属盐中的碱金属为k、na或rb，钼酸盐为钼酸铵。
6.所述mo的负载量为2%-15%。
7.所述h2和h2s混合气氛的流速10-100ml/min，以升温速率1-10℃/min升温至200-400℃。
8.所述干燥温度为80-140℃，时间为4-8h；焙烧温度为400-700℃，时间为2-6h；过筛是指过20-100目筛。
9.碱金属
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mos2/al2o3催化剂应用在二氧化碳加氢反应中是将含co2、h2、he的混合气体在碱金属
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mos2/al2o3催化剂催化、200-500℃下合成co，其中含co2、h2、he的混合气体中co2质量浓度为100000-700000ppm，h2质量浓度为100000-700000ppm，he质量浓度为100000-700000ppm，进料总空速为1000-10000h-1
，总流速为30-100ml/min。
10.本发明的有益技术效果如下：本发明利用共浸渍法先后将mo和k引入al2o3载体，再通过硫化的方式得到的碱金属-mos2/al2o3催化剂，相比于硫化前的氧化态催化剂，对co2的转化率在500℃时能够达到70%，co的浓度为40000ppm左右，对co的选择性为90%以上，本发明碱金属-mos2/al2o3催化剂
制备方法简单，适于工业化生产和市场推广应用。
附图说明
11.图1为实施例1-4和不添加碱金属制备的k-mos2/ al2o3催化剂用于二氧化碳加氢反应中co2转化率对比图；图2为实施例1-4不添加碱金属制备的k-mos2/ al2o3催化剂用于二氧化碳加氢反应中co浓度对比图；图3为实施例1不同硫化时间和不硫化处理制备的k-mos2/ al2o3催化剂用于二氧化碳加氢反应中co2转化率对比图；图4为实施例1不同硫化时间和不硫化处理制备的k-mos2/ al2o3催化剂用于二氧化碳加氢反应中co浓度对比图；图5为实施例1-4和不添加碱金属制备的k-mos2/ al2o3催化剂h
2-tpr表征对比图。
具体实施方式
12.下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容，实施例中方法如无特殊说明均为常规方法，试剂如无特殊说明均为常规试剂或按常规方法配制的试剂；实施例1：以钼酸铵和碳酸钾作为前驱体，采用等体积浸渍法负载在氧化铝载体上，mo负载量为10％，k:mo摩尔比＝2:1，将0.5772g钼酸铵和0.4520g碳酸钾溶解于4.5ml去离子水中，然后加入3g氧化铝，充分搅拌均匀后超声处理10min，室温下静置12h，110℃干燥6h后放入马弗炉中550℃下焙烧5h（升温速率5℃/min），研磨过60目筛，取0.8g过筛后材料放入固定床反应器中，在总流速40ml/min、h2:h2s体积比9:1的条件下，以2℃/min程序升温至400℃保持2h，制得k
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mos2/al2o3催化剂；将k-mos2/ al2o3催化剂0.4g装入管式炉反应器中，通入含co2、h2、he的混合反应气，其中co2质量浓度为100000ppm，h2质量浓度为400000ppm，he质量浓度为500000ppm，进料总空速为3000h-1
，反应体系压力为常压，反应温度区间为250-500℃，进行二氧化碳加氢反应，500℃时，co2转化率可达70％，见图1，图2结果显示co的浓度为35951ppm；同时以不进行硫化处理的催化剂作为对照，以及对氧化态催化剂的硫化时间从2h缩短为10min，其他条件同上，结果见图3、4，从图中可以看出在250-400℃温度区间内，不进行硫化处理的催化剂对co2的转化率明显降低，说明硫化处理对所制备的催化剂的催化性能有所提高；在250-400℃下硫化时间的缩短对所制备催化剂的催化性能有促进作用。
13.实施例2：以钼酸铵和碳酸钾作为前驱体，采用等体积浸渍法负载在氧化铝载体上，mo负载量为10％，k:mo摩尔比＝1.5:1，将0.5772g钼酸铵和0.3389g碳酸钾溶解于4.5ml去离子水中，然后加入3g氧化铝，充分搅拌均匀后超声处理10min，室温下静置12h，110℃干燥6h后放入马弗炉中550℃下焙烧5h（升温速率5℃/min），研磨过60目筛，取0.8g过筛后材料放入固定床反应器中，在总流速40ml/min、h2:h2s体积比9:1的条件下，以2℃/min程序升温至400℃保持2h，制得k
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mos2/al2o3催化剂；
将k-mos2/ al2o3催化剂0.4g装入管式炉反应器中，通入含co2、h2、he的混合反应气，其中co2质量浓度为100000ppm，h2质量浓度为400000ppm，he质量浓度为500000ppm，进料总空速为3000h-1
，反应体系压力为常压，反应温度区间为250-500℃，进行二氧化碳加氢反应，500℃时，co2转化率可达65％，见图1，图2结果显示co的浓度为45654ppm。
14.在实施上述实施例的同时，以不添加碳酸钾制备催化剂为对比，其他操作条件同上，图1、2结果显示co2转化率为51%，co浓度为39705ppm。与不加入k的mos2/ al2o3催化剂相比，当k:mo摩尔比＝1.5:1时，催化剂的催化性能有明显提高，co2的转化效率从51%提高到65%。从h
2-tpr表征图（图5）中可以看出，在加入k后，低温峰向高温移动，说明k的电子效应可以增强mos2中mo-s键的强度，更有利于催化反应的进行。
15.实施例3：钼酸铵和碳酸钾作为前驱体，采用等体积浸渍法负载在氧化铝载体上，mo负载量为10％，k:mo摩尔比＝1:1，将0.5772g钼酸铵和0.2250g碳酸钾溶解于4.5ml去离子水中，然后加入3g氧化铝，充分搅拌均匀后超声处理10min，室温下静置12h，110℃干燥6h后放入马弗炉中550℃下焙烧5h（升温速率5℃/min），研磨过60目筛，取0.8g过筛后材料放入固定床反应器中，在总流速40ml/min、h2:h2s体积比9:1的条件下，以2℃/min程序升温至400℃保持2h，制得k
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mos2/al2o3催化剂；将k-mos2/ al2o3催化剂0.4g装入管式炉反应器中，通入含co2、h2、he的混合反应气，其中co2质量浓度为100000ppm，h2质量浓度为400000ppm，he质量浓度为500000ppm，进料总空速为5000h-1
，反应体系压力为常压，反应温度区间为250-500℃，进行二氧化碳加氢反应，500℃时，co2转化率可达68％，见图1，图2结果显示co的浓度为42077ppm。
16.在实施上述实施例的同时，以不添加碳酸钾制备催化剂为对比，其他操作条件同上，图1、2结果显示co2转化率为51%，co浓度为39705ppm。与不加入k的mos2/ al2o3催化剂相比，当k:mo摩尔比＝1.5:1时，催化剂的催化性能有明显提高，co2的转化效率从51%提高到68%。从h
2-tpr表征图（图5）中可以看出，在加入k后，低温峰向高温移动，说明k的电子效应可以增强mos2中mo-s键的强度，更有利于催化反应的进行。
17.实施例4以钼酸铵和碳酸钾作为前驱体，采用等体积浸渍法负载在氧化铝载体上，mo负载量为10％，k:mo摩尔比＝0.5:1，将0.5772g钼酸铵和0.1130g碳酸钾溶解于4.5ml去离子水中，然后加入3g氧化铝，充分搅拌均匀后超声处理10min，室温下静置12h，110℃干燥6h后放入马弗炉中550℃下焙烧5h（升温速率5℃/min），研磨过60目筛，取0.8g过筛后材料放入固定床反应器中，在总流速40ml/min、h2:h2s体积比9:1的条件下，以2℃/min程序升温至400℃保持2h，制得k
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mos2/al2o3催化剂；将k-mos2/ al2o3催化剂0.4g装入管式炉反应器中，通入含co2、h2、he的混合反应气，其中co2质量浓度为100000ppm，h2质量浓度为400000ppm，he质量浓度为500000ppm，进料总空速为3000h-1
，反应体系压力为常压，反应温度区间为250-500℃，进行二氧化碳加氢反应，500℃时，co2转化率可达60％，见图1，图2结果显示co的浓度为40018ppm。
18.在实施上述实施例的同时，以不添加碳酸钾制备催化剂为对比，其他操作条件同上，图1、2结果显示co2转化率为51%，co浓度为39705ppm。与不加入k的mos2/ al2o3催化剂相比，当k:mo摩尔比＝1.5:1时，催化剂的催化性能有明显提高，co2的转化效率从51%提高到
60%。从h
2-tpr表征图（图5）中可以看出，在加入k后，低温峰向高温移动，说明k的电子效应可以增强mos2中mo-s键的强度，更有利于催化反应的进行。
19.上述实施例制得的k-mos2/ al2o3催化剂和不添加碳酸钾制备催化剂的h
2-tpr表征对比图见图5。当含h2气流通过mos2相表面时，反应性硫物种可以容易被除去，形成硫空位，作为氢化的活性中心。图中可以看出，在没有添加k物种时，仅在270℃出现一个低温峰，归属于mos2相边缘上的弱不饱和硫物种。对于所有添加k的催化剂，在500-600℃能明显观察到第二个峰，说明k的加入改变了mos2相上硫物种的化学环境。此外，k的加入增强了mos2上弱硫物种的mo-s键，这是因为k通过s的电子转移导致mo
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的电子密度增加。mo-s随着k/mo摩尔比的增加，低温峰逐渐向高温移动，说明k的电子效应可以增强mos2中mo-s键的强度，更有利于催化反应过程中对co2的还原以及对co的定向转化。