一种用于UV/过硫酸盐工艺的催化剂及其制备方法和应用

一种用于uv/过硫酸盐工艺的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种用于uv/过硫酸盐工艺的催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.uv/过硫酸盐工艺是一种研究较为成熟的高级氧化工艺，能高效处理水环境中难降解有机污染物，在水处理领域具有很好的应用前景。为更大地发挥过硫酸盐的技术优势，进一步提高uv/过硫酸盐工艺处理有机污染物的处理效率及降解速率，选择制备负载零价铜的多孔材料作为催化剂。潘平来等(潘平来,柳忠阳,王晓筠,黄茂开,袁国卿.螯合型高分子铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理探讨[j].化学通报,1996(05):33-35.)认为因为除了uv照射外，过渡金属(零价铜)也可以起到活化过硫酸盐生成硫酸根自由基(so
4-·
)的作用；同过渡金属离子直接激活过硫酸盐的方式相比，零价金属不需要消耗额外的能量，且能更高效的去除目标污染物。与此同时，多孔材料的吸附作用，也能进一步增加目标污染物的去除率。但是，现有技术中负载零价铜的多孔材料主要包括石墨、活性炭、沸石、黏土、多层的碳纳米管和聚合物。上述催化剂虽然具有一定的催化活性，但依然存在催化活性较低的问题。


技术实现要素：

[0003]
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于uv/过硫酸盐工艺的催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的uv/过硫酸盐工艺的催化剂催化活性高。
[0004]
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0005]
本发明提供了一种用于uv/过硫酸盐工艺的催化剂，包括椰壳活性炭载体和负载在所述椰壳活性炭载体上的活性成分；所述活性成分为零价铜。
[0006]
优选地，所述零价铜的负载量为2.12wt.％。
[0007]
优选地，所述椰壳活性炭的比表面积为740～820m2/g。
[0008]
本发明还提供了上述技术方案所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
将椰壳活性炭原料进行预处理，得到预处理椰壳活性炭；
[0010]
将所述预处理椰壳活性炭、可溶性铜源、沉淀剂和水混合，进行沉淀反应，得到催化剂前驱体；
[0011]
将所述催化剂前驱体在保护气氛下进行焙烧，得到所述催化剂。
[0012]
优选地，所述椰壳活性炭的粒径为1～3mm。
[0013]
优选地，所述可溶性铜源包括氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或多种；所述沉淀剂为柠檬酸盐。
[0014]
优选地，所述预处理椰壳活性炭和可溶性铜源中铜离子的用量比为(0.1～0.3)g：(0.3～0.9)mmol；所述沉淀剂与可溶性铜源中铜离子的摩尔比为≥2：1。
[0015]
优选地，所述焙烧的温度为400～600℃，升温至所述的焙烧的温度的速率为2～8
℃/min，所述焙烧的时间为3～9h。
[0016]
本发明还提供了上述技术方案所述的催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的催化剂在uv/过硫酸盐工艺中的应用。
[0017]
优选地，所述应用在酸性的条件下进行，所述催化剂和过硫酸盐的摩尔比优选为833～1167g：1mol。
[0018]
本发明提供了一种用于uv/过硫酸盐工艺的催化剂，包括椰壳活性炭载体和负载在所述椰壳活性炭载体上的活性成分；所述活性成分为零价铜。本发明提供的催化剂以椰壳活性炭为载体，该载体的孔隙结构发达、比表面积较大，零价铜能够充分分散在载体上；且能够大量吸附物质，便于物质的降解。在酸性条件下，催化剂中的零价铜cu0转化为cu
+
，cu
+
可以活化过硫酸根s2o
82-产生硫酸根自由基so
4-·
，产生的硫酸根自由基so
4-·
用于污染物的降解，同时cu
+
转化为cu
2+
；当cu
2+
与s2o
82-相遇，随即会被还原为cu
+
。另外，椰壳活性炭的制备原料易得、灰分含量低、密度高，具有足够的机械强度、耐酸碱、再生能力强；此外椰壳活性炭化学性质稳定、可满足催化剂成型，保持催化剂的活性。因此，本发明提供的催化剂具有优异的催化活性。
[0019]
本发明还提供了上述技术方案所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将椰壳活性炭原料进行预处理，得到预处理椰壳活性炭；将所述预处理椰壳活性炭、可溶性铜源、沉淀剂和水混合，进行沉淀反应，得到催化剂前驱体；将所述催化剂前驱体在保护气氛下进行焙烧，得到所述催化剂。本发明的焙烧能够将含铜沉淀中的铜离子转化为零价铜；同时，焙烧还能提高椰壳活性炭的孔隙率，使其孔隙结构得到有效优化；另外焙烧能够在椰壳表面引入含氧官能团，进一步提高催化剂的催化活性。另外，本发明提供的制备方法操作简单。
附图说明
[0020]
图1为实施例4所得催化剂cu
0-lac的sem照片；
[0021]
图2为实施例4所得催化剂cu
0-lac的铜元素eds能谱图；
[0022]
图3为实施例4所得催化剂cu
0-lac的xrd照片；
[0023]
图4为实施例1～4所得催化剂对三氯生的降解速率图；
[0024]
图5为不同反应类型对三氯生的降解速率图。
具体实施方式
[0025]
本发明提供了一种用于uv/过硫酸盐工艺的催化剂，包括椰壳活性炭载体和负载在所述椰壳活性炭载体上的活性成分；所述活性成分为零价铜。
[0026]
在本发明中，所述零价铜优选为纳米级。
[0027]
在本发明中，所述椰壳活性炭的粒径优选为1～3mm，比表面积优选为740～820m2/g。
[0028]
在本发明中，所述零价铜的负载量优选为2.12wt.％。
[0029]
本发明还提供了上述技术方案所述的用于uv/过硫酸盐工艺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0030]
将椰壳活性炭原料进行预处理，得到预处理椰壳活性炭；
[0031]
将所述预处理椰壳活性炭、可溶性铜源、沉淀剂和水混合，进行沉淀反应，得到催化剂前驱体；
[0032]
将所述催化剂前驱体在保护气氛下进行焙烧，得到所述催化剂。
[0033]
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
[0034]
本发明将椰壳活性炭原料进行预处理，得到预处理椰壳活性炭。
[0035]
在本发明中，所述椰壳活性炭原料的粒径优选为1～3mm；所述椰壳活性炭原料的比表面积优选为740～820m2/g。
[0036]
在本发明中，所述预处理包括依次进行清洗和预氧化。
[0037]
在本发明中，所述清洗的试剂优选为去离子水；本发明对清洗的次数、每次清洗的试剂的用量不做具体限定，用去离子水清洗至水溶液清澈即清洗干净。在本发明中，所述清洗的作用主要是去除椰壳活性炭表面的杂质，以免其对后续活性成分负载的影响。
[0038]
所述清洗后，本发明优选还包括将清洗后的椰壳活性炭原料进行第一烘干。在本发明中，所述第一烘干的温度优选为90～130℃，所述第一烘干的时间优选为4～7h。在本发明中，所述第一烘干优选在电热恒温干燥器中进行。在本发明中，所述预氧化的试剂优选为硝酸；所述硝酸的体积浓度优选为3～4％；所述椰壳活性炭原料和硝酸的用量比优选为(50～70)g：250ml。在本发明中，所述预氧化的方式优选为浸泡，即将清洗后的椰壳活性炭原料浸泡在所述预氧化的试剂中。在本发明中，所述预氧化的温度优选为室温，即既不需要额外加热也不需要额外降温；所述预氧化的时间优选为2～5h。
[0039]
所述预氧化后，本发明优选还包括将预氧化后的椰壳活性炭原料进行洗涤和第二烘干。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为去离子水，本发明对洗涤的试剂的用量和洗涤的次数不做具体限定，只要清洗至中性即可。在本发明中，所述第二烘干的条件优选与第一烘干的条件一致，在此不再赘述。
[0040]
在本发明中，所述预处理能够使椰壳活性炭表面孔隙更加发达，对其起到了刻蚀作用，使椰壳活性炭表面塌陷而出现孔洞，孔洞的形成对过渡金属的有效负载和分布可能存在帮助，另外预氧化可以在催化剂表面引入含氧官能团，其有利于催化剂活性成分的负载及催化活性的提高。
[0041]
得到预处理椰壳活性炭后，本发明将所述预处理椰壳活性炭、可溶性铜源、沉淀剂和水混合，进行沉淀反应，得到催化剂前驱体。
[0042]
在本发明中，所述可溶性铜源优选包括氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或几种，进一步优选为氯化铜。在本发明中，所述可溶性铜源中铜离子和水优选以可溶性铜源水溶液的形式加入；所述可溶性铜源水溶液的浓度优选为0.5mmol/l～1.5mmol/l，进一步优选为0.5mmol/l～1mmol/l。在本发明中，所述预处理椰壳活性炭和可溶性铜源中铜离子的用量比优选为(0.1～0.3)g：(0.3～0.9)mmol。
[0043]
在本发明中，所述沉淀剂优选为柠檬酸盐，所述柠檬酸盐优选包括柠檬酸钠、柠檬酸钾和柠檬酸铵中的一种或几种，进一步优选为柠檬酸钠。在本发明中，所述沉淀剂与可溶性铜源中铜离子的摩尔比为≥2：1，进一步优选为2：1～4：1，更优选为2：1～3：1。
[0044]
在本发明中，所述预处理椰壳活性炭、可溶性铜源、沉淀剂和水的混合顺序优选为：预处理椰壳活性炭和可溶性铜源水溶液混合后，再与沉淀剂混合；所述可溶性铜源水溶液优选为可溶性铜源和水的混合体系。
[0045]
在本发明中，所述沉淀反应的温度优选为25～30℃，时间优选为4～8h。在本发明中，所述沉淀反应优选在振荡的条件下进行，所述振荡的频率优选为180～220rpm。在本发明中，所述沉淀反应优选在摇床上进行。
[0046]
所述沉淀反应结束后，本发明优选还包括将沉淀反应体系固液分离，将所得固体进行干燥。在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤。在本发明中，所述干燥的温度优选为90～130℃，时间优选为4～7h。
[0047]
在本发明中，沉淀反应的过程中，可溶性铜源中的铜离子和沉淀剂反应，形成含铜沉淀；然后含铜沉淀沉积充分吸附在预处理椰壳活性炭上。
[0048]
得到催化剂前驱体后，本发明将所述催化剂前驱体在保护气氛下进行焙烧，得到所述催化剂。
[0049]
在本发明中，所述保护气氛优选为氩气或氮气。在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～600℃，进一步优选为450～550℃，更优选为500℃；升温至所述的焙烧的温度的速率优选为2～8℃/min，进一步优选为4～7℃/min，更优选为5～6℃/min；所述焙烧的时间优选为3～9h。在本发明中，所述焙烧优选在管式炉中进行。
[0050]
所述焙烧后，本发明优选还包括将焙烧产物自然冷却至室温。
[0051]
本发明中，焙烧能够将吸附在椰壳活性炭上的含铜沉淀还原为零价铜。同时，焙烧能够使椰壳活性炭的孔隙得到拓展，同时孔隙结构得到有效优化，另外在其表面引入了含氧官能团。
[0052]
本发明还提供了上述技术所述的催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的催化剂在uv/过硫酸盐工艺中的应用。
[0053]
在本发明中，所述应用优选在酸性的条件下进行，所述酸性的ph值优选为3～5。在本发明中，应用时，所述催化剂和过硫酸盐的摩尔比优选为833～1167g：1mol，进一步优选为1000g：1mol。
[0054]
在本发明中，所述催化剂应用于uv/过硫酸盐工艺时，在酸性条件下，催化剂中的零价铜cu0转化为cu
+
，cu
+
可以活化过硫酸根s2o
82-产生硫酸根自由基so
4-·
，产生的硫酸根自由基so
4-·
用于污染物的降解，同时cu
+
转化为cu
2+
，此过程如式i所示；当cu
2+
与s2o
82-相遇，随即会被还原为cu
+
，此过程如式ii所示。另外，椰壳活性炭在此过程中也可能会对污染物起吸附的作用。
[0055][0056][0057]
下面结合实施例对本发明提供的用于uv/过硫酸盐工艺的催化剂及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0058]
实施例1
[0059]
(1)采用去离子水对市售直径为1～1.5mm的椰壳活性炭反复冲洗至水溶液清澈，然后在电热恒温干燥器中于100℃条件下烘干5h。
[0060]
(2)在常温下，使用体积浓度为3％的hno3浸泡洗净后的椰壳活性炭，即hno3预氧化处理，按每250ml hno3对应50g经(1)处理后的椰壳活性炭，浸泡3h；浸泡结束后，使用去离子水冲洗至中性，于100℃烘干5h。
[0061]
(3)称取0.19g经(2)处理后的椰壳活性炭，加入600ml浓度为1.0mmol/l的cucl2溶液中。
[0062]
(4)向(3)中的溶液中加入柠檬酸钠(c6h5na3o7)作为沉淀剂，柠檬酸钠的投加摩尔数为溶液中cucl2摩尔数的2倍。投加完毕后的溶液放入摇床，在25～27℃下振荡4h，振荡的频率为200rpm。
[0063]
(5)振荡结束后，取出溶液并过滤出椰壳活性炭并于100℃条件下烘干5h，得到催化剂前驱体。
[0064]
(6)将催化剂前驱体放入氮气环境下的管式炉中焙烧：设置升温速率为2℃/min，焙烧温度为400℃，焙烧时长为3h；
[0065]
(7)焙烧结束后，把椰壳活性炭取出冷却，即得到用于uv/过硫酸盐工艺的催化剂，记为cu
0-lac。
[0066]
通过准一级动力学模型拟合处理数据得到所得cu
0-lac的反应速率常数k
obs
为0.0215。
[0067]
实施例2
[0068]
(1)采用去离子水对市售直径为1～2mm的椰壳活性炭反复冲洗至水溶液清澈，然后在电热恒温干燥器中于100℃条件下烘干5h。
[0069]
(2)在常温下，使用体积浓度为3％的hno3浸泡洗净后的椰壳活性炭，即hno3预氧化处理；按每250ml hno3对应50g经(1)处理后的椰壳活性炭，浸泡3h；浸泡结束后，使用去离子水冲洗至中性，于100℃烘干5h。
[0070]
(3)称取0.19g经(2)处理后的椰壳活性炭，加入600ml浓度为1.0mmol/l的cucl2溶液中。
[0071]
(4)向(3)中的溶液中加入柠檬酸钠(c6h5na3o7)作为沉淀剂，柠檬酸钠的投加摩尔数为溶液中cucl2摩尔数的2倍。投加完毕后的溶液放入摇床，在25～28℃下振荡4h，振荡的频率为200rpm。
[0072]
(5)振荡结束后，取出溶液并过滤出椰壳活性炭并于100℃条件下烘干5h，得到催化剂前驱体。
[0073]
(6)将催化剂前驱体放入氮气环境下的管式炉中焙烧：设置升温速率为8℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧时长为9h。
[0074]
(7)焙烧结束后，把椰壳活性炭取出冷却，即得到用于uv/过硫酸盐工艺的催化剂，记为cu
0-lac。
[0075]
通过准一级动力学模型拟合处理数据得到所得cu
0-lac的反应速率常数k
obs
为0.0249。
[0076]
实施例3
[0077]
(1)采用去离子水对市售直径为1～2.5mm的椰壳活性炭反复冲洗至水溶液清澈，然后在电热恒温干燥器100℃条件下烘干5h。
[0078]
(2)在常温下，使用体积浓度为3％的hno3浸泡洗净后的椰壳活性炭，即hno3预氧化处理；按每250ml hno3对应50g经(1)处理后的椰壳活性炭，浸泡3h；浸泡结束后，使用去离子水冲洗至中性，于100℃烘干5h。
[0079]
(3)称取0.19g经(2)处理后的椰壳活性炭，加入600ml浓度为1.5mmol/l的cucl2溶
液中。
[0080]
(4)向(3)中的溶液中加入柠檬酸钠(c6h5na3o7)作为沉淀剂，柠檬酸钠的投加摩尔数为溶液中cucl2摩尔数的2倍。投加完毕后的溶液放入摇床，在25～29℃下振荡4h，振荡的频率为200rpm。
[0081]
(5)振荡结束后，取出溶液并过滤出椰壳活性炭并100℃条件下烘干5h，得到催化剂前驱体。
[0082]
(6)将催化剂前驱体放入氮气环境下的管式炉中焙烧：设置升温速率为5℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧时长为3h。
[0083]
(7)焙烧结束后，把椰壳活性炭取出冷却，即得到用于uv/过硫酸盐工艺的催化剂，记为cu
0-lac。
[0084]
通过准一级动力学模型拟合处理数据得到所得cu
0-lac的反应速率常数k
obs
为0.0223。
[0085]
实施例4
[0086]
(1)采用去离子水对市售直径为1～3mm的椰壳活性炭反复冲洗至水溶液清澈，然后在电热恒温干燥器100℃条件下烘干5h。
[0087]
(2)在常温下，使用体积浓度为3％的hno3浸泡洗净后的椰壳活性炭，即hno3预氧化处理；按每250ml hno3对应50g经(1)处理后的椰壳活性炭，浸泡3h；浸泡结束后，使用去离子水冲洗至中性，于100℃烘干5h。
[0088]
(3)称取0.19g经(2)处理后的椰壳活性炭，加入600ml浓度为0.5mmol/l的cucl2溶液中。
[0089]
(4)向(3)中的溶液中加入柠檬酸钠(c6h5na3o7)作为沉淀剂，柠檬酸钠的投加摩尔数为溶液中cucl2摩尔数的2倍；投加完毕后的溶液放入摇床，在25～30℃下振荡4h，振荡的频率为200rpm。
[0090]
(5)振荡结束后，取出溶液并过滤出椰壳活性炭并于100℃条件下烘干5h，得到催化剂前驱体。
[0091]
(6)将催化剂前驱体放入氮气环境下的管式炉中焙烧：设置升温速率为5℃/min，焙烧温度为500℃，焙烧时长为6h。
[0092]
(7)焙烧结束后，把椰壳活性炭取出冷却，即得到用于uv/过硫酸盐工艺的催化剂，记为cu
0-lac，经xps检测，所得催化剂中零价铜的负载量为2.12wt.％。
[0093]
通过准一级动力学模型拟合处理数据得到所得cu
0-lac的反应速率常数k
obs
为0.0437。
[0094]
图1为实施例4所得催化剂cu
0-lac的sem照片；从图1可以看出：负载的cu0为纳米级，呈小颗粒状团聚在椰壳活性炭载体上。
[0095]
图2为实施例4所得催化剂cu
0-lac的铜元素eds能谱图，从图2可以直观地看出：铜元素在椰壳活性炭载体颗粒的表面是较均匀分布的。
[0096]
图3为实施例4所得催化剂cu
0-lac的xrd照片，从图3可以看出：位于2θ＝43.276
°
、50.403
°
、74.087
°
、89.948
°
四个衍射峰强度与xrd标准卡pdf#85-1326中的cu完全吻合，表明催化剂cu
0-lac的有效成分是以零价铜的形式存在。可以推测出，负载在椰壳活性炭上的cu
2+
经焙烧处理后转化成了cu0。
[0097]
在ph值为7，三氯生浓度为10mg/l，过硫酸钠浓度为1mmol/l的溶液中，加入0.6g实施例1～4所得催化剂，在12w紫外光的照射下反应120s，在各催化剂的作用下，过硫酸钠对三氯生的降解速率如图4所示。从图4可以看出：实施例4所得催化剂cu
0-lac对三氯生的降解效果最好。
[0098]
在ph值为7，三氯生浓度为10mg/l的溶液中，进行如下反应：
①
在12w紫外光的照射下反应120s；
②
加入1mmol/l的过硫酸钠，反应120s；
③
加入1mmol/l的过硫酸钠、并在12w紫外光的照射下反应120s；
④
加入1mmol/l的过硫酸钠、0.6g实施例4所得催化剂，在12w紫外光的照射下反应120s；上述各反应对三氯生的降解速率如图5所示。从图5中可以直观地看出来：催化剂的引入进一步提高了uv/过硫酸盐(ps)工艺降解污染物的效率。对于uv/ps工艺，反应30s，污染物去除率达到71.18％，而在加入催化剂后，uv/ps工艺在反应30s后，对污染物的去除率可到83.28％，去除效率进一步提高。
[0099]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。