一种用于聚乙烯废塑料原位低温无氢液化的催化剂制备方法

1.本发明涉及一种制备方法，特别涉及一种用于聚乙烯废塑料原位低温无氢液化的催化剂制备方法，属于催化剂制备技术领域。


背景技术：

2.废塑料的大量产生引发了诸多环境及生态健康问题，因此废塑料的处理成为了国内乃至全世界高度关注的热点问题。在废塑料中，聚乙烯类废塑料的占比最高，对其的资源化回收研究也最为广泛。在聚乙烯废塑料的资源化回收方式中，通过催化裂解将废塑料转化成油品是最为常见的化学回收方式，具有效率高、处理能力大等优点。其中，催化裂解的核心在于催化剂的合成及制备。现有的使用较为广泛的废塑料裂解制油催化剂主要为石油裂化催化剂，一般以分子筛作为主要活性组分，利用其表面酸性可以将废塑料长链裂解为短链从而生成分布范围较广的油品。但此类催化剂催化温度相对较高(一般在450℃以上)，并且催化功能单一，产物分布较广，易产生大量重油及气体等副产物。
3.近些年国际上较为流行并且研究较为广泛的废塑料制油方法为加氢裂解，主要是通过一些贵金属催化剂(例如pt和pd等)将塑料的c-h键活化并使c-c键断裂，再利用催化剂的加氢作用使裂解后的烷烃中间体加氢饱和成为直链烷烃。该方法由于利用了贵金属的脱氢活性，因此裂解温度相对较低(一般在350℃以下)。由于裂解后的烷烃中间体需要及时加氢以避免过多的二次反应，因此反应需要一定压力的氢气(一般在1.2-5mpa)，这造成了系统复杂性更高，并且存在一定的操作难度及安全风险。因此，开发一种用于聚乙烯废塑料原位低温无氢液化的催化剂制备方法，对于废塑料资源化利用来说有着十分重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种用于聚乙烯废塑料原位低温无氢液化的催化剂制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于聚乙烯废塑料原位低温无氢液化的催化剂制备方法，包括以下步骤：
6.s1：载体al2o3首先在500℃下煅烧6h，冷却后根据al2o3载体的饱和吸附量加入氯铂酸溶液等体积浸渍1h，并于室温下自然干燥12h，再在40℃烘箱内干燥4h，110℃烘箱内干燥6h，最后在500℃下煅烧6h，得到催化剂初步体；
7.s2：煅烧得到的催化剂初步体冷气，冷却后再根据al2o3载体的饱和吸附量以及fe与pt的金属比例，再次等体积加入硝酸铁溶液浸渍1h，并重复步骤s1的干燥及煅烧过程；随后再在100ml/min的纯h2吹扫条件下，从室温升至250℃并保持1h，完成催化剂在氢气中的还原，最终获得al2o3负载的pt-fe双金属催化剂。
8.作为本发明的一种优选技术方案，所述pt-fe双金属催化剂的具体组成如下：由酸性载体al2o3作为载体，负载pt-fe双金属，fe和pt的金属活性态分别为fe2o3和ptox，x＝2-4，催化剂上pt的含量大约在0.8wt％，fe与pt的比例在0-1之间。
9.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
10.1.本发明一种用于聚乙烯废塑料原位低温无氢液化的催化剂制备方法，通过pt与fe双金属活性中心以及al2o3表面酸性的协同作用实现废塑料的原位低温无氢液化，其中酸性中心起到促进裂解生成油品作用，金属中心起活化c-h键作用，降低废塑料裂解温度，并且调控产物分布，二者协同使废塑料既能低温裂解又无需氢气参与反应；用本发明的催化剂可获得组成包括汽油组分(c7-c12)、航空燃油(c8-c16)组分、柴油组分(c9-c22)以及石蜡/润滑油组分(c20-c35)的高质量油品。
11.2.本发明中的催化剂金属含量低，尤其是pt的含量较低，因此制备成本低，本发明中的催化剂可通过燃烧的方式去除催化剂上固态残渣，实现催化剂再生。并且由于催化剂上的pt与fe双金属具有催化燃烧的作用，因此再生温度比普通燃烧更低。
附图说明
12.图1为本发明聚乙烯塑料原位低温无氢液化(实施例1)产物c数分布及油品成分含量分布；
13.图2为聚乙烯塑料原位低温无氢液化(实施例1)催化剂氧化再生温度特征示意图；
14.图3为本发明聚乙烯塑料原位低温无氢液化(实施例2)产物c数分布及油品成分含量分布；
15.图4为本发明聚乙烯塑料原位低温无氢液化(实施例2)催化剂氧化再生温度特征示意图。
具体实施方式
16.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
17.请参阅图1-4，本发明提供了一种用于聚乙烯废塑料原位低温无氢液化的催化剂制备方法的技术方案：
18.本发明提出的用于聚乙烯废塑料原位低温无氢液化的催化剂，具体组成如下：载体使用比表面积为150左右、酸性约在1.0mmol/g-nh3的al2o3载体，负载的活性金属形态包括fe2o3和ptox(x＝2-4)。催化剂上pt的含量大约在0.8wt.％，fe与pt的比例在0-1之间。
19.本发明提出的用于聚乙烯废塑料原位低温无氢液化的催化剂制备方法，具体步骤如下：纯γ-al2o3首先在500℃马弗炉中煅烧6h，冷却后根据所选al2o3载体的饱和吸附量，加入氯铂酸溶液等体积浸渍1h，并于室温下自然干燥12h，再在40℃烘箱内干燥4h，110℃烘箱内干燥6h，最后在500℃马弗炉中煅烧6h。冷却后根据al2o3载体的饱和吸附量以及fe与pt的金属比例(0-1之间)，再次等体积加入硝酸铁溶液浸渍1h，随后的干燥及煅烧过程与上述浸渍pt时一致，获得负载有fe和pt双金属的催化剂。该催化剂再在100ml/min的纯h2吹扫条件下，从室温升至250℃并保持1h，完成催化剂在氢气中的还原，最终获得al2o3负载的pt-fe双金属催化剂。
20.实施例1
21.将10g纯γ-al2o3首先在500℃马弗炉中煅烧6h，冷却后加入8ml氯铂酸溶液(pt浓度为0.01g/ml)浸渍1h，并于室温下自然干燥12h，再在40℃烘箱内干燥4h，110℃烘箱内干燥6h，最后在500℃马弗炉中煅烧6h。冷却后再加入8ml硝酸铁溶液(fe浓度为0.0025g/ml)浸渍1h，随后的干燥及煅烧过程与上述浸渍pt时一致，获得负载有pt和fe双金属的催化剂。该催化剂再在100ml/min的纯h2吹扫条件下，从室温升至250℃并保持1h，完成催化剂在氢气中的还原，最终获得fe:pt＝0.25:1的pt-fe/al2o3双金属催化剂(pt和fe的含量分别为0.8wt.％和0.2wt.％)。用该催化剂与聚乙烯颗粒在反应釜中直接1:1混合，随后升温至330℃反应24h，经固液分离可得到59wt.％的低温液化油，通过气相色谱-质谱联用仪分析可得其组成包含汽油组分(c7-c12)29.0％；航空燃油(c8-c16)组分52.1％；柴油组分(c9-c22)55.2％，如图1所示。催化剂可进一步通过燃烧再生，温度如图2所示。
22.实施例2
23.将10g纯γ-al2o3首先在500℃马弗炉中煅烧6h，冷却后加入8ml氯铂酸溶液(pt浓度为0.01g/ml)浸渍1h，并于室温下自然干燥12h，再在40℃烘箱内干燥4h，110℃烘箱内干燥6h，最后在500℃马弗炉中煅烧6h，获得负载有pt金属的催化剂。该催化剂再在100ml/min的纯h2吹扫条件下，从室温升至250℃并保持1h，完成催化剂在氢气中的还原，最终获得pt含量为0.8wt％的pt基金属催化剂(不含fe)。用该催化剂与聚乙烯颗粒在反应釜中直接1:1混合，随后升温至330℃反应24h，经固液分离可得到56wt.％的低温液化油，通过气相色谱-质谱联用仪分析可得其组成包含汽油组分(c7-c12)13.0％；航空燃油(c8-c16)组分27.7％；柴油组分(c9-c22)43.4％，润滑油组分(c20-c35)17.2％，如图3所示。催化剂可进一步通过燃烧再生，温度如图4所示。
24.实施例3
25.将10g纯γ-al2o3首先在500℃马弗炉中煅烧6h，冷却后加入8ml氯铂酸溶液(pt浓度为0.01g/ml)浸渍1h，并于室温下自然干燥12h，再在40℃烘箱内干燥4h，110℃烘箱内干燥6h，最后在500℃马弗炉中煅烧6h。冷却后再加入8ml硝酸铁溶液(fe浓度为0.01g/ml)浸渍1h，随后的干燥及煅烧过程与上述浸渍pt时一致，获得负载有pt和fe双金属的催化剂。该催化剂再在100ml/min的纯h2吹扫条件下，从室温升至250℃并保持1h，完成催化剂在氢气中的还原，最终获得fe:pt＝1:1的pt-fe/al2o3双金属催化剂(金属含量均为0.8wt.％)。用该催化剂与聚乙烯颗粒在反应釜中直接1:1混合，随后升温至330℃反应24h，经固液分离可得到22wt.％的低温液化油，25wt.％的小分子烃类气体，以及53wt.％的固态残渣。
26.在本发明的描述中，需要理解的是，指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
27.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
28.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换
和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。