1.本发明属于废水处理技术领域。更具体地，涉及一种去除污水重金属的光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.重金属已经被人类使用了数千年，过去几年里，工业和人口的快速发展同时也导致了越来越多的人接触到重金属，这会导致了一系列的健康影响。在所有毒重金属离子中，六价铬cr(vi)是一种常见的地表水和地下水污染物。被大量应用于皮革制造、电镀、印染、抛光等化工行业，由于其对大部分生物体具有急性毒性、强致癌性，且在水中溶解度高，因此水体和饮用水源中存在的cr(vi)可导致癌症、致畸变和机体器官损伤等一系列健康问题。
3.目前，已经发展出了多种含cr(vi)废水的处理方法，包括：化学沉淀法、生物法、吸附法、膜过滤法以及将高毒的cr(vi)还原为低毒的cr(iii)等。其中，将cr(vi)还原为cr(iii)是处理含cr(vi)废水最有效的方法之一，因为cr(iii)毒性较低，而且容易以cr(oh)3的形式沉淀下来，方便作为固体废弃物除去，同时cr(iii)还是一种重要的机体所需的微量营养素。与电化学还原、化学还原、微观还原相比，近年来，利用太阳能-化学能的转换的光催化技术，被认为是一种清洁、有效、低成本且无有害产物的把cr(vi)还原为cr(iii)的方法。
4.cn112871183a公开了自制fe3o4/c磁微球、聚乙二醇(peg)作为分散剂，通过溶剂热合成法，控制调节bi2wo6和fe3o4/c磁微球的质量比例，合成高活性、高稳定性、易回收的铋/钨酸铋/四氧化三铁复合光催化剂，bi2wo6呈纳米片状包裹在fe3o4/c磁微球表面，形成多层壳核包裹结构。本技术公开的bi/bi2wo6/fe3o4复合光催化剂在可见光照射下能够催化还原cr(vi)，其中，fe3o4/c磁微球含量30％的bi/bi2wo6/fe3o
4-30的光催化效率最高，约是bi2wo6的2.8倍、fe3o4/c磁微球的4.2倍，本发明公开的制备方法便于推广，效果优异，制备的bi/bi2wo6/fe3o4复合光催化剂具备较好的应用前景。
5.cn111203239b公开了一种钨酸铋/硫化铋/二硫化钼异质结三元复合材料及其制备方法和应用。以钨酸铋/硫化铋/二硫化钼的有序层级组成，bi2wo6为正交晶系，bi2s3为p型半导体，位于(130)晶面，mos2为层状过渡金属硫化物，位于(002)晶面，复合材料整体为球状结构，表面不光滑，外层均匀生长一层纳米片，平均粒径为2.4-2.6μm。本发明制备的球状bi2wo6/bi2s3/mos2异质结三元复合材料对cr(vi)具有良好的吸附和可见光催化还原能力。
6.cn104528663a公开了一种硒化铋微米片的制备方法，属于无机材料制备技术领域。本发明包括四个步骤：(1)配制纺丝液；(2)制备pvp/bi(no3)3复合纳米纤维；(3)制备bi2o3纳米纤维，将pvp/bi(no3)3复合纳米纤维进行热处理得到bi2o3纳米纤维；(4)制备bi2se3微米片，用硒粉对bi2o3纳米纤维进行硒化处理，得到bi2se3微米片，具有良好的晶型，属于四方晶系，直径为4.46
±
0.16μm，厚度为1.57
±
0.02μm。bi2se3微米片可应用于热电材
料、三维拓扑绝缘体材料和光催化等领域。本发明的制备方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。
7.虽然现有技术中对cr(vi)光催化处理取得了一定的成效，但是光催化处理周期长，催化剂制备复杂等，仍不能满足实际生产的需求，因而基于开发一种新的光催化剂用于光催化快速处理cr(vi)。
技术实现要素：
8.本发明要解决的技术问题是克服现有技术中存在的缺陷和不足，提供一种去除污水重金属的光催化剂及其制备方法和应用。所述光催化剂是将铋盐搅拌溶解于溶剂中，将碳纳米管添加到上述溶液中，搅拌，将钨酸钠水溶液缓慢滴入铋盐溶液中，搅拌均匀，然后将钴盐、钐盐添加到上述溶液中，搅拌充分得到前驱体溶液；将前驱体溶液置于反应釜中反应，自然冷却至室温，洗涤，真空干燥，然后煅烧，得到钴和钐共掺杂的钨酸铋；取铋盐、镓盐、铟盐、se粉添加到醇溶液中，搅拌得到混合溶液，然后将得到的钴和钐共掺杂的钨酸铋添加到上述溶液中，继续搅拌，将混合溶液进行溶剂热反应；自然冷却至室温，洗涤、真空干燥，得到光催化剂，所得到的光催化剂对废水中的重金属具有优异的去除能力。
9.本发明的目的是提供一种一种去除污水重金属的光催化剂的制备方法。
10.本发明另一目的是提供一种去除污水重金属的光催化剂及其应用。
11.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
12.一种去除污水重金属的光催化剂的其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
13.(1)将一定量的铋盐搅拌溶解于溶剂中，将碳纳米管添加到上述溶液中，磁力搅拌，将钨酸钠水溶液缓慢滴入铋盐溶液中，搅拌均匀，然后将钴盐、钐盐添加到上述溶液中，搅拌充分得到前驱体溶液；将前驱体溶液置于反应釜中反应，自然冷却至室温，洗涤，真空干燥得到前驱物，然后煅烧，得到钴和钐共掺杂的钨酸铋；
14.(2)取铋盐、镓盐、铟盐、se粉添加到醇溶剂中，搅拌得到混合溶液，然后将步骤(1)得到的钴和钐共掺杂的钨酸铋添加到上述溶液中，继续搅拌，将混合溶液进行溶剂热反应；自然冷却至室温，洗涤、真空干燥，得到光催化剂。
15.优选的，在步骤(1)中，所述溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种；所述铋盐为硝酸铋、醋酸铋、氯化铋中的至少一种；所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的至少一种；所述钐盐为硝酸钐、醋酸钐、氯化钐中的至少一种。
16.优选的，在步骤(1)中，所述铋盐与碳纳米管的物料比为1mol：0.05g～0.15g；所述铋盐与溶剂的比1mol:30～50ml；所述磁力搅拌的时间为30～40min；所述搅拌均匀的时间为30～50min。
17.优选的，在步骤(1)中，所述铋盐与钨酸钠的摩尔比2：1；所述铋盐、钴盐、钐盐的摩尔比为：1:0.02～0.04:0.01～0.03。
18.优选的，在步骤(1)中，所述反应为于150～180℃下反应12～18h；所述干燥为60～80℃下真空干燥8～12h；所述煅烧为于500～600℃下煅烧8～14h。
19.优选的，在步骤(2)中，所述铋盐为硝酸铋、氯化铋、醋酸铋中的至少一种；所述镓盐为硝酸镓、氯化镓中的至少一种；所述铟盐为硝酸铟、氯化铟中的至少一种；所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇中的至少一种。
20.优选的，在步骤(2)中，所述搅拌时间为20～40min；所述铋盐、镓盐、铟盐、se粉、醇的物料比为1mol：0.01～0.03mol：0.03～0.05mol：3mol：15～20ml。
21.优选的，在步骤(2)中，所述溶剂热反应为在160～220℃溶剂热反应18～28h；所述真空干燥为在60～80℃真空干燥8～12h。
22.基于上述所述的一种去除污水重金属的光催化剂的其制备方法制备的一种去除污水重金属的光催化剂。
23.基于上述所述的一种去除污水重金属的光催化剂的应用，所述光催化剂用于去除污水中的重金属。
24.本发明具有以下有益效果：
25.(1)本发明采用水热的方法制备了钴和钐共掺杂的钨酸铋，通过掺杂实现了钨酸铋空穴和电子的有效分离，利用两种元素之间的协同作用提高了复合光催化剂的光催化能力，同时通过在制备过程中以碳纳米管为模板，得到多孔结构的掺杂的钨酸铋，提高了比表面积的同时促进了与掺杂的硒化铋的结合，进而提高了光催化性能的提高。
26.(2)通过采用水热方法使镓和铟共掺杂的硒化铋原位负载与掺杂的钨酸铋表面，提高了两者的结合能力，促进了光生电子和空穴的有效分离，通过形成异质结结构实现了复合光催化剂光催化能力的有效提高，进而提高了对cr(vi)的有效处理。
27.(3)本发明采用两步水热的方法制备复合光催化剂，制备工艺简单，操作方便。
具体实施方式
28.以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
29.除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
30.实施例1
31.一种去除污水重金属的光催化剂的其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
32.(1)将1mol硝酸铋搅拌溶解于40ml乙醇中，将0.1g碳纳米管添加到上述溶液中，磁力搅拌35min，将5ml浓度为0.1mol/ml钨酸钠水溶液缓慢滴入硝酸铋溶液中，搅拌均匀40min，然后将0.03mol硝酸钴、0.02mol硝酸钐添加到上述溶液中，搅拌充分得到前驱体溶液；将前驱体溶液置于反应釜中，于170℃下反应14h；自然冷却至室温，洗涤，70℃下真空干燥10h得到前驱物，然后于550℃下煅烧10h，得到钴和钐共掺杂的钨酸铋；
33.(2)取1mol硝酸铋、0.02mol硝酸镓、0.04mol硝酸铟、3mol se粉添加到18ml乙醇溶剂中，搅拌30min得到混合溶液，然后将步骤(1)得到的钴和钐共掺杂的钨酸铋添加到上述溶液中，继续搅拌30min，将混合溶液在200℃溶剂热反应24h；自然冷却至室温，洗涤、在70℃真空干燥10h，得到光催化剂。
34.实施例2
35.一种去除污水重金属的光催化剂的其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
36.(1)将1mol氯化铋搅拌溶解于50ml乙二醇中，将0.15g碳纳米管添加到上述溶液中，磁力搅拌40min，将5ml浓度为0.1mol/ml钨酸钠水溶液缓慢滴入氯化铋溶液中，搅拌均匀50min，然后将0.04mol氯化钴、0.01mol氯化钐添加到上述溶液中，搅拌充分得到前驱体溶液；将前驱体溶液置于反应釜中，于180℃下反应12h；自然冷却至室温，洗涤，80℃下真空
干燥8h得到前驱物，然后于600℃下煅烧8h，得到钴和钐共掺杂的钨酸铋；
37.(2)取1mol氯化铋、0.03mol氯化镓、0.03mol氯化铟、3mol se粉添加到20ml乙醇溶剂中，搅拌40min得到混合溶液，然后将步骤(1)得到的钴和钐共掺杂的钨酸铋添加到上述溶液中，继续搅拌40min，将混合溶液在220℃溶剂热反应18h；自然冷却至室温，洗涤、在80℃真空干燥8h，得到光催化剂。
38.实施例3
39.一种去除污水重金属的光催化剂的其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
40.(1)将1mol的醋酸铋搅拌溶解于30ml丙三醇中，将0.05g碳纳米管添加到上述溶液中，磁力搅拌30min，将5ml浓度为0.1mol/ml钨酸钠水溶液缓慢滴入铋盐溶液中，搅拌均匀30min；然后将0.02mol醋酸钴、0.03mol醋酸钐添加到上述溶液中，搅拌充分得到前驱体溶液；将前驱体溶液置于反应釜中，于150℃下反应18h；自然冷却至室温，洗涤，60℃下真空干燥12h得到前驱物，然后于500℃下煅烧14h，得到钴和钐共掺杂的钨酸铋；
41.(2)取1mol醋酸铋、0.01mol醋酸镓、0.05mol醋酸铟、3mol se粉添加到15ml乙二醇溶剂中，搅拌20min得到混合溶液，然后将步骤(1)得到的钴和钐共掺杂的钨酸铋添加到上述溶液中，继续搅拌20min，将混合溶液在160℃溶剂热反应28h；自然冷却至室温，洗涤、在60℃真空干燥12h，得到光催化剂。
42.对比例1
43.一种去除污水重金属的光催化剂的其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
44.(1)将1mol硝酸铋搅拌溶解于40ml乙醇中，将0.1g碳纳米管添加到上述溶液中，磁力搅拌35min，将5ml浓度为0.1mol/ml钨酸钠水溶液缓慢滴入硝酸铋溶液中，搅拌均匀40min，然后将0.05mol硝酸钴添加到上述溶液中，搅拌充分得到前驱体溶液；将前驱体溶液置于反应釜中，于170℃下反应14h；自然冷却至室温，洗涤，70℃下真空干燥10h得到前驱物，然后于550℃下煅烧10h，得到钴掺杂的钨酸铋；
45.(2)取1mol硝酸铋、0.02mol硝酸镓、0.04mol硝酸铟、3mol se粉添加到18ml乙醇溶剂中，搅拌30min得到混合溶液，然后将步骤(1)得到的钴掺杂的钨酸铋添加到上述溶液中，继续搅拌30min，将混合溶液在200℃溶剂热反应24h；自然冷却至室温，洗涤、在70℃真空干燥10h，得到光催化剂。
46.对比例2
47.一种去除污水重金属的光催化剂的其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
48.(1)将1mol硝酸铋搅拌溶解于40ml乙醇中，将0.1g碳纳米管添加到上述溶液中，磁力搅拌35min，将5ml浓度为0.1mol/ml钨酸钠水溶液缓慢滴入硝酸铋溶液中，搅拌均匀40min，然后将0.05mol硝酸钐添加到上述溶液中，搅拌充分得到前驱体溶液；将前驱体溶液置于反应釜中，于170℃下反应14h；自然冷却至室温，洗涤，70℃下真空干燥10h得到前驱物，然后于550℃下煅烧10h，得到钐掺杂的钨酸铋；
49.(2)取1mol硝酸铋、0.02mol硝酸镓、0.04mol硝酸铟、3mol se粉添加到18ml乙醇溶剂中，搅拌30min得到混合溶液，然后将步骤(1)得到的钐掺杂的钨酸铋添加到上述溶液中，继续搅拌30min，将混合溶液在200℃溶剂热反应24h；自然冷却至室温，洗涤、在70℃真空干燥10h，得到光催化剂。
50.对比例3
51.一种去除污水重金属的光催化剂的其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
52.(1)将1mol硝酸铋搅拌溶解于40ml乙醇中，将0.1g碳纳米管添加到上述溶液中，磁力搅拌35min，将5ml浓度为0.1mol/ml钨酸钠水溶液缓慢滴入硝酸铋溶液中，搅拌均匀40min，然后将0.03mol硝酸钴、0.02mol硝酸钐添加到上述溶液中，搅拌充分得到前驱体溶液；将前驱体溶液置于反应釜中，于170℃下反应14h；自然冷却至室温，洗涤，70℃下真空干燥10h得到前驱物，然后于550℃下煅烧10h，得到钴和钐共掺杂的钨酸铋；
53.(2)取1mol硝酸铋、0.06mol硝酸镓、3mol se粉添加到18ml乙醇溶剂中，搅拌30min得到混合溶液，然后将步骤(1)得到的钴和钐共掺杂的钨酸铋添加到上述溶液中，继续搅拌30min，将混合溶液在200℃溶剂热反应24h；自然冷却至室温，洗涤、在70℃真空干燥10h，得到光催化剂。
54.对比例4
55.一种去除污水重金属的光催化剂的其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
56.(1)将1mol硝酸铋搅拌溶解于40ml乙醇中，将0.1g碳纳米管添加到上述溶液中，磁力搅拌35min，将5ml浓度为0.1mol/ml钨酸钠水溶液缓慢滴入硝酸铋溶液中，搅拌均匀40min，然后将0.03mol硝酸钴、0.02mol硝酸钐添加到上述溶液中，搅拌充分得到前驱体溶液；将前驱体溶液置于反应釜中，于170℃下反应14h；自然冷却至室温，洗涤，70℃下真空干燥10h得到前驱物，然后于550℃下煅烧10h，得到钴和钐共掺杂的钨酸铋；
57.(2)取1mol硝酸铋、0.06mol硝酸铟、3mol se粉添加到18ml乙醇溶剂中，搅拌30min得到混合溶液，然后将步骤(1)得到的钴和钐共掺杂的钨酸铋添加到上述溶液中，继续搅拌30min，将混合溶液在200℃溶剂热反应24h；自然冷却至室温，洗涤、在70℃真空干燥10h，得到光催化剂。
58.对比例5
59.一种去除污水重金属的光催化剂的其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
60.(1)将1mol硝酸铋搅拌溶解于40ml乙醇中，将5ml浓度为0.1mol/ml钨酸钠水溶液缓慢滴入硝酸铋溶液中，搅拌均匀75min，然后将0.03mol硝酸钴、0.02mol硝酸钐添加到上述溶液中，搅拌充分得到前驱体溶液；将前驱体溶液置于反应釜中，于170℃下反应14h；自然冷却至室温，洗涤，70℃下真空干燥10h得到前驱物，然后于550℃下煅烧10h，得到钴和钐共掺杂的钨酸铋；
61.(2)取1mol硝酸铋、0.02mol硝酸镓、0.04mol硝酸铟、3mol se粉添加到18ml乙醇溶剂中，搅拌30min得到混合溶液，然后将步骤(1)得到的钴和钐共掺杂的钨酸铋添加到上述溶液中，继续搅拌30min，将混合溶液在200℃溶剂热反应24h；自然冷却至室温，洗涤、在70℃真空干燥10h，得到光催化剂。
62.对比例6
63.一种去除污水重金属的光催化剂的其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将1mol硝酸铋搅拌溶解于40ml乙醇中，将0.1g碳纳米管添加到上述溶液中，磁力搅拌35min，将5ml浓度为0.1mol/ml钨酸钠水溶液缓慢滴入硝酸铋溶液中，搅拌均匀40min，然后将0.03mol硝酸钴、0.02mol硝酸钐添加到上述溶液中，搅拌充分得到前驱体溶液；将前驱体溶液置于反应釜中，于170℃下反应14h；自然冷却至室温，洗涤，70℃下真空干燥10h得到前驱物，然后于550℃下煅烧10h，得到钴和钐共掺杂的钨酸铋。
64.对比例7
65.一种去除污水重金属的光催化剂的其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：取1mol硝酸铋、0.02mol硝酸镓、0.04mol硝酸铟、3mol se粉添加到18ml乙醇溶剂中，搅拌30min得到混合溶液，然后继续搅拌30min，将混合溶液在200℃溶剂热反应24h；自然冷却至室温，洗涤、在70℃真空干燥10h，得到光催化剂。
66.测定实施例1-3与对比例1-7的光催化性能，具体操作如下：
67.将0.1g加入到50ml cr(vi)溶液中(50mg/l，基于k2cr2o7溶液中的cr(vi))。然后，使用1m hcl溶液将初始溶液的ph值调节至2，后超声处理4min。辐射前，将悬浮液置于黑暗处搅拌40min，以建立吸附-解吸平衡。在氙灯(500w)照射下搅拌。最后，使用二苯卡巴肼(dpc)方法测定了10min和20min下540nm处的吸光度，进而计算出cr(vi)的降解率。
[0068] 10min时cr(vi)的降解率(％)20min时cr(vi)的降解率(％)实施例163.679.8实施例262.378.5实施例362.979.2对比例159.175.6对比例258.274.8对比例358.675.1对比例457.474.2对比例559.876.3对比例625.839.2对比例721.332.6
[0069]
通过实施例1-3与对比例1-7的对比，可以看出，本技术通过元素的掺杂以及两种光催化剂的复合，有效提高了光催化剂的还原能力，促进了对cr(vi)的降解能力，因而可以说明本技术的复合光催化剂是用于处理cr(vi)比较理想的材料。
[0070]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。