催化裂化催化剂、用于促进重油转化的Y型分子筛催化材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种催化裂化催化剂、用于促进重油转化的y型分子筛催化材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着世界原油的重质化和劣质化，重油与渣油已成为催化裂化过程所使用的主要加工原料。由于重质油中含有较多的胶质、沥青质和重金属，这就要求fcc催化剂具有较高的基质活性，较强的抗金属污染能力，较好的催化活性和选择性，其中含有y型沸石的fcc催化剂是目前用量最大的一类催化剂。

2、目前工业上主要采用两种形式生产y型分子筛裂化催化剂，第一种称为半合成粘结剂型，即将y型分子筛交换改性后和高岭土、粘结剂混合喷雾成型。第二种称为原位晶化型，即将高岭土喷雾微球高温焙烧后在碱性体系中水热晶化，从而在微球内外表面生长y型分子筛，再交换改性得到成品催化剂。原位晶化型较半合成粘结剂型催化剂有如下特点：(1)原位晶化同时生成 y型分子筛和基质，并以化学键形式相连，具有较高的热和水热稳定性；(2)y 型分子筛均匀分布在基质孔道内外表面，且晶粒比凝胶法合成nay晶粒尺寸小十倍左右，重质原料油的可接近性和裂化性能大大提高；(3)高温焙烧的高岭土微球含富铝的尖晶石结构，具有优异的抗钒镍污染和抗机械磨损能力。因而原位晶化型裂化催化剂对于重质原料油加工具有优势。其中，原位晶化型催化剂所使用的前驱体——高岭土微球是该制备技术的关键。

3、美国engelhard公司自上世纪六十年代以来申请了一系列有关原位晶化制备裂化催化剂的专利，其中公开了高岭土微球的主要技术特点。如 us3503990，us3506494，us3663165，us4493902，us4965233，us5023220 等，该系列专利中公开了前驱体微球包含两种不同形式的具有化学活性的煅烧粘土的混合物，这两种形式的煅烧粘土是变高岭土(煅烧至经历与脱羟基有关的强吸热反应的高岭土)和在比通常的高岭土转化为变高岭土的条件更剧烈的条件下煅烧的高岭土，即煅烧至经历特征性的高岭土放热反应的高岭土，有时被称为尖晶石型煅烧高岭土。但是us4493902提出的技术中对喷雾成型所用原料要求很高，要求使用超细化高土satone-n02和超细化原土 asp-600，这种超细土价格昂贵，市场不易买到。另外该方法耗能较高，尤其获得尖晶石型高岭土需要在高达1100℃左右的条件下焙烧，大大提高了催化剂成本。

4、国内兰州石化公司开发了lb-1和lb-2原位晶化型裂化催化剂， cn1232862公开了前驱体微球的主要技术特征，即一部分母体微粒高温焙烧得到高温焙烧微球,另一部分在较低温度下焙烧得到偏高岭土微球,两种微球按一定比例混合作为原位晶化前驱体微球。但该方法制得的y型分子筛结晶度较低，一般小于30％，硅铝比一般小于5.0。

5、cn1778676提到在喷雾过程中加入结构性助剂，结构性助剂包括淀粉、石墨粉、竣甲基纤维素其中的一种或几种的混合物，主要改善高岭土喷雾微球的孔结构。加入量为高岭土质量的2～10％。本发明还可将含这种结构性助剂主要粒径在20～110μm的喷雾微球一部分经高温焙烧得到高温焙烧土，另一部分喷雾微球在较低温度下焙烧得到偏高岭土，将两种焙烧高岭土混合后用于原位晶化。

6、us6942783指出了一种用原位晶化技术制备用于提高重油转化的fcc 催化剂，其中，前驱体微球是由含偏高岭土和水合高岭土组成，这种含偏土和水合高岭土的微球在晶化前要在较低温度下焙烧，避免水合高岭土转变为偏高岭土。

7、us20170362513a1中介绍了一种原位制备改进的流化催化裂化沸石催化剂的方法，该方法中的微球是由尖晶石高岭土、过渡氧化铝和变高岭土的混合物组成。

8、通过对上述专利技术的分析可知，原位晶化催化剂制备的技术核心是，首先制备一种主要由高岭土及其衍生物组成的固体物质，而后在一定合成条件下，通过液固反应在固体物质上“原位”生成分子筛，进而通过后处理得到满足要求的催化剂。但上述专利在前驱体高岭土微球的组成及制备工艺方面一直没有太大改进，基本延续了早期engelhard公司的两段焙烧方法，高耗能、高成本的问题始终没有解决。

9、在微球前驱体制备中加入助剂组元，制备具有多功能潜质的微球前驱体已有专利，cn 105813739 a提供一种fcc催化剂组合物，其使用一种或多种氧化硼组分钝化金属，特别是镍。通过硼组分钝化来降低或防止有害金属 (如镍)对裂化反应的影响。其前驱体制备中加入非沸石组元：其中所述非沸石材料选自高岭石、埃洛石、蒙脱石、膨润土、绿坡缕石、高岭土、非晶高岭土、偏高岭土、莫来石、尖晶石、水合高岭土、粘土、三水铝石(兰水合氧化铝)、勃姆石、二氧化铁、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化物和海泡石。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种催化裂化催化剂、用于促进重油转化的y型分子筛催化材料及其制备方法，本发明的y型分子筛催化材料具有更好强度和裂化效果，可以提高重质原料油的转化率，并降低焦炭收率和选择性。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种催化裂化催化剂，所述催化裂化催化剂含有改性组分和y型分子筛催化材料，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述y型分子筛催化材料的含量为85-95质量％；

3、其中，所述改性组分选自镧、铈、镨、钕和磷中的一种或几种；

4、所述y型分子筛催化材料含有由含锆钛镁的反应性微球经水热晶化得到，以含锆钛镁的反应性微球的干基重量为基准，所述含锆钛镁的反应性微球含有85-99.7重量％的氧化铝基体、0.1-15重量％的氧化锆、0.1-8重量％的氧化镁和0.1-15重量％的氧化钛，所述氧化锆、氧化镁和氧化钛的总含量为0.3-18重量％。

5、本发明第二方面提供一种用于促进重油转化的y型分子筛催化材料，所述y型分子筛催化材料由含锆钛镁的反应性微球经水热晶化得到，以含锆钛镁的反应性微球的干基重量为基准，所述含锆钛镁的反应性微球含有85-99.7 重量％的氧化铝基体、0.1-15重量％的氧化锆、0.1-8重量％的氧化镁和0.1-15 重量％的氧化钛，所述氧化锆、氧化镁和氧化钛的总含量为0.3-18重量％。

6、可选地，所述含锆钛镁的反应性微球含有85-98.8重量％的氧化铝基体、 0.5-14重量％的氧化锆、0.2-7重量％的氧化镁和0.5-14重量％的氧化钛，所述氧化锆、氧化镁和氧化钛的总含量为1-16重量％；

7、所述含锆钛镁的反应性微球的球形度为85-100％，磨损指数为0.1-3％/h，粒径为20-150μm。

8、可选地，以所述y型分子筛催化材料的干基重量为基准，所述氧化锆的含量为1-12重量％，氧化镁的含量为0.5-5重量％，氧化钛的含量为2-12重量％。

9、可选地，y型分子筛催化材料的比表面积为200-700m2/g，总孔体积为 0.20-0.5ml/g，磨损指数为0.1-3％/h，孔径为2-50nm的中大孔体积占总孔体积的20-50％；

10、优选地，比表面积为480-600m2/g，总孔体积为0.25-0.40ml/g，磨损指数为0.1-2.5％/h，孔径为2-50nm的中大孔体积占总孔体积的22-50％。

11、可选地，所述含锆钛镁的反应性微球采用包括如下步骤的方法制备得到：

12、将氧化铝基体原料、锆溶胶、钛溶胶、第一镁源和水混合后得到料浆，将所述料浆进行喷雾干燥，得到所述含锆钛镁的反应性微球前驱体；

13、将所述含锆钛镁的反应性微球前驱体再进行焙烧处理，得到所述含锆钛镁的反应性微球；所述焙烧处理的条件包括：温度为300-1000℃，时间为 1-10小时。

14、可选地，所述锆溶胶含有zro2、稳定剂、碱阳离子和水；

15、所述锆溶胶的胶粒粒径为5-15nm，平均胶粒粒径为8-12nm，集中度为 90％以上，zro2的含量为0.5-20重量％，所述稳定剂与zr的摩尔比为1-6，所述碱性阳离子与zr的摩尔比为1-8。

16、可选地，所述钛溶胶采用包括如下步骤的方法制备得到：

17、(1)将钛源与水解抑制剂混合，得到第三混合溶液，所述第三混合溶液以tio2计的浓度为0.5-30重量％；

18、(2)使所述第三混合溶液、酸和分散剂混合，使得到的混合物在20-90℃反应0.5-3小时，得到钛溶胶；优选地，所述钛溶胶的ph值为0-7，更优选为0.5-5。

19、可选地，所述钛源选自四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛的烷氧基钛、四氯化钛、硫酸钛和硫酸氧钛中的一种或几种；

20、所述水解抑制剂选自水、碳原子数为1-5的低级醇、碳原子数为6以上的高级醇、己二醇、乙醇胺和乙酰丙酮中一种或几种；优选为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙醇胺和乙酰丙酮中的一种或几种；

21、所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、衣康酸和柠檬酸中的一种或几种，优选为醋酸或柠檬酸；

22、所述分散剂选自聚乙二醇、聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、羟丙基纤维素、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、三乙醇胺皂蔗糖酯、多元醇蔗糖酯、十二烷基硫酸钠、甲基溴化铵和十六烷基三甲氯化铵中的一种或几种。

23、可选地，所述氧化铝基体原料含有含水高岭土和/或变高岭土、可选地水合氧化铝、可选地高土；

24、优选地，所述水合氧化铝选自勃姆石、假一水软铝石和三水铝石中的一种或几种；更优选地，所述水合氧化铝为煅烧的水合氧化铝或酸化的水合氧化铝；

25、优选地，以氧化铝基体原料的总重量为基准，所述氧化铝基体原料含有 0-100重量％，优选10-95重量％、优选15-80重量％的所述含水高岭土，0-100 重量％，优选5-50重量％、优选10-45重量％的所述变高岭土，0-20重量％、优选5-15重量％的所述水合氧化铝和0-70重量％，0-30重量％、优选5-25 重量％的所述高土；

26、所述第一镁源选自氯化镁、硫酸镁、氧化镁和氢氧化镁中的一种或几种。

27、本发明第三方面提供一种制备本发明第二方面提供的y型分子筛催化材料的方法，该方法包括：将所述含锆钛镁的反应性微球、第一硅源、第一导向剂、氢氧化钠和水混合后，将得到的混合物进行水热晶化处理。

28、可选地，所述水热晶化处理的条件包括：温度为88-105℃，时间为10-78 小时；

29、所述第一硅源、所述第一导向剂、氢氧化钠和水用量的重量比为(2-15)： 1：(1-7)：(40-400)，其中，所述第一硅源以sio2计，所述第一导向剂以 al2o3计，所述氢氧化钠以na2o计；

30、以al2o3计的所述第一导向剂与所述含锆钛镁的反应性微球用量的重量比为(0.001-2)：1；

31、所述第一硅源选自硅酸钠、硅胶和有机硅中的一种或几种。

32、本发明第四方面提供一种适用于水热晶化制备y型分子筛催化材料的含锆钛镁的反应性微球，以含锆钛镁的反应性微球的干基重量为基准，所述含锆钛镁的反应性微球含有85-99.7重量％的氧化铝基体、0.1-15重量％的氧化锆、0.1-8重量％的氧化镁和0.1-15重量％的氧化钛，所述氧化锆、氧化镁和氧化钛的总含量为0.3-18重量％。

33、可选地，所述含锆钛镁的反应性微球含有85-98.8重量％的氧化铝基体、 0.5-14重量％的氧化锆、0.2-7重量％的氧化镁和0.5-14重量％的氧化钛，所述氧化锆、氧化镁和氧化钛的总含量为1-16重量％；

34、所述含锆钛镁的反应性微球的球形度为85-100％，磨损指数为0.5-3％/h，粒径为20-150μm。

35、可选地，以所述含锆钛镁的反应性微球的干基重量为基准，所述含锆钛镁的反应性微球含有以干基计的10-95重量％、优选15-80重量％、优选20-50 重量％的含水高岭土或高岭土原土，以干基计的5-50重量％、优选10-45重量％的变高岭土，以干基计的0-20重量％、优选2-15重量％的氧化铝，以干基计的0-30重量％、优选5-28重量％、优选10-25重量％的高土，0.1-15重量％、优选0.5-12重量％、优选1-10重量％的氧化锆，0.1-8重量％、优选 0.2-7重量％、优选1-6重量％的氧化镁和0.1-15重量％、优选0.5-14重量％、优选2-12重量％的氧化钛。

36、可选地，所述的氧化钛来自于所述钛溶胶，所述钛溶胶含有水解抑制剂、氧化钛、酸性物质、分散剂和水；所述氧化锆来自含稳定剂的锆溶胶，所述含稳定剂的锆溶胶含有zro2、稳定剂、碱阳离子和水。

37、本发明第五方面提供一种本发明第四方面提供含锆钛镁的反应性微球的制备方法，该方法包括如下步骤：

38、s1、将含水高岭土或高岭土原土、变高岭土、可选地高土、含稳定剂的锆溶胶、钛溶胶、第二镁源、可选地氧化铝和水混合形成浆液；所述浆液的固含量为15-45重量％，优选为25-40重量％；

39、s2、步骤s1得到的浆液喷雾进行干燥和任选焙烧，所述焙烧的温度为 300-1000℃，优选为400-750℃，所述焙烧的时间为1-4h。

40、本发明第六方面提供一种y型分子筛催化材料，其由本发明第四方面提供的含锆钛镁的反应性微球、第二硅源、第二导向剂、氢氧化钠和水的混合物晶化得到；

41、优选地，所述第二硅源、所述第二导向剂、氢氧化钠和水用量的重量比为(2-15)：1：(1-7)：(40-400)，其中，所述第二硅源以sio2计，所述第二导向剂以al2o3计，所述氢氧化钠以na2o计；

42、以al2o3计的所述第二导向剂与所述含锆钛镁的反应性微球用量的重量比为(0.001-2)：1；

43、所述第二硅源选自硅酸钠、硅胶和有机硅中的一种或几种。

44、本发明具有以下优点：

45、(1)本发明的y型分子筛催化材料由含锆钛镁的反应性微球水热晶化得到。其中，含锆钛镁的反应性微球有中大孔结构，能够在中大孔结构上原位形成分子筛催化剂。

46、(2)本发明在含锆钛镁的反应性微球中含有氧化锆、氧化钛和氧化镁，通过锆钛镁金属的助催化作用，充分发挥了氧化钛、氧化锆和氧化镁的优点，制备的催化剂具有更好强度和更多的中大孔。

47、(3)催化材料中的锆镁钛是热稳定或耐高温金属化合物，三种金属氧化物协同作用，使催化剂具有捕获镍钒的能力，促进重油催化裂化，同时降低生焦；

48、(4)本发明的催化裂化催化剂具有更好裂化效果，可以使得原料的转化率更高，且焦炭收率和选择性保持相对较低的水平；

49、(5)本发明提供的催化材料，适用于更重的劣质重油的催化裂化，可以在焦炭产率不增加的情况下，明显提高液化气和汽油收率。优选情况下，可以降低焦炭产率和焦炭选择性。在镍钒污染的情况下，具有较好的转化效果，抗重金属污染能力更强。

50、本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。