一种以氮化硼掺杂二氧化硅为载体的铂系催化剂及其制备方法

1.本发明属于铂系催化剂技术领域，具体涉及一种以氮化硼掺杂二氧化硅为载体的的铂系催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.丙烯是全球经济中生产各种化学品和燃料最重要的原料之一。全球对丙烯需求的增加，以及页岩气等清洁能源中丙烷的可用性的增加，激发了人们对通过直接脱氢法生产丙烯的兴趣。pt基催化剂因其对烷烃c-h键的活化能力强而对c-c键裂解活性低而被广泛应用于工业丙烷直接脱氢（pdh）过程。需要较高的反应温度（500-700 ℃）才能达到一定的转化率。不可避免的是，烷烃脱氢过程中伴随着不良副反应的结焦和铂颗粒的生长导致的烧结，大大降低了催化剂的活性和稳定性。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种以氮化硼掺杂二氧化硅为载体的铂系催化剂制备方法，所述的催化剂为采用硼源、氮源、硅源按照比例充分混合，经水解、纯化、干燥、焙烧得到氮化硼掺杂二氧化硅载体；再进行铂负载，将其应用在低碳烷烃脱氢反应中具有高催化活性、高选择性和高稳定性，相比常规的金属载体的铂系催化剂，本发明所制备的以氮化硼掺杂二氧化硅为载体的铂系催化剂具有价格低廉、操作简单易行，为今后铂系催化剂的性能提升提供了新的参考方案。
4.为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种以氮化硼掺杂二氧化硅为载体的铂系催化剂的制备方法，将硼源、氮源和硅源水解、纯化、干燥、高温焙烧制得氮化硼掺杂二氧化硅载体；再以含铂前驱体溶液对其进行铂负载，最后进行还原，得到以氮化硼掺杂二氧化硅为载体的铂系催化剂，所述铂的负载量占催化剂总重量的0~5%，且不为0。
5.优选地，所述硼源为单质硼、硼酸、三氧化二硼或四硼酸钠。
6.优选地，所述的氮源为碳酸氢铵、氯化铵、盐酸多巴胺或三聚氰胺。
7.优选地，加入的硼源、氮源和硅源中b：n：si的摩尔比为1~2:1~6:1~4。
8.优选地，所述纯化过程为在85 ℃下搅拌5~15 h。
9.优选地，所述干燥过程为在惰性气体气氛中80 ℃干燥12~18 h；所述惰性气体为氩气、氮气或氦气。
10.优选地，所述煅烧过程为在惰性气体气氛中500~1100 ℃煅烧4~8 h。
11.优选地，所述含铂前驱体为硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾、二氯四氨合铂或乙酰丙酮铂，所述含铂前驱体溶液是采用去离子水、乙醇、丙酮或异丙醇的一种或多种溶剂配制而成。
12.优选地，所述铂负载先采用超声波处理，再在搅拌下浸渍处理，所述超声波处理时
间为0.5~5 h，搅拌浸渍时间为0~5 h。
13.优选地，所述还原采用还原剂或还原性气氛氢气进行处理，所用还原剂选择乙二醇、c1~c3的羧酸或c1~c3的羧酸钠中任意一种或几种。
14.本发明制备的以氮化硼掺杂二氧化硅为载体的铂系催化剂可用于低碳烷烃的脱氢反应中，所述脱氢反应的温度为500~650 ℃，压力为0.1~0.5 mpa，反应时间为0~20 h。
15.本发明提供的低碳烷烃脱氢方法，包括将低碳烷烃在脱氢反应条件下与本发明所述的催化剂接触反应。低碳烷烃为c3~c5的烷烃，如丙烷、丁烷或戊烷。
16.有益效果：本发明利用高温煅烧法制备出氮化硼掺杂二氧化硅的载体，并在载体上负载活性金属铂应用于丙烷直接脱氢催化反应。由于其作为载体能够与活性金属铂之间产生电荷效应，使铂原子与载体间具有强烈的金属载体间相互作用（smsi），使得金属铂原子在其表面的均匀分散，也更有利于铂原子在高温反应下的稳定，因此使催化剂在反应中具有非常优越的稳定性。
附图说明
17.图1为本发明载体氮化硼掺杂二氧化硅的xrd图谱。
具体实施方式
18.一种以氮化硼掺杂二氧化硅为载体的铂系催化剂制备方法，将硼源、氮源、硅源按照一定摩尔比水解、纯化、干燥、高温焙烧制得氮化硼掺杂二氧化硅载体；再以含铂的前驱体溶液对其进行铂负载，最后进行还原，得到以氮化硼掺杂二氧化硅为载体的铂系催化剂。制备方法简单，所得催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，具有较高的活性和稳定性。所述铂的负载量占催化剂总重量的0~5%。
19.所述硼源为单质硼、硼酸、三氧化二硼或四硼酸钠。
20.所述的氮源为碳酸氢铵、氯化铵、盐酸多巴胺或三聚氰胺。
21.加入的硼源、氮源和硅源中b：n：si的摩尔比为1~2:1~6:1~4。
22.所述纯化过程为在85 ℃下搅拌5~15 h。
23.所述干燥过程为在惰性气体气氛中80 ℃干燥12~18 h；所述惰性气体为氩气、氮气或氦气。
24.所述煅烧过程为在惰性气体气氛中500~1100 ℃煅烧4~8 h。
25.所述含铂前驱体为硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾、二氯四氨合铂或乙酰丙酮铂。
26.所述含铂前驱体溶液采用去离子水、乙醇、丙酮或异丙醇的一种或多种溶剂配制而成。
27.所述铂负载先采用超声波处理，再在搅拌下浸渍处理；所述超声处理时间优选0.5~5 h，搅拌浸渍时间优选0~5 h。
28.所述还原采用还原剂或还原性气氛氢气进行处理，所用还原剂选择乙二醇、c1~c3的羧酸或c1~c3的羧酸钠中任意一种或几种。
29.所述方法制备的催化剂可用于低碳烷烃的脱氢反应中，所述脱氢反应的温度为500~650 ℃，压力为0.1~0.5 mpa，反应时间为0~20 h。
30.本发明提供的低碳烷烃脱氢方法，包括将低碳烷烃在脱氢反应条件下与本发明所述的催化剂接触反应。低碳烷烃为c3~c5的烷烃，如丙烷、丁烷或戊烷。
31.下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
32.实施例1制备本发明催化剂及进行丙烷脱氢性能评价（1）制备催化剂称取2 g二氧化硅粉末，向其中缓慢加入30 ml的去离子水，并不断搅拌30 min，得到分散均匀的二氧化硅溶液。称取1 g硼酸与12 g三聚氰胺粉末，向其中缓慢加入30 ml的去离子水，并于85 ℃搅拌15 min，再快速加入上述二氧化硅溶液，于85 ℃下搅拌5 h。之后将其放入鼓风干燥箱中100 ℃干燥12 h，再放入管式炉中在惰性气体中900 ℃煅烧5 h，得到氮化硼掺杂二氧化硅载体。取0.5 g氮化硼掺杂二氧化硅载体，放入5 ml的pt含量为5 mg/ml的氯铂酸溶液和15 ml乙醇中。25 ℃下搅拌3 h，超声波处理3 h，再搅拌3 h，80 ℃下将体系中的乙醇完全蒸干，再于80 ℃下干燥过夜。将其置于n2氛围中550 ℃煅烧2 h，再在氢气氛围下580 ℃还原1 h，得到催化剂a。催化剂a中，铂负载量5 wt%。
33.（2）评价催化剂性能取0.2 g催化剂a装填于微反装置中，以丙烷体积分数为5%的丙烷和n2的混合物为反应原料，在600 ℃、0.11 mpa、丙烷进料质量空速为1.8 h-1
的条件下。反应10 h内的性能数据见表1。
34.实施例2按实例1的方法制备催化剂并进行丙烷脱氢反应，不同的是（1）步中称取的三聚氰胺固体为24 g，制得的催化剂b中，铂负载量5 wt%。
35.反应10 h内的性能数据见表2。
36.实施例3按实例1的方法制备催化剂并进行丙烷脱氢反应，不同的是（1）步中称取的三聚氰胺固体为8 g，制得的催化剂c中，铂负载量5 wt%。
37.反应10 h内的性能数据见表3。
38.对比例1按实施例1的方法制备催化剂，不同的是（1）步中称取的二氧化硅固体为4 g，制得的催化剂d中，铂负载量5 wt%。
39.反应0.5 h后的丙烷转化率为16.85%。
40.对比例2按实施例1的方法制备催化剂，不同的是（1）步中称取的二氧化硅固体为8 g，制得的催化剂e中，铂负载量5 wt%。
41.反应0.5 h后的丙烷转化率为15.64%。
42.对比例3按实施例1的方法制备催化剂，不同的是（1）步中不加入含有硼酸和三聚氰胺混合溶液，制得的催化剂h中，铂负载量5 wt%。
43.反应0.5 h后的丙烷转化率为7.27%；反应10 h 后的丙烷转化率为3.57%。
44.对比例4按实施例1的方法制备催化剂，不同的是（1）步中得到氮化硼掺杂二氧化硅载体后，不再负载铂，制得的催化剂i中，没有负载金属。
45.反应0.5 h后的丙烷转化率为6.25%。
46.通过实施例1~3可知，氮源的添加对催化剂的活性有一定的影响。少量的氮源使得硼源过量，造成副反应的发生，抑制了活性位点的b-o-o-n产生，抑制了bn与sio2的协同作用，使得催化活性降低。过量的氮源会引入吡啶氮和吡咯氮物种，游离的氮源会与氧原子结合，造成焦炭的生成，不利于丙烷直接脱氢反应。
47.对比实施例和对比例所得催化剂的丙烷直接脱氢制丙烯的催化性能可以发现，掺杂了一定量的氮化硼的二氧化硅载体在负载了铂后具有非常高的催化性能与稳定性，且当硼：氮：硅三者摩尔比比例为1:1.5:1时能发挥出最佳的催化性能。
48.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。