碱土金属配位修饰鼓泡状多孔g-C3N4纳米片光催化剂合成及应用

碱土金属配位修饰鼓泡状多孔g-c3n4纳米片光催化剂合成及应用
技术领域
1.本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及碱土金属配位修饰鼓泡状多孔 g-c3n4纳米片光催化剂合成及应用。


背景技术：

2.与现有的能源密集型哈伯-博施法相比，光催化氮还原反应 (photocatalytic n
2 reduction reaction，pnrr)成为了近年来一个比较前沿兼绿色环保的研究领域。光催化固氮合成nh3是一种充分利用半导体催化剂将清洁太阳能转化的过程，将会对实现co2低碳减排做出巨大贡献。
3.近年来，d区过渡金属的d轨道作为n2分子活性位点开发了一系列固氮合成氨光催化剂。这是由于过渡金属空的d轨道可以接收n2分子中的孤对电子，并且占据d轨道的电子对又可以捐赠电子到n2分子的反馈π键中，这种d-p 反馈π键相互作用可以削弱n≡n键。此外，基于p区非金属硼族元素也被报道具有活化n2分子的能力。2018年，德国维尔茨堡大学的硼化学大师holgerbraunschweig教授利用主族硼宾(borylene)化合物以“类似过渡金属的方式”实现了n2分子的活化。随后，braunschweig等人再次设计并合成了位阻更大的硼宾化合物，在较为温和的条件下实现了对n2的二聚还原偶联反应，得到了含有四个氮原子的[n4]
2-链。然而，元素周期表中s区金属元素在催化领域应用研究迄今很少受到关注。在分子层面利用s区元素化合物对氮气进行活化一直是科学界的难题。解决这个难题可以实现固氮合成氨研究领域的突破性进展。2021年，德国纽伦堡大学的sjoerd harder教授联合南京工业大学和德国马尔堡菲利普大学的gernot frenking教授课题组利用低价钙配合物实现了n2分子的活化，证实了s区元素钙可以像过渡金属利用其空d轨道配位一样的方式参与n2小分子的活化。紧接其后，chen等利用同步辐射的手段证实了多孔类石墨相碳掺杂的单原子ca与载体中的n、o可以有效配位，并且通过dft计算证明了其作为高orr电催化活性归因于元素ca独特的p轨道电子结构促进了orr中间体的吸附和电子转移。紧接着，中南大学刘敏教授团队报道了一种负载在氮化碳上的s区元素镁(mg)单原子可以高效地将 co2电催化还原为一氧化碳(co)。该工作通过理论结合实验揭示了s区单原子催化剂在co2电还原的优势，并将s区单原子离域化轨道与d区单原子局域化轨道理论成功应用于电催化co2转化中，为创新设计s区金属元素固氮合成氨这一类催化剂提供了新的指导。
[0004]
研究背景及工作调研发现，碱土金属元素在光催化固氮研究还未发明。同时石墨碳环能稳定配位ca原子，恰恰g-c3n4是类石墨碳结构的优良吸收可见光的半导体材料。因此，利用ca单原子配位修饰多孔c3n4来实现ca活性位点的最大化效益，极大促进g-c3n4的利用太阳光催化n2还原成nh3的应用。


技术实现要素：

[0005]
(一)解决的技术问题
[0006]
针对现有技术的不足，本发明提供了碱土金属配位修饰鼓泡状多孔g-c3n4纳米片光催化剂合成及应用，具备运用s区碱土金属构建丰富n2吸附结合位点以最优化pnrr活性，材料合成操作过程简单，可行性强等优点，用于解决现有技术中还没有碱土金属族元素在pnrr领域的研究的问题。
[0007]
(二)技术方案
[0008]
本发明提供如下技术方案：碱土金属ca配位修饰鼓泡多孔g-c3n4纳米片光催化剂的合成方法，包括以下步骤：
[0009]
s1、制备鼓泡多孔g-c3n4纳米片结构(记作pure c3n4)；
[0010]
s2、碱土金属ca配位修饰鼓泡多孔g-c3n4纳米片光催化剂制备(记作 ca/m-c3n4)。
[0011]
在一种可能的实施方式中，所述s1中鼓泡多孔g-c3n4纳米片结构制备，具体如下，分别称量一定的三聚氰酸(1.0-5.0g)和三聚氰胺(0-1.0g)，然后加入适量的乙醇，充分研磨混合均匀。
[0012]
在一种可能的实施方式中，随后将充分研磨的混合物放入管式炉中，氮气氛围下经历两阶段温度煅烧。
[0013]
在一种可能的实施方式中，待其降到室温后，将所得的淡黄色块体产物用研钵磨成粉末，即可制得多孔g-c3n4纳米鼓泡状材料(pure c3n4)。
[0014]
在一种可能的实施方式中，所述s2中碱土金属ca配位修饰鼓泡多孔 g-c3n4纳米片光催化剂制备，具体如下，称取一定量二水氯化钙(30mg、50mg、 100mg、200mg)溶解在60ml超纯水中，随后将s1制备的pure c3n4均匀分散到其中，超声混合1.0h。
[0015]
在一种可能的实施方式中，强烈搅拌动态吸附一定时间，随后过滤分离沉淀物，用大量超纯水和乙醇洗涤数次，60℃下真空干燥过夜。
[0016]
在一种可能的实施方式中，s2的干燥后，还包括后续的充分研磨粉末，之后低温稳定煅烧：空气中200℃-400℃煅烧1.0h，升温速率为2.0℃/min。
[0017]
第二方面，碱土金属ca配位修饰鼓泡多孔g-c3n4纳米片光催化剂的应用，能够进行研究碱土金属ca配位修饰鼓泡多孔g-c3n4纳米片光催化剂外，也对s区同一碱土金属族(除了be、ra)影响n2还原活性进行了研究，在一定程度上启发碱土金属族(mg、ca、sr、ba)可以作为n2的有效活性位点的研究。
[0018]
与现有技术相比，本发明提供了碱土金属配位修饰鼓泡状多孔g-c3n4纳米片光催化剂合成及应用，具备以下有益效果：
[0019]
1、本发明将s区碱土金属ca与多孔g-c3n4配位，利用ca来作为n2分子活化位点，将类石墨相的碳环来稳定配位ca，恰好g-c3n4拥有类似的环结构，并且g-c3n4能有效利用太阳光；同时通过煅烧g-c3n4载体产生的多孔结构也更有利于稳定单分散金属，避免金属烧结，从而实现ca活性位点的最大化效益，促进g-c3n4的利用太阳光催化n2还原成nh3的应用。
[0020]
2、本发明除了研究碱土金属ca配位修饰鼓泡多孔g-c3n4纳米片光催化剂外，也对s区同一碱土金属族(除了be、ra)影响n2还原活性进行了研究，在一定程度上启发碱土金属族(除了be、ra外)可以作为n2的有效活性位点的研究。
[0021]
3、本发明通过动态搅拌吸附控制材料合成，操作过程简单，可行性强。应当注意的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性的，并不能限制本发明。
附图说明
[0022]
图1的a，b为对比例1制备的没有金属的pure c3n4的扫描电子显微镜图 (sem)与透射电子显微镜图(tem)；c-g为实施例1(0.5ca/m-c3n4)的扫描电子显微镜(sem，图c)与相应位置的元素扫描(mapping，图d-g)；h-i 为实施例1(0.5ca/c3n4)的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (haadf-stem)；
[0023]
图2a为实例1、对比例1、2、3、4的红外光谱。2b-2d为实施例1的xps 谱图，其中b为c1s谱图，c为n1s谱图，d为ca 2p谱图；
[0024]
图3为程序升温氮气脱附(tpd)测试对实施例1、对比例1、5、6、7制备0.5ca/m-c3n4、pure c3n4、mg/m-c3n4、sr/m-c3n4、ba/m-c3n4进行化学吸附 n2活性比较；
[0025]
图4a为实施例1，对比例1、对比例2、对比例3、对比例4的光催化氮还原nh3产量结果；图4右侧附图为同一碱土金属族pure c3n4，mg/m-c3n4、 ca/m-c3n4、sr/m-c3n4，ba/m-c3n4光催化剂pnrr的产氨量(在每个循环中测试反应5.0h)。
具体实施方式
[0026]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0027]
实施例的示例在附图中示出，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0028]
以下实施例和对比例涉及到的材料和药品包括：三聚氰酸，三聚氰胺、苯酚硝普钠溶液、碱性次氯酸盐溶液，二水合氯化钙(cacl
2 2h2o)、六水合氯化镁(mgcl
2 6h2o)、六水合氯化锶(srcl
2 6h2o)、二水合氯化钡(bacl
2 2h2o)、无水乙醇(99.7％)，所有试剂均为分析纯度(ar)，使用时没有进一步纯化，所有实验均采用去离子化水(18.25mωcm-1)。
[0029]
以下实施例和对比例使用的表征仪器如下：采用扫描电子显微镜(sem, jeol jsm-7001f)和透射电子显微镜(tem,jeol 2100f)及其配套的能量色散x射线光谱(eds)对样品的形貌和元素组成进行分析。采用titan cubedthemis g230(haadf-stem)分析样品表面单原子ca。通过x射线光电子能谱 (xps,thermo escalab 250xi)分析了表面电子态，所有结合能参考了284.8ev 的c1s峰。使用hitachi uv-3900光谱仪以baso4为参考测试了紫外可见漫反射光谱(dsr)。使用micromeritics auto chem ii以tcd作为检测器进行了n2程序升温吸脱附实验。光化学反应器安装在配备300-w xe灯的cel-gppcl 系统。
[0030]
实施例1
[0031]
一种碱土金属ca配位修饰鼓泡多孔g-c3n4纳米片光催化剂(记作 x-ca/c3n4，x-代表用于配位修饰而投料的ca含量)的合成方法，包括以下步骤：
[0032]
(1)制备鼓泡状多孔g-c3n4纳米片(记作pure c3n4)：
[0033]
分别称量一定量的三聚氰酸(5.0g)和三聚氰胺(1.0g)，然后加入2.0ml 的乙醇，充分研磨混合均匀至干，随后将充分研磨的混合物放入管式炉中，氮气氛围下经历两段升温煅烧过程，先在400℃下煅烧10min，其升温速率为5.0℃/min；随后升温到550℃煅烧4.0h，其升温速率5.0℃/min，待其降到室温后，将所得的淡黄色块体产物用研钵磨成粉末，即可制得鼓泡状多孔 g-c3n4纳米片材料。
[0034]
(2)碱土金属ca配位修饰鼓泡多孔g-c3n4纳米片光催化剂制备：
[0035]
称取一定量二水氯化钙50mg(控制配位ca的理论量为0.0136mol)溶解在60ml超纯水中，随后将100mgs1制备的pure c3n4均匀分散到其中，超声 1.0h，强烈搅拌24h动态吸附，随后过滤分离沉淀物，用大量超纯水和乙醇洗涤3次以上，60℃下真空干燥过夜，后续充分研磨粉末，接着再低温稳定煅烧，空气氛围300℃煅烧1.0h，升温速率为2.0℃/min，记作0.5ca/m-c3n4。
[0036]
对比例1
[0037]
作为比较，仅仅参照实施例1的方法中s1，得到了没有负载的鼓泡状 g-c3n4纳米片，记为pure c3n4。
[0038]
对比例2
[0039]
作为比较，参照实施例1的相同的操作，除了s2中加入的二水合氯化钙为30mg之外，其余步骤与实施例1相同。本对比例中制得的材料记为 0.3ca/m-c3n4。
[0040]
对比例3
[0041]
作为比较，参照实施例1的相同的操作，除了s2中加入的二水合氯化钙为100mg之外，其余步骤与实施例1相同。本对比例中制得的材料记为 1.0ca/m-c3n4。
[0042]
对比例4
[0043]
作为比较，参照实施例1的相同的操作，除了s2中加入的二水合氯化钙为200mg之外，其余步骤与实施例1相同。本对比例中制得的材料记为 2.0ca/m-c3n4。
[0044]
对比例5
[0045]
此外，为了更好的比较，还特别制备同一主族其他碱土金属(mg)配位多孔c3n4的纳米气泡状材料。参照实施例1相同的操作，除了s2中加入六水合氯化镁69.15mg(控制与实施例1中ca同样的投料当量0.0136mol)代替二水合氯化钙之外，其余步骤与实施例1相同。本对比例中制得的材料记为 mg/m-c3n4。
[0046]
对比例6
[0047]
同样，也特别制备同一主族其他碱土金属(sr)配位修饰多孔c3n4的纳米片材料。参照实施例1相同的操作，除了s2中加入六水合氯化锶90.68mg(控制与实施例1中ca同样的投料当量0.0136mol)代替二水合氯化钙之外，其余步骤与实施例1相同。本对比例中制得的材料记为sr/m-c3n4。
[0048]
对比例7
[0049]
同样，也特别制备同一主族其他碱土金属(ba)配位修饰多孔c3n4的纳米片状材料。参照实施例1相同的操作，除了s2中加入二水合氯化钡83.08mg (控制与实施例1中ca同样的投料当量0.0136mol)代替二水合氯化钙之外，其余步骤与实施例1相同。本对比例中制得的材料记为ba/m-c3n4。
[0050]
本发明实施例1(0.5ca/m-c3n4)为较佳的s区碱土金属ca与衬底鼓泡状多孔c3n4纳米片的实施比例。
[0051]
材料表征以及性能测试：
[0052]
1、光催化固氮反应过程：
[0053]
在自组装的光催化反应平台上进行光催化固氮合成氨实验。使用光源为 300w氙灯(全光谱)，光源距液面10cm。具体如下：第一步，将20mg实施例 1制备的0.5ca/m-c3n4光催化剂分散在50ml去离子水中，加入到带有循环水系统的反应器中。其次，混合液在无光照条
件下中通入高纯n2(200mlmin-1
) 并不断的搅拌，持续30min。然后打开光源，每隔30min取出4.0ml并使用 0.22μm过滤器过滤，之后采用吲哚酚蓝显色法进行合成氨含量的检测。
[0054]
2、吲哚酚蓝显色法检测溶液中铵根离子浓度：
[0055]
取2.0ml上述的混合液，先加入0.5ml苯酚硝普溶液摇匀1-2min，再添加0.5ml碱性次氯酸钠溶液，充分振荡摇匀后，在黑暗条件下孵育30min，最后用紫外-可见光分光光度计(uv-17800，岛津)测试不同时间样品的吸光度，根据已建立的标准曲线，计算实际生成的产率。
[0056]
3、利用扫描电子显微镜(sem)和透射电子显微镜(tem)对实施例1、对比例1制备的0.5ca/m-c3n4、没有金属的pure c3n4进行表征分析。由图1a-b 得到，合成制备的c3n4呈现均匀鼓泡状多孔纳米片特征。由图1c得到，pure c3n4经过配位修饰以及后续低温退火后，鼓泡状多孔骨架依然没有发生明显改变；从相应的元素mapping表征得到，单原子ca成功均匀分散在c3n4上，说明0.5 ca/m-c3n4成功合成。通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜(haadf-stem) 观察到掺杂配位修饰前后(如图h和i)c3n4表面明显存在单原子ca，说明本发明单原子ca确实成功配位修饰到c3n4上。
[0057]
4、通过红外光谱(如图2a所示)分析实例1、对比例1、2、3、4催化剂的结构可知，制备的材料均是典型的石墨相c3n4(g-c3n4)。这类型的结构能稳定配位ca单原子。从图上可知ca配位修饰使c3n4典型的吸收带变得更尖锐，说明掺杂配位后c3n4结构更加有序堆积，同时证明g-c3n4结构没有被破环。同时通过xps分析(如图2b-2d所示)，从ca 2p谱图进一步确定ca单原子成功掺杂配位修饰到鼓泡状多孔c3n4纳米片上，再从c、n谱图发现负载ca前后确实发生明显变化，说明ca元素与c3n4确实存在相互作用，有利证实ca单原子的存在。
[0058]
5、为了更好地说明本发明提供碱土金属ca配位修饰鼓泡多孔g-c3n4纳米片光催化剂在pnrr的优势，利用程序升温氮气脱附(tpd)实验对实施例1、对比例1、5、6、7制备0.5ca/m-c3n4、pure c3n4、mg/m-c3n4、sr/m-c3n4、ba/m-c3n4进行化学吸附n2活性比较。0.5ca/m-c3n4发现高温区的脱附锋信号最高，代表越有利于催化剂表面对n2的化学吸附，越有利于削弱氮氮三键，也说明光催化n2还原成nh3越容易进行，证实本发明提供碱土金属ca掺杂配位鼓泡多孔g-c3n4纳米片光催化剂在pnrr上的可行性。同时也发现相比于pure c3n4， s区碱土金属主族(除了be、ra)均能在一定程度上对n2产生有效的化学吸附，说明碱土金属主族(除了be、ra外)确实可以作为n2的有效活性位点研究。
[0059]
6、如图4的a所示，从实施例1，对比例1、对比例2、对比例3、对比例4的光催化氮还原nh3产量结果可以发现，实施例1(0.5ca/m-c3n4)为较佳的s区碱土金属ca与鼓泡式多孔g-c3n4纳米片量的实施比例。深入研究发现(如图4右侧附图所示)，mg、sr碱土金属几乎没有提升pure c3n4的光催化氮气还原成氨的效率。相比于pure c3n4，ba/m-c3n4，ca/m-c3n4光催化剂pnrr 的产氨量明显提升，尤其是ca单原子的掺杂，这与本发明程序升温氮气脱附 (tpd)实验结论相一致，说明本发明碱土金属ca配位修饰鼓泡多孔g-c3n4纳米片光催化剂在光催化氮还原中有潜在的应用价值。
[0060]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。