一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用铁基光热催化剂的制备方法及其应用

1.本发明涉及太阳能及其应用领域，特别涉及一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用铁基光热催化剂的制备方法及其应用。


背景技术：

2.费托合成是煤制烯烃、煤制油的关键技术，虽然烯烃、轻质油可以从石脑油的裂解获得并且成本较低，但是对于煤资源丰富而石油资源匮乏的国家，通过煤为原料，以费托合成的方式转换为烯烃、轻质油，无疑是最佳选择。一般来说，传统的费托合成反应需要在高温(200-400℃)和高压(2-5mpa)下进行，从而克服co活化和c-c偶联反应的能量障碍，然而这往往需要消耗大量的化石燃料并造成大量的co2排放。为了减少碳排放和实现碳中性，研究人员现在正在积极研发新型催化剂，促使费托合成在相对温和反应条件下进行。近年来，利用太阳能替代传统的热能来驱动co加氢制备烃类已经被证明是非常有前景的新思路。利用太阳能光催化技术将太阳能转化为化学能，已被认为是解决未来可再生能源的最佳途径之一。
3.第
ⅷ
族fe，co，ni，ru是常用的费托合成催化剂，其中铁基催化剂因其低成本来源广泛且对低碳烯烃的选择性较高，常被用于费托合成制备低碳烯烃工艺。许多研究表明，铁基催化剂的反应性与铁碳化物的性质有关，如fe2c、fe3c和 fe5c2等。fe2c被认为是ft合成中最活跃的铁相，对液体燃料具有高选择性，但在实际的费托反应条件下一般不稳定。fe3c通常被认为是费托合成的失活相，但一些研究人员发现，θ-fe3c对轻烯烃或长链烃具有较高的选择性。fe5c2由于其固有的催化活性和对轻烯烃的高选择性，一般被认为是活性相，然而其工作温度通常在300-340℃。
4.氮掺杂碳材料中，氮原子可以作为电子供体，从而加强金属与载体之间的相互作用并调节金属的电子结构，与此同时以改善前者的分散性。采用氮掺杂碳作为fe5c2催化剂的载体，有望在相对温和反应条件下进行费托合成并实现对低碳烯烃的良好选择性。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足，提供一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用铁基光热催化剂的制备方法及其应用，本发明基于聚多巴胺为前躯体，通过高温焙烧，形成氮掺杂碳载体，随后通过湿化学法制备负载于氮掺杂碳上的fe5c2基负载型催化剂，并首次用此催化剂光热催化费托反应，且在温和条件下其对低碳烯烃具有良好的选择性。本发明采用光热催化费托反应，更有利于环境保护，有效的利用太阳能。
6.为达到上述目的，本发明采用下述技术方案。
7.一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用铁基光热催化剂的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)配制乙醇水溶液，加入氨水，充分搅拌0.5h后加入盐酸多巴胺水溶液，在室温
下继续搅拌12-30h，洗涤，干燥，得到聚盐酸多巴胺；
9.(2)将步骤(1)得到的前驱体聚盐酸多巴胺在氮气气氛中以2-5℃
·
min-1
的升温速率，升温到500-900℃，保持2-5h，自然降温到室温，即得到载体氮掺杂碳纳米球；
10.(3)将铁的羰基化合物、溶剂、碳源、诱导剂以及步骤(2)得到的载体，在磁力搅拌下充分混合，在惰性气氛下，以10℃
·
min-1
升温速率升温至170-200℃，保持10min，然后再以10℃
·
min-1
升温速率升温至 330-350℃，保持10min，自然降温到室温，收集的粗产物洗涤，干燥，即得到所述光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用铁基光热催化剂。
11.进一步的，步骤(1)中，所述乙醇水溶液的质量分数为30-50wt％，所述氨水质量分数为20-30wt％，所述盐酸多巴胺水溶液浓度为0.05g
·
ml-1
，洗涤的方式是使用去离子水和乙醇交替洗涤2-10次，干燥温度为50-80℃，干燥的时间为6-24 h。
12.进一步的，步骤(3)中，所述铁的羰基化合物为九羰基二铁或五羰基铁；所述溶剂为十八胺；所述碳源为十八胺；所述诱导剂为十六烷基三甲基溴化铵或溴化铵；所述载体为氮掺杂碳纳米球，纳米尺寸为200-300nm；所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气；所述洗涤的方式为乙醇和己烷交替洗涤4-20次；所述干燥方式为冷冻干燥，干燥温度为-50～-40℃，干燥的时间为6-24h。
13.进一步的，步骤(2)中，所得到的氮掺杂碳纳米球尺寸为200-300nm，所述掺杂的氮含量为4-10％，所述掺杂氮的种类为吡啶氮、吡咯氮、石墨氮、氧化吡啶氮中的两种以上的混合。
14.进一步的，步骤(3)中，所得铁基光热催化剂由碳化铁和氮掺杂碳组成，其中活性组分碳化铁的化学式为fe5c2。
15.一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用铁基光热催化剂在光热催化费托合成反应中的应用，铁基光热催化剂可吸收利用太阳光中的紫外光、可见光以及红外光为催化过程提供热量，并在温和的反应条件下实现合成气高选择性转化为低碳烯烃。
16.进一步的，所述铁基光热催化剂直接利用太阳光中的紫外光、可见光及红外光实现催化剂活化，具体包括如下步骤：
17.(1)将铁基光热催化剂置于反应系统内，对反应系统抽真空；
18.(2)将合成气通入反应系统，所述合成气包括co、h2和惰性气体的混合气体，其中所述co和h2体积比1:1-1:3，其余为惰性气体，反应压力为1-2 bar，反应温度为230-270℃，采用全光谱氙灯进行光照，光照时间为 30-120min，使用气相色谱检测产物。
19.进一步的，所述铁基光热催化剂的活性组分为碳化铁，尺寸为20-40nm，负载在氮掺杂碳纳米球上，载体尺寸为200-300nm。
20.本发明的有益效果如下：
21.1)本发明以聚多巴胺为前驱体，通过高温煅烧，生成氮掺杂碳载体，并可通过改变煅烧温度调节氮掺杂含量。
22.2)本发明以氮掺杂碳为载体，通过湿化学法可以一步法将fe5c2负载于氮掺杂碳载体上。
23.3)在优化催化剂制备条件下，高碳烃的选择性可高达55.3％，首次实现了光热催化下采用铁基催化剂制备高选择性的低碳烯烃。
24.4)本发明的铁基光热催化剂制备工艺简单，易于大规模生产，且将铁基光热催化
剂用于光热催化费托合成反应，产物中低碳烯烃有很高选择性，有望应用于工业生产。
附图说明
25.图1示出本发明实施例1所获得的氮掺杂碳的xrd谱图；图中曲线a、b、c、d 分别对应实施例3中500、600、700、800℃下煅烧所制备中不同煅烧温度所制备的氮掺杂碳的xrd谱图。
26.图2示出本发明实施例1所获得的氮掺杂碳的扫描电镜图，图中a、b、c、d 分别对应实施例3中500、600、700、800℃下煅烧所制备的氮掺杂碳的扫描电镜图。
27.图3示出本发明实施例1所获得的铁基光热催化剂的xrd谱图。
28.图4示出本发明实施例2所获得的铁基光热催化剂光热催化费托反应性能图 (不同载体投入量)。
29.图5示出本发明实施例2所获得的铁基光热催化剂光热催化费托反应性能图 (100mg载体投入量的流动相)。
30.图6示出本发明实施例2所获得的铁基光热催化剂透射电镜图。
31.图7示出采用内部热电偶检测本发明实施例2所获得的铁基光热催化剂体系下的温度变化曲线。
32.图8示出采用内部热电偶检测本发明实施例3所获得的铁基光热催化剂体系下的温度变化曲线。
具体实施方式
33.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
34.本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。
35.本发明一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用铁基光热催化剂的制备方法，包括如下步骤：
36.1)将40ml乙醇与90ml去离子水在室温下温和搅拌(300rpm)混合，然后加入2ml氨水溶液(23％-25％)，然后再搅拌30min；将盐酸多巴胺水溶液(0.05g
·
ml-1
,10ml)滴入上述混合溶液中，持续搅拌30h；得到粗产物；
37.2)将步骤1)得到的粗产物洗涤、干燥，即得到前驱体聚多巴胺材料；
38.3)将步骤2)得到的前躯体水滑石材料研磨，以5℃
·
min-1
的升温速率升温到500～800℃，保持2h，自然降温到室温，即得到氮掺杂碳材料；
39.4)将步骤3)得到的氮掺杂碳材料(0.06-0.14g)与0.655g的fe2(co)9、14.5g 十八胺以及0.113g十六烷基三甲基溴化铵混合，在惰性气体气氛中以10 ℃
·
min-1
升温速率升温至170-200℃，保持10min，然后再以10℃
·
min-1
升温速率升温至330-350℃，保持10min，自然降温到室温，收集的粗产物；
40.5)将步骤4)得到的粗产物洗涤，干燥，即得到所述光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃铁基光热催化剂。
41.优选地，所述应用为在可透光的密闭反应釜中加入50mg铁基光热催化剂，通入稀释的合成气，进行全光谱光照，采用气相色谱检测产物随时间变化；其中所述co、h2和n2的体积比为20:40:40，其中所述反应温度为250℃，反应压力为 0.18mpa，在该条件下co加氢更有利于向低碳烯烃生成。
42.实施例1
43.一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用铁基光热催化剂的制备方法，包括如下步骤：
44.1)将40ml乙醇与90ml去离子水在室温下温和搅拌(300rpm)混合，然后加入2ml氨水溶液(23％-25％)，然后再搅拌30min，将盐酸多巴胺水溶液(0.05 g
·
ml-1
,10ml)滴入上述混合溶液中，持续搅拌30h，得到粗产物；
45.2)将步骤1)得到的粗产物洗涤、干燥，即得到前驱体聚多巴胺材料；
46.3)将步骤2)得到的前躯体水滑石材料研磨，以5℃
·
min-1
的升温速率升温到500～800℃，保持2h，自然降温到室温，即得到氮掺杂碳材料，分别记为nc500、 nc600、nc700以及nc800；
47.4)将步骤3)得到的100mg氮掺杂碳材料与0.655g的fe2(co)9、14.5g十八胺以及0.113g十六烷基三甲基溴化铵混合，在惰性气体气氛中以10℃
·
min-1
升温速率升温至180℃，保持10min，然后再以10℃
·
min-1
升温速率升温至350℃，保持10min，自然降温到室温，收集的粗产物；
48.5)将步骤4)得到的粗产物洗涤，干燥，即得到所述光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃铁基光热催化剂。
49.根据上述方法制备得到的铁基光热催化剂应用到光热催化费托合成反应中，在反应釜中加入铁基光热催化剂50mg，通入稀释的合成气(co：h2：n2＝20：40： 40，体积比)。全光谱光照，采用气相色谱检测产物随时间变化。测定催化剂活性。
50.图1示出本发明实施例1所获得的产物的xrd谱图。图2示出本发明实施例1 所获得的氮掺杂碳的扫描电镜图。图3示出本发明实施例1所获得的铁基光热催化剂的xrd谱图。
51.由图1可知，在此条件下，合成的氮掺杂碳其26.3
°
特征峰可分配到石墨碳 (002)晶面。由图2可知，在高温煅烧后，氮掺杂碳载体呈现球形，且尺寸均匀，粒径为200-300nm。由表1可知，不同温度煅烧所得到的氮掺杂碳微球石墨化程度相似。由图3可知，在此条件下，合成的铁基光热催化剂形成了结晶性良好的 fe5c2，其(021)和(510)特征峰十分明显。催化剂在全光谱照射0.5h后，催化活性及选择性如表二所示。在此条件下，相比纯相fe5c2催化剂，所制备的fe5c2负载于氮掺杂碳上的负载型催化剂，在温和条件(250℃,0.18mpa)下，co转化率大幅度提升，并且对低碳烯烃具有更高的选择性，其中当载体煅烧温度为600℃时，低碳烯烃选择性达到最佳。
52.表1氮掺杂碳微球拉曼数据
[0053] nc500nc600nc700nc800id/ig0.950.960.971.01
[0054]
表2铁基光热催化剂催化性能表
[0055][0056]
实施例2
[0057]
一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用铁基光热催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0058]
1)将40ml乙醇与90ml去离子水在室温下温和搅拌(300rpm)混合，然后加入2ml氨水溶液(23％-25％)，然后再搅拌30min。将盐酸多巴胺水溶液(0.05 g
·
ml-1
,10ml)滴入上述混合溶液中，持续搅拌30h。得到粗产物；
[0059]
2)将步骤1)得到的粗产物洗涤、干燥，即得到前驱体聚多巴胺材料；
[0060]
3)将步骤2)得到的前躯体水滑石材料研磨，以5℃
·
min-1
的升温速率升温到600℃，保持2h，自然降温到室温，即得到氮掺杂碳材料，记为nc600；
[0061]
4)将步骤3)得到的氮掺杂碳材料(60-140mg)与0.655g的fe2(co)9、14.5 g十八胺以及0.113g十六烷基三甲基溴化铵混合，在惰性气体气氛中以10 ℃
·
min-1
升温速率升温至180℃，保持10min，然后再以10℃
·
min-1
升温速率升温至350℃，保持10min，自然降温到室温，收集的粗产物；
[0062]
5)将步骤4)得到的粗产物洗涤，干燥，即得到所述光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃铁基光热催化剂。
[0063]
根据上述方法制备得到的铁基光热催化剂应用到光热催化费托反应中，在反应釜中加入铁基光热催化剂50mg，通入稀释的合成气(co：h2：n2＝20：40：40，体积比)。全光谱光照，采用气相色谱检测产物随时间变化。测定催化剂活性。
[0064]
图4示出本发明实施例2所获得的铁基光热催化剂光热催化费托反应性能图 (不同载体投入量)。图5示出本发明实施例2所获得的铁基光热催化剂光热催化费托反应性能图(100mg载体投入量的流动相)。图6示出本发明实施例2所获得的铁基光热催化剂透射电镜图。图7示出采用内部热电偶检测本发明实施例2所获得的铁基光热催化剂体系下的温度变化曲线。
[0065]
由图4可知，载体投入量与催化剂co转化率呈现火线趋势，当载体投入量为 100mg时，co转化率以及低碳烯烃选择性达到最佳。图5是当载体投入量为100 mg所制备的fe5c2/nc600催化剂其在流动条件(260℃,0.1mpa,1.5ml/ml)下的性能图，从图中可以得出，随着
时间的延长co的转换率以及低碳烯烃的选择性都能维持在比较高的水平，表明该催化剂具有很好的稳定性。从图6来看，氮掺杂碳载体表面负载了大量的fe5c2。图7为采用内部热电偶原位检测该体系催化剂表面的温度随着时间变化曲线，由图可知，在没有催化剂下，光照可使体系的温度上升到111℃，在加入催化剂后，催化剂表面的温度在瞬间上升，最终可以达到并平衡在250℃左右。
[0066]
实施例3
[0067]
检验铁基光热催化剂是否可在太阳光下驱动费托合成反应，即制备方法同实施例2，不同之处仅在于，改变步骤4)中氮掺杂碳材料投入量为100mg。，得到的产物在太阳光下进行光照催化费托反应.
[0068]
图8示出采用内部热电偶检测本发明实施例3所获得的铁基光热催化剂体系下的温度变化曲线。
[0069]
由图8可知，本发明实施例3所获得的铁基光热催化剂在汇聚太阳光照射下可在2分钟内升到250℃，满足费托合成的反应条件。由表3可知，发明实施例3所获得的铁基光热催化剂可在汇聚太阳光下co转化率以及产物选择性与氙灯照射结果相近，这表明本发明所获得的铁基光热催化剂具有工业化的前景。
[0070]
表3fe5c2/nc600光热催化剂催化性能表
[0071][0072]
综上所述，现有技术中从合成气制备高碳烃的主要路径为用铁基光热催化剂运用传统的热催化，条件大多数在高温高压体系中进行；与现有技术相比，本发明采用光热催化费托反应，更有利于环境保护，有效的利用太阳能。
[0073]
显然，本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。