一种改性聚酰胺分离膜及其制备方法

1.本发明属于膜分离技术领域，涉及一种改性聚酰胺分离膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着人口的快速增加及环境污染的日益严重，人类面临着淡水资源急剧匮乏的危机，实现海水/苦咸水淡化与污水净化回用是解决水资源危机最直接有效的手段。膜分离技术具有成本低、效率高、能耗低的优势，是最具发展前景的水处理工艺。
3.膜分离技术的进展受限于膜材料的开发，传统的膜材料分为有机膜和无机膜，有机膜具有渗透率、选择性高的优势，但存在不耐高温、不耐溶胀、抗腐蚀性差的缺陷；无机膜在耐高温、耐腐蚀性上具有独特的优势，但其选择性较差。
4.有机/无机杂化膜是一种将无机纳米材料引入聚合物膜层中的技术，其结合了有机膜与无机膜的优势，具有高选择性、高渗透性、耐高温、耐腐蚀的优点。然而有机聚合物与无机粒子之间存在较大的物理性质差异，无机纳米粒子掺杂入有机聚合物时易出现相容性不好、分散性差、易团聚的问题，使粒子与粒子间、粒子与聚合物基质间容易出现缺陷，导致所制备的杂化膜的截留率反而有所下降。
5.通过原位生长的方式将粒子的前驱体引入到聚合物基质中，在成膜的过程中同时生成纳米颗粒，可有效提高无机粒子在膜中的分散性，但通常粒子与聚合物间物化性质差异较大，相容性较难提升，导致分离膜的长期服役稳定性较差，难以在长时间的使用过程中一直维持高的水通量和高截留率。


技术实现要素：

6.本发明提供一种改性聚酰胺分离膜，该改性聚酰胺分离膜中的二氧化硅纳米粒子与聚酰胺层具有良好的相容性，且二氧化硅纳米粒子在聚酰胺层上均匀分散，进而使改性聚酰胺分离膜具有良好的分离稳定性，在长时间应用于分离过程中时可稳定发挥优异的分离效果，保持高的水通量和截留率。
7.本发明还提供一种改性聚酰胺分离膜的制备方法，该方法制得的改性聚酰胺分离膜具有良好的分离稳定性，在长时间应用于分离过程中可保持高的水通量和截留率。
8.本发明第一方面提供一种改性聚酰胺分离膜，包括多孔支撑层以及设置于多孔支撑层表面的二氧化硅改性的聚酰胺层；
9.所述二氧化硅改性的聚酰胺层通过胺类单体与酰卤单体发生界面聚合反应得到；
10.所述胺类单体包括第一胺类单体，所述第一胺类单体为含有氨基的硅烷偶联剂。
11.如上所述的改性聚酰胺分离膜，其中，所述第一胺类单体具有式1所示的结构：
[0012][0013]
其中，x1、x2、x3各自独立地选自h或氨基，且x1、x2、x3中至少有一个选自氨基；
[0014]
y选自甲基或乙基；
[0015]
r为取代或未取代的c3～c
11
的烃基链段，取代基选自仲胺基团。
[0016]
如上所述的改性聚酰胺分离膜，其中，所述第一胺类单体选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、[[4-(二氨基)甲基]环己基]三乙氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、[[(2-氨基乙基)氨基]甲基]三乙氧基硅烷、n-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。
[0017]
如上所述的改性聚酰胺分离膜，其中，所胺类单体还包括第二胺类单体，所述第二胺类单体至少含有两个胺类基团，所述胺类基团选自伯胺基团和/或仲胺基团。
[0018]
如上所述的改性聚酰胺分离膜，其中，所述第二胺类单体选自间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、n-氨乙基哌嗪、聚乙烯亚胺中的至少一种。
[0019]
如上所述的改性聚酰胺分离膜，其中，所述第一胺类单体与所述第二胺类单体的质量比为(1～10)：(100～1)。
[0020]
本发明第二方面提供一种如上所述的改性聚酰胺分离膜的制备方法，所述制备方法包括：使所述多孔支撑层依次浸渍于所述胺类单体的水相溶液中与所述酰卤单体的有机溶液中，使所述胺类单体与所述酰卤单体发生界面聚合反应，得到所述改性聚酰胺分离膜；
[0021]
所述胺类单体包括第一胺类单体，所述第一胺类单体为含有氨基的硅烷偶联剂。
[0022]
如上所述的制备方法，其中，所述胺类单体还包括第二胺类单体，所述水相溶液中第一胺类单体与第二胺类单体的总浓度为≤5wt％；和/或，
[0023]
所述有机溶液中酰卤单体的浓度为0.001～3wt％。
[0024]
如上所述的制备方法，其中，所述多孔支撑层在所述胺类单体的水相溶液中以及所述酰卤单体的有机溶液中的浸渍时间分别为1～300s。
[0025]
如上所述的制备方法，其中，所述界面聚合反应后，还包括对聚合反应体系烘干的过程；
[0026]
所述烘干的温度为30～120℃，时间为1～60min。
[0027]
本发明的改性聚酰胺分离膜，其中，二氧化硅改性的聚酰胺层通过胺类单体与酰卤单体发生界面聚合反应得到，在发生界面聚合反应的过程中，第一胺类单体在水相溶液中会发生水解，将硅烷部分水解为硅醇，同时第一胺类单体也会与酰卤单体发生缩聚反应形成聚酰胺膜层，在成膜过程中，水解得到的硅醇部分原位生成二氧化硅纳米粒子均匀分散于聚酰胺层中。因此本发明的改性聚酰胺分离膜中的二氧化硅纳米粒子与聚酰胺层具有良好的相容性，且二氧化硅纳米粒子在聚酰胺层上均匀分散，进而使改性聚酰胺分离膜具有良好的分离稳定性，在长时间应用于分离过程中时可稳定发挥优异的分离效果，保持高的水通量和截留率。
[0028]
本发明还提供一种改性聚酰胺分离膜的制备方法，该方法制得的改性聚酰胺分离膜具有良好的稳定性，在长时间应用于分离时可保持高的水通量和截留率。
附图说明
[0029]
图1为实施例1的改性聚酰胺分离膜的二氧化硅改性的聚酰胺层的表面放大50000倍的扫描电镜图。
具体实施方式
[0030]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031]
本发明第一方面提供一种改性聚酰胺分离膜，包括多孔支撑层以及设置于多孔支撑层表面的二氧化硅改性的聚酰胺层；
[0032]
其中，二氧化硅改性的聚酰胺层通过胺类单体与酰卤单体发生界面聚合反应得到；
[0033]
所述胺类单体包括第一胺类单体，所述第一胺类单体为含有氨基的硅烷偶联剂。
[0034]
本发明的含有氨基的硅烷偶联剂具有a(ch2)nsib3所示的通式结构，其中a为有机官能团，a中至少含有一个氨基基团，除氨基基团外，a还可以包括乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基等基团。b为可水解的基团，可以是氯基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等基团。
[0035]
在第一胺类单体与酰卤单体发生界面聚合反应的过程中，含有氨基的硅烷偶联剂的硅烷部分会水解为硅醇，含有氨基的硅烷偶联剂通过氨基与酰卤单体发生缩聚反应形成酰胺键，并在成膜的过程中，硅醇部分原位生成二氧化硅纳米粒子均匀分散于聚酰胺层中，且原位生成的二氧化硅纳米粒子通过共价键的方式连接在聚酰胺层上。因此本发明的改性聚酰胺分离膜中的二氧化硅纳米粒子与聚酰胺层具有良好的相容性，且二氧化硅纳米粒子在聚酰胺层上均匀分散，不易出现团聚的现象，进而使改性聚酰胺分离膜具有良好的分离稳定性，在长时间应用于分离过程中时可稳定发挥优异的分离效果，保持高的水通量和截留率。
[0036]
本发明的多孔支撑层为起支撑作用的多孔膜，一般选用孔径为0.005～0.5μm的聚合物膜，其中，聚合物膜可由聚砜、聚醚砜、聚磺砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯中的至少一种材料制备得到。
[0037]
本发明不限定二氧化硅改性的聚酰胺层在多孔支撑层上的设置方式，只要有利于两者紧密结合即可。一般的，可通过将二氧化硅改性的聚酰胺层以溶液涂层的方式喷涂、滚涂或浸渍于多孔支撑层上，再经干燥除去多余的溶剂，从而完成二氧化硅改性的聚酰胺层在多孔支撑层上的设置。
[0038]
本发明的酰卤单体优选为含有两个或两个以上酰氯基团的小分子化合物，例如，可以选自均苯三甲酰氯，对苯二甲酰氯，间苯二甲酰氯、3,3’,5,5
’‑
联苯四甲酰氯、1,4-环己二酰氯中的至少一种，当酰氯单体均苯三甲酰氯时，制得的改性聚酰胺分离膜具有更优的水通量和截留率。
[0039]
进一步的，第一胺类单体具有式1所示的结构：
[0040][0041]
其中，x1、x2、x3各自独立地选自h或氨基，且x1、x2、x3中至少有一个选自氨基；
[0042]
y选自甲基或乙基；
[0043]
r为取代或未取代的c3～c
11
的烃基链段，当烃基链段连有取代基时，取代基选自仲胺基团。需要说明的是，当烃基链段上连有取代基时，取代基与烃基链段的总碳数为c3～c
11
。烃基链段为直链或直链的饱和烃或不饱和烃链段，不饱和烃为脂环烃、烯烃、炔烃、芳香烃等。
[0044]
更进一步的，第一胺类单体选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-二氨基甲基环己基三乙氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
[0045]
本发明的所使用的胺类单体除第一胺类单体外，还包括第二胺类单体，第二胺类单体至少含有两个胺类基团，胺类基团选自伯胺基团和/或仲胺基团。通过控制第一胺类单体与第二胺类单体的比例可控制二氧化硅改性物在聚酰胺分离膜中的含量，若二氧化硅改性物在改性聚酰胺分离膜中的分布含量过多，则容易导致聚酰胺分离膜中的无机组分过多，形成的分离层韧性较差，不利于膜性能的改善，因此，通过控制两种单体的比例可以使二氧化硅改性物在聚酰胺分离膜中具有合适的含量，从而使改性聚酰胺分离膜保持良好的膜分离性能。
[0046]
进一步的，第二胺类单体选自间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、n-氨乙基哌嗪、聚乙烯亚胺中的至少一种。上述第二胺类单体具有高的反应活性，有利于与酰卤单体反应并在多孔支撑层表面形成致密的分离膜。在研究过程中发现，以间苯二胺为第二胺类单体制得的改性聚酰胺分离膜在反渗透过程中具有更好的分离效果，以哌嗪为第二胺类单体制得的改性聚酰胺分离膜在纳滤过程中具有更好的分离效果。
[0047]
进一步的，可以通过控制第一胺类单体与第二胺类单体的质量比为(1～10)：(100～1)，从而使硅烷改性物在改性聚酰胺分离膜中具有合适的分布范围。
[0048]
本发明第二方面提供一种如上所述的改性聚酰胺分离膜的制备方法，该制备方法包括：使多孔支撑层依次浸渍于胺类单体的水相溶液中与酰卤单体的有机溶液中，使胺类单体与酰卤单体发生界面聚合反应，得到改性聚酰胺分离膜；其中，胺类单体包括第一胺类单体，所述第一胺类单体为含有氨基的硅烷偶联剂。
[0049]
在上述制备反应中，胺类单体的水相溶液与酰卤单体的有机溶液属于两相体系，互不相溶，缩聚反应在两相界面处聚合，通过界面聚合制得的二氧化硅改性的聚酰胺层可以牢固地粘附在多孔支撑层的表面，从而使制得的改性聚酰胺分离膜具有优异的稳定性。
[0050]
进一步的，胺类单体中除第一胺类单体外，还包括第二胺类单体，第二胺类单体的选择范围与前述内容一致。第一胺类单体、第二胺类单体与酰卤单体的浓度也是影响界面聚合反应的重要因素。浓度过大，界面聚合形成的分离层过于致密，膜的通透性不够，导致水通量较小；浓度过低，形成的分离层容易出现缺陷，导致截留率较低。本发明的水相溶液中第一胺类单体与第二胺类单体的总浓度不大于5wt％，其中，第一胺类单体的浓度不大于2.5wt％；和/或，有机溶液中酰卤单体的浓度为0.001～3wt％。
[0051]
进一步的，可根据所选胺类单体与酰卤单体反应性能的不同，使多孔支撑层在胺类单体的水相溶液中以及酰卤单体的有机溶液中分别浸渍1～300s，即可顺利地完成界面聚合反应。
[0052]
在本发明的聚合反应完成后，还包括对得到的聚合反应体系烘干的过程。烘干的过程可促进聚合物成膜，且有利于硅醇部分进一步原位转化得到二氧化硅纳米粒子。具体
的，可以在30～120℃的条件下烘1～60min完成烘干的过程。
[0053]
胺类单体的水相溶液通过将胺类单体溶解与去离子水中配制得到，为避免第一胺类单体上硅烷键遇水发生水解并缩合成二氧化硅，即配即用可获得最优的聚合反应效果。
[0054]
酰卤单体的有机溶液通过将酰卤单体溶解于有机溶剂中配制得到，有机溶剂优选为非极性有机溶剂，进一步优选为环己烷、正己烷、庚烷、辛烷、石脑油或isopar系列中的至少一种。
[0055]
本发明的改性聚酰胺分离膜可以制成孔径小于1nm的反渗透膜，也可以制成孔径范围在1～2nm的纳滤膜。本发明的改性聚酰胺分离膜在制成反渗透膜或纳滤膜时均具有良好的稳定性，在长时间的分离过程中能保持高的水通量和截留率。
[0056]
下面结合具体的实施例对本发明提供的改性聚酰胺分离膜及其制备方法进行进一步详细的说明。
[0057]
实施例1
[0058]
本实施例的改性聚酰胺分离膜的制备方法包括以下步骤：
[0059]
1)将0.4g的4-二氨基甲基环己基三乙氧基硅烷及0.1g间苯二胺加入到100ml去离子水中，制得水相溶液；
[0060]
2)将0.1g均苯三甲酰氯加入到100ml环己烷中，制得油相溶液；
[0061]
3)将清洁干净的聚醚砜超滤膜在步骤1)制得的水相溶液中浸渍2min后，取出并除去表面残余的溶液，再在步骤2)制得的油相溶液中浸渍1min，取出并除去表面残余溶液，80℃烘干8min，即得到改性聚酰胺分离膜。
[0062]
使用扫描电镜对本实施例制备得到的改性聚酰胺分离膜中二氧化硅改性的聚酰胺层的表面形貌进行表征。图1为实施例1的改性聚酰胺分离膜的二氧化硅改性的聚酰胺层的表面放大50000倍的扫描电镜图，从图1中可看出，本实施例二氧化硅改性的聚酰胺层的表面粗糙度较小，能明显观察到嵌入膜层的纳米颗粒的存在，且硅烷改性物中的二氧化硅粒子部分均匀地分散在聚合物基质中，无团聚现象以及两相界面缺陷的出现。
[0063]
实施例2
[0064]
本实施例的改性聚酰胺分离膜的制备方法包括以下步骤：
[0065]
1)将0.25g的4-二氨基甲基环己基三乙氧基硅烷及0.25g间苯二胺加入到100ml的去离子水中，制得水相溶液；
[0066]
2)将0.1g均苯三甲酰氯加入到100ml环己烷中，制得油相溶液；
[0067]
3)将清洁干净的聚醚砜超滤膜在步骤1)制得的水相溶液中浸渍2min后，取出并除去表面残余的溶液，再在步骤2)制得的油相溶液中浸渍1min，取出并除去表面残余溶液，80℃烘干8min，即得到改性聚酰胺分离膜。
[0068]
实施例3
[0069]
本实施例的改性聚酰胺分离膜的制备方法包括以下步骤：
[0070]
1)将0.2g的n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷及0.3g间苯二胺加入到100ml去离子水中，制得水相溶液；
[0071]
2)将0.1g均苯三甲酰氯加入到100ml环己烷中，制得油相溶液；
[0072]
3)将清洁干净的聚醚砜超滤膜在步骤1)制得的水相溶液中浸渍2min后，取出并除去表面残余的溶液，再在步骤2)制得的油相溶液中浸渍1min，取出并除去表面残余溶液，80
℃烘干8min，即得到改性聚酰胺分离膜。
[0073]
实施例4
[0074]
本实施例的改性聚酰胺分离膜的制备方法包括以下步骤：
[0075]
1)将0.1g的3-氨丙基三乙氧基硅烷及0.4g间苯二胺加入到100ml的去离子水中，制得水相溶液；
[0076]
2)将0.1g均苯三甲酰氯加入到100ml环己烷中，制得油相溶液；
[0077]
3)将清洁干净的聚醚砜超滤膜在步骤1)制得的水相溶液中浸渍2min后，取出并除去表面残余溶液，80℃烘干8min，即得到改性聚酰胺分离膜。
[0078]
实施例5
[0079]
本实施例的改性聚酰胺分离膜的制备方法包括以下步骤：
[0080]
1)将0.25g的4-二氨基甲基环己基三乙氧基硅烷及0.25g对苯二胺加入到100ml的去离子水中，制得水相溶液；
[0081]
2)将0.1g均苯三甲酰氯加入到100ml环己烷中，制得油相溶液；
[0082]
3)将清洁干净的聚醚砜超滤膜在步骤1)制得的水相溶液中浸渍2min后，取出并除去表面残余的溶液，再在步骤2)制得的油相溶液中浸渍1min，取出并除去表面残余溶液，80℃烘干8min，即得到改性聚酰胺分离膜。
[0083]
实施例6
[0084]
本实施例的改性聚酰胺分离膜的制备方法包括以下步骤：
[0085]
1)将0.5g的4-二氨基甲基环己基三乙氧基硅烷加入到100ml去离子水中，制得水相溶液；
[0086]
2)将0.1g均苯三甲酰氯加入到100ml环己烷中，制得油相溶液；
[0087]
3)将清洁干净的聚醚砜超滤膜在步骤1)制得的水相溶液中浸渍2min后，取出并除去表面残余的溶液，再在步骤2)制得的油相溶液中浸渍1min，取出并除去表面残余溶液，80℃烘干8min，即得到改性聚酰胺分离膜。
[0088]
对比例1
[0089]
1)将0.5g间苯二胺加入到100ml去离子水中，制得水相溶液；
[0090]
2)将0.1g均苯三甲酰氯加入到100ml环己烷中，制得油相溶液；
[0091]
3)将清洁干净的聚醚砜超滤膜在步骤1)制得的水相溶液中浸渍2min后，取出并除去表面残余的溶液，再在步骤2)制得的油相溶液中浸渍1min，取出并除去表面残余溶液，80℃烘干8min，得到聚酰胺分离膜。
[0092]
对比例2
[0093]
1)将0.25g正辛基三乙氧基硅烷与0.25g间苯二胺加入到100ml的去离子水中，制得水相溶液；
[0094]
2)将0.1g均苯三甲酰氯加入到100ml环己烷中，制得油相溶液；
[0095]
3)将清洁干净的聚醚砜超滤膜在步骤1)制得的水相溶液中浸渍2min后，取出并除去表面残余的溶液，再在步骤2)制得的油相溶液中浸渍1min，取出并除去表面残余溶液，80℃烘干8min，即得到聚酰胺分离膜。
[0096]
对比例3
[0097]
1)将0.25g正硅酸乙酯与0.25g间苯二胺加入到100ml的去离子水中，制得水相溶
液；
[0098]
2)将0.1g均苯三甲酰氯加入到100ml环己烷中，制得油相溶液；
[0099]
3)将清洁干净的聚醚砜超滤膜在步骤1)制得的水相溶液中浸渍2min后，取出并除去表面残余的溶液，再在步骤2)制得的油相溶液中浸渍1min，取出并除去表面残余溶液，80℃烘干8min，即得到聚酰胺分离膜。
[0100]
试验例
[0101]
将以上实施例的改性聚酰胺分离膜和对比例的聚酰胺分离膜分别放置于1000ppm的氯化钠水溶液中，在25℃、5bar的操作压力下进行脱盐测试，分别记录脱盐1h、24h、48h、72h以及100h的氯化钠的截留率及水通量。测试结果如表1所示。
[0102]
表1
[0103]
[0104][0105]
从表1中实施例1-5的数据可看出，实施例1-5制备的改性聚酰胺膜在长时间的脱盐实验中能够保持较稳定的脱盐率及水通量；实施例6中，当水相单体全选用第一胺类单体时，制备的膜具有较高的水通量，但长时间运行后，膜容易出现缺陷，导致通量增大而脱盐率明显下降。
[0106]
通过实施例2与对比例1的比较，采用本发明方法引入第一胺类单体后，制备的膜在保证脱盐率的同时，能够明显提高水通量；
[0107]
通过实施例2与对比例2、3的比较，可验证当选用的二氧化硅前驱体不含有胺单体，二氧化硅前驱体不参与界面聚合过程时，所制备的二氧化硅杂化聚酰胺膜在长时间的脱盐过程中，膜的致密性会降低，导致脱盐率明显下降。
[0108]
综上，本发明的改性聚酰胺分离膜采用含有氨基的硅烷偶联剂作为原位生成二氧化硅粒子的前驱体并参与界面聚合形成聚酰胺分离层，可明显改善有机/无机杂化膜的相容性，提高改性聚酰胺分离膜在分离过程中的稳定性。
[0109]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。